Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów Epitaksja metodą wiązek molekularnych (MBE) 18 marzec 2013 Zbigniew R. Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN 02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 tel: 22 843 66 01 ext. 3363 E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN 01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37 tel: 22 88 80 244 e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl Wykład 2 godz./tydzień poniedziałek 15:00 ul. Pawińskiego 5a, blok D, V piętro, sala konferencyjna http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja http://www.unipress.waw.pl/~stach/
Epitaksja metodą wiązek molekularnych (MBE) Plan wykładu: idea i podstawy fizyczne MBE realizacja techniczna MBE metody badania in situ procesu wzrostu przykłady wykorzystania techniki MBE - wzrost niskotemperaturowy - supersieci - kropki i druty kwantowe podsumowanie
ULTRA-HIGH VACUUM CHAMBER 10-10 - 10-9 Tr GaAs SUBSTRATE ON HEATED BLOCK podłoże ELECTRON GUN 5-25 kv LIQUID NITROGEN SHUTTERS PANELS kriopanel z LN 2 działo elektronowe przesłony ION GAUGE (FLUX METER) Idea metody MBE układ pompowy SUBSTRATE TRANSFER MECHANISM grzane komórki (źródła) - warunki ultra wysokiej próżni (10-10 10-11 Tr) - kriopanel z ciekłym azotem: - dodatkowe pompowanie - wiązanie atomów na ściankach - redukcja memory effect - separacja termiczna źródeł FLUORESCENT SCREEN SAMPLE MANIPULATOR HEATED CELLS WITH ELEMENTS: As, Sb, Ga, In, Mn,... manipulator podłoża ekran fluorescencyjny - niezależne źródła atomów/molekuł; kontrola strumienia poprzez kontrolę T źródło - pomiar intensywności wiązki flux monitor - mechaniczne przesłony (otwieranie/zamykanie źródła) - podłoże krystaliczne w podwyższonej T = ~200 o C - ~1000 o C - duże możliwości obserwacji wzrostu in situ
Podwójny układ MBE dla GaN i ZnO w IF PAN MBE ZnO kanał transferowy MBE GaN każda z maszyn: -10 portów na źródła - tlen i azot ze źródeł RF plasma - podłoże do 3-3 osobne komory - rozbudowane układy pompowe - szeroki wachlarz technik pomiaru in-situ - załadunek do 8 podłóż w pełni wyposażone zaplecze laboratoryjne i techniczne
MBE - ultra wysoka próżnia (UHV) tzn. jak wysoka? warunek 1: średnia droga swobodna atomów > odległość źródło - podłoże droga swobodna λ w gazie o ciśnieniu p azot; T = 300 K 5 10 p[ Tr] 4 [ cm] p = 10-4 Tr λ = ~50 cm p = 10-7 Tr λ = ~0.5 km p = 10-11 Tr λ = ~5 000 km w MBE balistyczny transport atomów (bez zderzeń)
MBE - ultra wysoka próżnia (UHV) tzn. jak wysoka? warunek 2: wysoka czystość warstw zakładamy, że wszystkie cząstki przyklejają się do powierzchni strumień cząstek gazu o ciśnieniu p upadających na 1 cm 2 w 1 sekundę J p[ Tr] 2 1 [ cm s ] 2 mk T B 2 1 20 jeśli m=40; T=300K to J[ cm s ] 3.2 10 p[ Tr] liczba miejsc sieciowych na powierzchni Si czas obsadzenia 1 monowarstwy (ML) p = 10-6 Tr τ = 1 sek p = 10-11 Tr τ 28 h 14 2 N 3.2 10 cm [ s] N J 6 10 p[ Tr] heating block substrate p=10-6 Tr J p = 10-11 Tr 1 atom zanieczyszczeń na 10 5 atomów Si koncentracja zanieczyszczeń ~10 17 cm -3 p=10-11 Tr w praktyce: warstwy bardziej czyste, bo: - współczynnik przyklejania (sticking coefficient) < 1 - próżnia tła określona przez stężenie H 2, H 2 O, O 2, CO, source
Hodowanie próżni geometria trójkomorowa komora wzrostowa załadunek i przygotowanie podłoża Lift mechanism Outgassing station (T = 750C) p ~ 10-10 Tr Buffer chamber Magnetic-coupled transfer rod Isolation gate valve Quick access door up to 8 substrates Dry Pumping system p ~ 10-7 Tr p ~ 10-11 Tr każda z komór wyposażona w osobny układ pompowy
Wytwarzanie próżni pompy mechaniczne - wstępne i turbomolekularne (UHV) pompy kriogeniczne pompy jonowe i tytanowe szybkość pompowania 2800 l/sek dla N 2 Helix CTI-10; szybkość pompowania 3000 l/sek dla N 2 szybkość pompowania 1200 l/sek dla N 2 długie wygrzewanie komór w T ~ 200 o C po każdym otwarciu maszyny - usunięcie zaadsorbowanych gazów
Wytwarzanie wiązek molekularnych komórka Knudsena przesłona wiązki - shutter Własności współczesnych komórek: 10 różnych komórek w 1 flanszy (Compact 21 Riber) komórki wycentrowane na podłoże jednorodność flux duża stabilność strumienia; zmiany < 1%/dzień ΔT < 1ºC @ T ~ 1000 ºC małe zmiany strumienia gdy ubywa materiału geometria każda komórka wyposażona w indywidualną przesłonę grzejnik materiał termopara osłona termiczna tygiel otwory na źródła i shuttery w kriopanelu maszyny Compact 21 Riber pomiar T zasilanie
Wytwarzanie wiązek molekularnych komórka Knudsena założenie: równowaga para ciecz/faza stała w komórce krzywe równowagi para ciecz/faza stała dla wybranych elementów As 4 Ga p w komórce (wydajność źródła) kontrolujemy zmieniając T źródła T Ga = 1000 o C p Ga (cell) = 10-3 Tr Al
Wytwarzanie wiązek molekularnych źródła specjalne valved cracker 1. strefa rozkładu As 4 As 2 2. łącznik + zawór igłowy 3. flansza 4. podłączenie mocy i TC 5. strefa generacji par As 4 6. tygiel ze stałym As Źródło dla elementów, które sublimują w postaci molekuł wieloatomowych, np. As, P, Sb, Se, S & Te źródło plazmowe 2 1. wlot oczyszczonego gazu (MFC) 2. wnęka w.cz. 3. wylot (płytka pbn z małymi otworkami) 3 1 MFC injektory gazowe źródła gazowe z zaworami igłowymi w Gas Source MBE (np. SiH 4 ) lub metaloorganiki w MO MBE Stabilne cząsteczki N 2, O 2, etc. wzbudzane w.cz. we wnęce i rozbijane na atomy filtr
BEP Ga [Tr] Prędkość wzrostu w MBE przykład GaAs 8,0x10-7 wzrost w warunkach bogatych w As; V gr kontrolowana strumieniem Ga; zał.: brak desorpcji Ga 7,0x10-7 6,0x10-7 5,0x10-7 strumień Ga objętość wł. GaAs V gr J 0 at cm 15 J 1.18 10 2 0 10 s 23 3 2.27 cm 4,0x10-7 3,0x10-7 2,0x10-7 830 840 850 860 870 880 890 900 T Ga [C] V gr 2.67 Å/s 1ML / s 0.96 m / h możliwość kontrolowanego wzrostu bardzo cienkich (~1 ML) warstw i struktur epitaksjalnych wysuwany próżniomierz pomiar BEP BEP = beam equivalent pressure heating block substrate Ga source T Ga
intensity [arb. units] Analiza wzrostu in situ reflektometria laserowa prędkość wzrostu, zmiana gładkości, próżnia przezroczysta dla światła, elektronów, szerokie możliwość obserwacji powierzchni rosnącej warstwy szafir GaN 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 GaN MBE v gr = 0.23 m/h = 650 nm fotodioda λ = 650 nm 0,03 8000 9000 10000 time [sec] pyrometria optyczna w IR λ = 1 3 µm pomiar T z max. widma ciała doskonale czarnego Raytek 1.6 µm interferencje w podczerwieni powodują sztuczne oscylacje sygnału IR, a więc i T. pomiar pyrometrii i reflektometrii pozwalają określić zmiany grubości warstwy w czasie i skorygować sztuczne fluktuacje mierzonej T elipsometria
Analiza wzrostu in situ - reflection high energy electron diffraction (RHEED) analiza stanu powierzchni przy pomocy dyfrakcji wiązki elektronów pod kątem 1 3 o do powierzchni energia elektronów 5 20 kev; długość fali ~0.1Å idealna powierzchnia 2D układ równoległych linii (streaks) Si(001) RHEED patterns sputter-cleaned surface perfect surface rough surface
Analiza wzrostu in situ - reflection high energy electron diffraction (RHEED) RHEED SEM podłoże GaAs po usunięciu tlenku + wzrost MBE 15 nm GaAs + wzrost MBE 1 µm GaAs A. Y. Cho, J. Cryst. Growth 201/202 (1999) 1
Analiza wzrostu in situ RHEED rekonstrukcja powierzchni (2x4) GaAs obraz RHEED zależy od azymutu [-110] [110] azymut [110] (2x) azymut [-110] (4x) rekonstrukcja powierzchni zmiana periodyczności GaAs(001) - STM V. P. LaBella et al., PRL 83, 2989 (1999)
RHEED powierzchniowy wykres fazowy GaAs obecność różnych rekonstrukcji powierzchni w zależności od T, pokrycia As i Ga, różne możliwe rekonstrukcje w zależności od warunków wzrostu As-stable (2X4): typowe warunki wzrostu GaAs metodą MBE rekonstrukcja silnie zależy od temperatury podłoża RHEED jako termometr powierzchniowy
RHEED intensity (Arb. Units) Analiza wzrostu in situ RHEED prędkość wzrostu shutters open GaAs GaAs shutters closed po zamknięciu shuttera: GaAs: powrót natężenia duża mobilność atomów i wygładzanie powierzchni start wzrostu AlAs AlAs 0 10 20 30 40 50 Time (s) AlAs: brak wygładzania powierzchni mała ruchliwość powierzchniowa Al oscylacje RHEED obserwacja periodycznej zmiany szorstkości rosnącej powierzchni warunek konieczny: zarodkowanie 2D wzrost warstwa po warstwie brak oscylacji RHEED dla powierzchni z płynącymi stopniami (step flow) prędkość wzrostu = 1ML/τ τ warunki wzrostu bogatego w atomy grupy Vtej (brak dla GaN, bo warunki Ga-rich)
Przykładowe wykorzystanie MBE: przekroczenie limitu rozpuszczalności Mn w III-V MBE nierównowagowa możliwość wzrostu warstw (Ga, In)As z bardzo wysoką koncentracją Mn!!!!!! folia z wykładu PTWK 2007 - T. Slupinski T. Slupinski i in. APL (2002)
DOS DOS DOS DOS Struktury niskowymiarowe Bulk (3D) Quantum Well (2D) Quantum Wire (1D) Quantum Dot (0D) Energy mała prędkość wzrostu i precyzyjna kontrola zjawisk na powierzchni rosnącego kryształu umożliwiają otrzymywanie techniką MBE niskowymiarowych struktur półprzewodnikowych
Przykładowe wykorzystanie MBE: supersieci w strukturach optycznych konwencjonalny laser laser kaskadowy GaAs/AlGaAs (~9µm) TEM laser kaskadowy ITE Warszawa - Kosiel et al. EuroMBE 2009, Zakopane wodospad elektronów emisja fotonu na każdym progu www.bell-labs.com/org/physicalsciences/ projects/qcl/qcl2.html MBE pozwala otrzymywać skomplikowane układy supercienkich warstw epitaksjalnych o doskonałych własnościach nowe zjawiska; nowe zastosowania
Przykładowe wykorzystanie MBE: domieszkowanie modulacyjne (δ-doping) problem: domieszkowanie niezbędne dla dobrego przewodnictwa elektrycznego ALE domieszki rozpraszają nośniki ograniczenie ruchliwości w niskich T rozwiązanie: przestrzenne odseparowanie źródła nośników (domieszek) i kanału przewodnictwa elektrycznego (domieszkowanie modulacyjne) koniec lat 70tych, Art Gossard i Horst Störmer z Bell Labs. modulation doping ( d doping) GaAs GaAs substrate epilayer e - + AlGaAs GaAs cap Energy transfer nośników do kanału 2-d i ich separacja od domieszek wzrost µ conduction band E F 2 DEG H. Störmer, Surf. Sci.132 (1983) 519 http://www.bell-labs.com/org/physicalsciences/projects/correlated/pop-up2-1.html; L. Pfeiffer and K. West, Physica E 20, 57 (2003).
wzrost 3D Przykładowe wykorzystanie MBE: samoorganizujące się kropki kwantowe (QD) InAs/(001) GaAs azymut [1-10] po 1 ML InAs wykład 12.03.2009 - deformacja powierzchni jako sposób relaksacji niedopasowania sieciowego InAs/GaAs 7% niedopasowania sieciowego mody wzrostu: Frank-van der Merwe (layer-by-layer) Stranski-Krastanov (layer + island) Volmer-Weber (island) po 2 ML InAs wetting layer InAs GaAs po 3 ML InAs po 30 ML InAs H. Yamaguchi et al. APL (1996) kropki InAs na GaAs: brak dyslokacji szerokość ~20nm wysokość kilka nm rozrzut wymiarów losowe ułożenie na powierzchni (samoorganizacja)
Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane kropki kwantowe E. Uccelli et al. EuroMBE 2009, Zakopane 1. growth of AlAs/GaAs (001) layers 2. In situ cleavage: (110) flat surface 3. growth of InAs on the cleaved (110) surface [110] _ [110] [001] GaAs AlAs [001] _ [110] [110] blaszka shuttera tnie płytkę druty dla cienkich warstw AlAs QD dla grubszych warstw AlAs
Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane kropki kwantowe Zalety uporządkowania: lepsza jednorodność wymiarów QDs (mniejszy rozrzut λ światła) możliwość adresowania pojedynczych kropek możliwość zabudowy pojedynczych kropek (np. w nanodrut) G. Chen (EuroMBE 2009, Zakopane) E-beam lithography + RIE kropki Ge na podłożu Si podłoże naświetlane technikami litografii (E-beam lub X-Ray) trawienie wzoru (RIE) wzrost kropek metodą MBE G. Mussler (EuroMBE 2009, Zakopane) X-ray lithography + RIE kryształ kropek Ge Periodicity : 250 nm Scale: 10 µm 10 µm położenie kropek w kolejnej warstwie odwzorowuje ich rozkład w warstwie poprzedniej (sprzężenie poprzez pole naprężeń)
growth Przykładowe wykorzystanie MBE: samoorganizujące się nanodruty (NW) Au GaAs / Si kulka Au ZnTe NW na GaAs Grzanie (600 C) Au GaAs / Si HRTEM mechanizm wzrostu: vapor liquid solid Molecular beams Zn (Cd) Te (e) E. Janik, et al. APL 89, 133114 (2006) (110) L diff Au GaAs / Si [111]A 60.0 o _ [111]B 200 nm
Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane NWs (białe nanoleds) H. Sekiguchi et al., IWNS 2008 Montreux, Switzerland nanodziurki o różnych średnicach w masce Ti nanodziurki porządkują położenie kolumn średnica nanodziurki średnica nanokolumny długość fali emitowanego światła emisja z nanokolumn InGaN/GaN wzrastanych na tej samej płytce z różnym wzorem nanodziurek w masce Ti
GaN growth rate ( m/h) Przykładowe wykorzystanie MBE: wzrost planarny vs.nanodruty PAMBE GaN 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 N- limited (Ga-rich) Ga-limited (N-rich) c) Stoichiometry Conditions b) a) (a) III/V > 1 0.20 0.15 0.10 0.05 d) 0.00 0.0 2.0x10-7 4.0x10-7 6.0x10-7 8.0x10-7 1.0x10-6 1.2x10-6 Ga flux (Torr) Fixed growth T Fixed atomic N flux (b) III/V 1 III/V < 1 (d) (c) zmieniając stosunek III/V zmieniamy mod wzrostu E. Calleja, EuroMBE 2009, Zakopane
PAMBE wzrost GaN NWs na Si(111): RHEED clean Si (7 x 7) T Ga T sub (Ga-rich) GaN NWs growth T Ga = 800C T sub =740C planaryzacja powierzchni
GaN NWs na Si: planaryzacja powierzchni ważne: dobra jednorodność długości drutów wysoka koherencja twistu NWs potrzebna wysoka lateralna prędkość wzrostu (Mg doping?) łatwiejsze zarastanie w MOVPE lub HVPE
Nowe generacje maszyn MBE - clusters wzrost na podłożach 1x4 lub 3x2 12 portów na źródła + porty dodatkowe budowa klusterowa niezależne komory załadowcza i preparacyjna możliwość podłączenia dodatkowych modułów analitycznych transfer podłoży i wzrost epitaksjalny całkowicie automatyczne
Nowe generacje maszyn MBE - clusters Etch Module (ICP) for Clusterlab 600 Deposition Module (RF Magnetron Sputter) for Clusterlab 600 Epitaxial Growth Module (MBE V60) for Clusterlab600
Podsumowanie zalety MBE: wysoka czystość warstw bardzo precyzyjna kontrola procesu wzrostu duże możliwości wzrostu struktur niskowymiarowych szerokie możliwości badań in situ szeroki zakres możliwych związków/pierwiastków wzrost mocno nierównowagowy możliwość przekroczenia limitu rozpuszczalności wady MBE: b. trudny pomiar REALNEJ temperatury podłoża wysoki koszt (zakupu i eksploatacji) awaryjność urządzeń (typowa dla b. skomplikowanego sprzętu UHV) Most Broken Equipment Multi Bucks Evaporator.. mała (w porównaniu z MOVPE) wydajność selektywny wzrost epitaksjalny bardzo trudny
Do czytania o MBE 1) M.A. Herman, H. Sitter Molecular Beam Epitaxy, Fundamentals and Current Status, Springer, 1996 2) ed. A. Cho Molecular Beam Epitaxy, AIP, 1994 3) bardzo wiele artykułów przeglądowych autorstwa: T. Foxon; B.A. Joyce; i in.