RECENZJA rozprawy doktorskiej mgr Anny Brzozowskiej-Stanuch. Wpływ addytywów na fotodegradację wybranych polimerów włóknotwórczych

Transkrypt

1 Prof. IBWCh dr hab. inż. Dariusz Wawro Zespół Włókien z Polimerów Naturalnych Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych Łódź, ul. Marii Skłodowskiej-Curie 19/26 Łódź, RECENZJA rozprawy doktorskiej mgr Anny Brzozowskiej-Stanuch Wpływ addytywów na fotodegradację wybranych polimerów włóknotwórczych Promotor pracy prof. ATH dr hab. inż. Stanisław Rabiej Praca doktorska magister Anny Brzozowskiej-Stanuch pt. Wpływ addytywów na fotodegradację wybranych polimerów została zrealizowana w Instytucie Badań i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z.o.o. oraz w Akademii Techniczno-Humanistycznej w Bielsku Białej pod kierunkiem prof. ATH dr hab. inż. Stanisława Rabieja. Praca dotyczy wprowadzenia domieszek montmorylonitu, wielościennych nanorurek węglowych i pigmentu ftalocyjaninowego do polimerów włóknotwórczych polipropylenu, poliamidu 6 i poliamidu 66 oraz zbadanie ich wpływu na fotodegradację tych polimerów. Przedstawiona rozprawa doktorska stanowi obszerne opracowanie składające się z 220 stron wydruku komputerowego, podzielona na Część literaturową 79 stron (6 rozdziałów) oraz Część doświadczalną 117 stron (6 rozdziałów). W pracy znajdziemy również Spis treści, Wykaz skrótów i symboli używanych w rozprawie oraz Wprowadzenie. Pracę kończą rozdziały Podsumowanie i Wnioski końcowe oraz Literatura. Praca doktorska została opracowana bardzo starannie. Zagadnienie podjęte w rozprawie doktorskiej dotyczy aktualnych i bardzo ważnych problemów w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Doktorantka nie wykazała w rozprawie doktorskiej dorobku naukowego. Na moją prośbę dostarczyła mi potrzebne dokumenty. Stwierdzam, że Doktorantka posiada wykształcenie wyższe w zakresie technologii chemicznej, a w szczególności chemii polimerów. Doktorantka brała udział w 16 konferencjach krajowych, międzynarodowych, zjazdach i seminariach, na których prezentowała swoje wyniki z tematyki dotyczącej doktoratu, a także z poza tego zakresu. Brała udział w licznych szkoleniach i warsztatach dotyczących przetwórstwa polimerów, nanotechnologii, polimerowych materiałów kompozytowych, analizy termicznej oraz w szkoleniu z zakresu badań starzeniowych Atlas Weather Ometer: Linsengericht/Altenhaßlau, Niemcy. Jest współautorem 18 publikacji naukowych, w tym w 17 jest pierwszym autorem. Wyniki swoich prac publikowała w Zeszytach Naukowych, Materiałach Zjazdowych, w czasopismach: Przetwórstwo tworzyw, Polimery oraz Polish Journal of Applied Chemistry.

2 W Wykazie skrótów i symboli używanych w rozprawie Doktorantka wyjaśnia znaczenie skrótów, natomiast tylko dla wybranych w języku angielskim. Opis w języku angielskim jest szczególnie ważny, niestety nie we wszystkich przypadkach znajdziemy opisy skrótów w języku angielskim np. MFI oraz Autorka nie wykazała wszystkich skrótów stosowanych w rozprawie doktorskiej np. WAXS, ATR. We Wprowadzeniu Doktorantka przedstawiła historię materiałów polimerowych nie występujących w przyrodzie - głównie termoplastów. Autorka zwraca uwagę na tworzywa sztuczne, które nie mają odpowiedników w surowcach naturalnych, ale ze względu na właściwości znajdują coraz szersze zastosowanie w różnych dziedzinach życia. Wymienione zostały niekwestionowane zalety tworzyw sztucznych np.: niska cena, wysoka trwałość oraz lekkość, co kwalifikuje je do zastosowań w przemyśle opakowaniowym, samochodowym lotniczym, włókienniczym, czy medycznym. Doktorantka zwraca również uwagę na wpływ tworzyw sztucznych na środowisko naturalne, jak i na zdrowie człowieka. Zauważa również wpływ czynników środowiska naturalnego tj. promieniowania słonecznego, temperatury, wilgoci, zanieczyszczenia powietrza czy drobnoustrojów na wyroby z polimerów, a szczególnie na tworzywa sztuczne. Zmiany te zachodzą w początkowej fazie na powierzchni wyrobów powodując zmianę ich właściwości mechanicznych czy zabarwienia, co w konsekwencji zmusza do wycofania ich z eksploatacji. Do chwili obecnej odpady z tworzyw sztucznych najczęściej utylizuje się w procesie spalania powodując zagrożenia dla środowiska naturalnego. Doktorantka zwraca uwagę na zanieczyszczenia występujące w polimerach, które mogą być wprowadzone w procesie polimeryzacji jak i w procesach przetwórczych, w celu poprawy ich właściwości użytkowych. Dodatki do tworzyw sztucznych to modyfikatory, środki pomocnicze, które pełnią funkcję barwiącą, sprzyjające krystalizacji, zwiększające wytrzymałość, nadające właściwości termo ochronne, czy chroniące przed fotoutlenianiem. Doktorantka przedstawiła potrzebę badania procesu starzenia i degradacji materiałów polimerowych zawierających dodatki. Cel ten zamierza osiągnąć prowadząc badania fotodegradacji włóknotwórczych materiałów polimerowych tj. polipropylenu i poliamidów zawierających dodatki pigmentu, montmorylonitów czy nanorurek węglowych. Zakłada badanie zmian struktury nadcząsteczkowej, krystaliczności, właściwości mechanicznych poddając działaniu promieniowania UV szeroko stosowanych włóknotwórczych materiałów polimerowych. Moja ocena założeń pracy jest bardzo wysoka, ponieważ łączy możliwość wytwarzania, włóknotwórczych materiałów polimerowych zawierających nanocząstki, a następnie określenia ich odporności na fotodegradację. Metoda ta umożliwi z dużą precyzją zaprogramowanie trwałości danego kompozytu i określenia czasu eksploatacji, po którym należy go wymienić. Wyroby te będą nadawały się do specjalnych zastosowań w przemyśle opakowaniowym, samochodowym, lotniczym, tekstylnym czy medycznym o funkcjonalnych właściwościach. Zagadnienie fotodegradacji kompozytowych tworzyw sztucznych jest cały czas aktualne w przetwórstwie, a Doktorantka korzystając z doświadczeń Zespołów wprowadza nowe doświadczenia.

3 Cel postawiony przez Doktorantkę jest ambitny i w przypadku zrealizowania przyniesie wymierne korzyści. Ocena części teoretycznej Doktorantka w sposób wyczerpujący opisała (rozdział: Degradacja polimerów i jej typy) zmiany właściwości tworzyw sztucznych w funkcji czasu wyróżniając dwa główne typy degradacji fizyczną i chemiczną, następnie w zależności od czynnika inicjującego wyróżnia rodzaje degradacji: fotochemiczną, termiczną, mechaniczną, biologiczną i radiacyjną. Zauważa również, że degradacja tworzyw sztucznych zależy od rodzaju źródła działania i w warunkach naturalnych przebiega najczęściej według wielu mechanizmów. Autorka opisuje zjawisko starzenia jako powolny i nieodwracalny proces zmian strukturalnych zachodzących w polimerze, któremu towarzyszą depolimeryzacja i/lub destrukcja. W podrozdziale Fotodegradacja Doktorantka przedstawia na schemacie mechanizm fotodegradacji, oraz omawia oddziaływanie na polimery promieniowania ultrafioletowego UV w zakresie długości fali nm. Doktorantka podaje graniczne długości fal dla różnych polimerów, które inicjują proces fotodegradacji, w tym również dla polimerów włóknotwórczych badanych w pracy. Zaznacza jednocześnie, że mechanizm degradacji zależy od obecności grup funkcyjnych, zanieczyszczeń występujących w polimerze oraz chromoforów. Dodatki te mogą absorbować promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie nm. Przy omawianiu kolejnych rodzajów degradacji Autorka podaje, jako przykłady degradacji inne polimery niż stosowane w badaniach polimery włóknotwórcze. Informacje te znalazłem we następnym rozdziale Czynniki środowiska naturalnego wpływające na degradację polimerów. Z dużym zainteresowaniem przeczytałem ten rozdział opisujący wpływ czynników środowiska naturalnego na degradacje polimerów. Pozwala to na lepsze zrozumienie czynników wpływających na ich degradację. Jestem przekonany, że mgr Anna Brzozowska-Stanuch ma pełną wiedzę na temat rodzajów degradacji czynników środowiska naturalnego i ich wpływu na degradację polimerów. Pani Anna Brzozowska-Stanuch w 3 Rozdziale Podstawy fizyczne i chemiczne procesu degradacji opisuje bardzo szczegółowo reakcje fotochemiczne, fotoutleniania omawia również fotolizę grup wodoronadtlenkowych oraz fotolizę ketonu, która zachodzi poprzez dwie główne reakcje Norrish I i Norrish II. Doktorantka używa zamiennie zapisu foto-utleniania oraz fotoutleniania jest to szczególnie widoczne, gdy występują obie formy na jednej stronie (strona 28). Autorka powinna zdecydować się na używanie w pracy jednego prawidłowego zapisu. Wśród licznych urządzeń do symulacji wpływu wybranych czynników atmosferycznych na proces starzenia przedstawionych przez Doktorantkę w 4 rozdziale Metody i aparatura do badań fotodegradacji należy wymienić te, które mają bezpośredni związek z prowadzonymi badaniami. Pani Anna Brzozowska-Stanuch porusza bardzo istotny problem wpływu warunków środowiskowych, w tym promieniowania UV na proces fotodegradacji zaznaczając jednocześnie, że za trwałość materiału odpowiada odporność na promieniowanie UV.

4 W rozdziale 5 Opis polimerów badanych w pracy oraz stosowanych addytywów Autorka uzasadnia celowość zastosowanego polipropylenu izotaktycznego, poliamidu 6 i poliamidu 66. Z uzasadnieniem tym w pełni zgadzam się, iż są to polimery o dużym znaczeniu gospodarczym i mają szerokie praktyczne zastosowanie. Doktorantka bardzo szczegółowo opisała struktury krystaliczne badanych w pracy polimerów oraz przedstawiła stan wiedzy o ich degradacji. W 6 rozdziale Addytywy Autorka uzasadnia konieczność wprowadzania dodatków do polimerów tworząc nowe rodzaje kompozytów o niespotykanych właściwościach. Wraz z rozwojem nanotechnologii istnieje możliwość rozwijania nanokompozytów. Doktorantka jest bardzo dobrze zorientowana w dziedzinie polimerów i przetwórstwa w związku z powyższym ma wiedzę, iż wraz z wprowadzaniem nanododatków do polimeru istnieje również możliwość wprowadzenia innych związków, czy grup funkcyjnych, które mogą wpłynąć na proces starzenia się kompozytów. Moja ocena części teoretycznej niniejszej rozprawy doktorskiej jest bardzo wysoka, bardzo starannie przygotowane opisy poszczególnych rodzajów degradacji, mechanizmów degradacji, budowy polimerów włóknotwórczych i ich właściwości, addytywów w postaci nano montmorylonitu, wielościennych nanorurek węglowych i pigmentu. Zastosowanie ich do budowy nanokompozytów, wiedzy na temat metod oraz urządzeń do badań procesu starzenia polimerów włóknotwórczych. Jestem przekonany, iż Doktorantka posiada bardzo dobrze ugruntowaną wiedzę na temat fotodegradacji włóknotwórczych polimerów zawierających addytywy. Ocena części doświadczalnej W Części doświadczalnej Doktorantka przedstawiła cel i zakres pracy doktorskiej. Głównym celem rozprawy jest zbadanie wpływu addytywów w postaci nanocząstek montmorylonitu, wielościennych nanorurek węglowych i pigmentu ftalocyjaninowego miedzi na fotodegradację włóknotwórczych polimerów: polipropylenu, poliamidu 6 i poliamidu 66. Celem jest również opracowanie metody otrzymywania próbek o jednorodnej dyspersji nanododatku w matrycy polimerowej oraz opracowanie programu i parametrów procesu ekspozycji na światło. W badaniach stosuje metodę skaningowej mikroskopii elektronowej, kolorymetrii, spektroskopii w podczerwieni, analizę termiczną, dyfraktometrię rentgenowską oraz badania mechaniczne. Zakres pracy został przedstawiony w sposób zwięzły, jasny i wyczerpujący. W rozdziale 1 Charakterystyka polimerów Doktorantka przedstawiła charakterystykę stosowanych polimerów i ich nazwy handlowe. Autorka nie podaje, z którą formą molekularną PP mamy do czynienia. Natomiast w rozdziale 2 Charakterystyka addytywów podaje nazwy handlowe wraz z uzasadnieniem ich stosowania w polimerach. Autorka zaznaczyła również konieczność zastosowania kompatybilizatora w układzie glinokrzemianu z polipropylenem. W pracy zastosowała dwa sposoby wprowadzenia Nanobentu do polipropylenu. W zależności od

5 rodzaju polimeru Doktorantka zastosowała odpowiedni rodzaj koncentratu wielościennych nanorurek węglowych. W rozdziale 3 Otrzymywanie próbek polimerów bazowych oraz kompozytów Doktorantka podaje nazwę wtryskarki i wytłaczarek, ich dane techniczne oraz szczegółowe parametry wytwarzania kompozytów. Jest to bardzo ważne, ze względu na dużą różnorodność polimerów i addytywów, ponieważ każda z prób wymaga innych parametrów wytłaczania. W rozdziale 4 Warunki naświetlania próbek Doktorantka omówiła warunki naświetlania badanych materiałów przy użyciu komory Wether-Ometer. Do badań zastosowała nowoczesne kompleksowe urządzenie do całościowych badań starzeniowych z symulacją światła słonecznego i innych warunków klimatycznych. W rozdziale 5 Techniki badawcze i aparatura Doktorantka omówiła zasady dyfraktometrii rentgenowskiej, spektroskopię w podczerwieni FTIR z techniką ATR, działania mikroskopu skaningowego SEM (bez podania nazwy firmy i kraju pochodzenia), urządzeń i badań termicznych oraz spektrofotometrii badania barwy i badań wytrzymałości na rozciąganie. Moim zdaniem tak dokładny opis metod analitycznych nie jest wymagany, natomiast może być wykorzystany do pogłębiania wiedzy w tym zagadnieniu przez studentów. W rozdziale 6 Wyniki pomiarów, dyskusja Doktorantka rozpoczęła od podania oznaczeń badanych próbek. Należy wyjaśnić zaproponowane oznaczenia oraz wyjaśnienia. Doktorantka posługuje się określeniem kompozyty, a w przypadku z nanorurkami węglowymi nie podaje jakimi. O wiele łatwiej byłoby czytelnikowi gdyby w pracy Autorka posługiwała się tymi samym oznaczeniami. Podczas wprowadzenia nanocząstek do matrycy polimeru można również zastosować określenie nanokompozyt. Podobna ogólna uwaga do rozdziału 6.1, a mianowicie po 200h naświetlania a obok znajdziemy zapis po 300h starzenia. Kolejna uwaga to przy prezentacji serii zdjęć próbek kompozytu z różnymi dodatkami mamy przedstawione różne czasy ekspozycji naświetlania, jak i również inne powiększenie. Trudno jest dokonać porównania zmian następujących po tym samym czasie naświetlenia dla różnych kompozytów. Należy domniemywać, że Autorka pokazuje najbardziej interesujące zmiany w próbkach. Autorka rozdział ten podzieliła na trzy części w zależności od rodzaju zastosowanego polimeru. Jako pierwszą część przedstawiła wyniki badań kompozytów na bazie poliamidu 6, następnie poliamidu 66, a ostatnia seria to kompozyty na bazie polipropylenu. Duża liczba wyników w danej serii wymaga głębszej analizy i dyskusji wyników, a podjęcie próby podsumowania pod każdym rozdziałem ułatwiłoby analizę wyników i wyciągnięcie wniosków. Doktorantka porównując stopień degradacji powierzchni trzech grup badanych kompozytów udowodniła, że najbardziej ulegają degradacji kompozyty na bazie polipropylenu, a najmniej na bazie poliamidu 66. Natomiast jeżeli chodzi o udział addytywów na stopień destrukcji powierzchniowej kompozytów to największy udział ma montmorylonit, a najmniejszy nanorurki węglowe dla wszystkich badanych polimerów. Autorka wykazała największy zakres zmian powierzchni kompozytów zawierających montmorylonit przy najkrótszych czasach naświetlania. Doktorantka udowodniła wpływ wielościennych nanorurek węglowych w badanych polimerach włóknotwórczych na zwiększenie ich odporności na fotodegradację.

6 Uwagi szczegółowe Warunki naświetlania próbek mają zasadnicze znaczenie dla uzyskanych wyników w związku z powyższym proszę o uzasadnienie: - zastosowania przez Panią warunków naświetlania, a w szczególności natężenie promieniowania o długości fali 340 nm, 0,55 W/m 2? - podanie formy molekularnej PP stosowanego w badaniach. Brak wykazanych szczegółów w rozprawie nie zmienia mojego przekonania o wysokiej wartości merytorycznej tej pracy oraz o rzetelnej analizie uzyskanych wyników. W rozdziale Podsumowanie i Wnioski końcowe Doktorantka wskazuje na osiągnięty cel. Rozdział Literatura zawierający spis literatury jest bardzo bogaty i obejmuje 362 pozycje oraz wskazuje na bardzo dobrą znajomość tematu. Ocena pracy Podsumowując uważam, że przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska jest na wysokim poziomie, dotyczy istotnej sprawy, a mianowicie wpływu nanocząstek addytywów na fotodegradację włóknotwórczych polimerów. Za podstawowe osiągnięcia Doktorantki uważam: 1. Opracowanie warunków formowania próbek o jednorodnej dyspersji addytywów w matrycy polimerowej oraz opracowanie programu procesu ekspozycji na światło. 2. Opracowanie schematu fotodegradacji dla kompozytów na podstawie analizy spektrogramów FTIR produktów reakcji naświetlania tych kompozytów. 3. Zastosowane przez Autorkę metod badawczych pozwoliło na wykazanie zmian nadcząsteczkowych, morfologicznych, termicznych i wytrzymałościowych w badanych kompozytach pod wpływem naświetlania promieniowaniem UV. 4. W rozprawie doktorskiej zostało udowodnione, że wprowadzone addytywy do matrycy polimerów włóknotwórczych wpływają na fotodegradację, przyśpieszając bądź spowalniając ją w zależności od rodzaju addytywów i polimeru. Wniosek końcowy Na podstawie przeprowadzonej oceny rozprawy doktorskiej p.t. Wpływ addytywów na fotodegradację wybranych polimerów włóknotwórczych wykonanej pod kierunkiem prof. ATH dr hab. inż. Stanisława Rabieja stwierdzam, iż spełnia ona wymagania ustawy dotyczącej rozpraw doktorskich i stawiam wniosek do Rady Wydziału o dopuszczenie mgr Anny Brzozowskiej-Stanuch do publicznej obrony. Dariusz Wawro