Badanie zachowania kropek kwantowych pod wpływem promieniowania jonizującego Michał Bączyk, Jerzy Szuniewicz michal.baczyk123@gmail.com, jerzy.szuniewicz@gmail.com opiekun: dr Agnieszka Korgul, Agnieszka.Korgul@fuw.edu.pl 29.09.2015 Streszczenie Celem projektu jest zbadanie własności kropek kwantowych pod wpływem promieniowania jonizującego: kwantów gamma, cząstek beta oraz neutronów. Praca analizuje, jak napromieniania wpływają budowę i własności optyczne omawianych nanostruktur. Podczas eksperymentów wykorzystano koloidalne kropki kwantowe, głównie dwóch rodzai: CdTe oraz CdSe/ZnS, które zostały napromienione w szerokim zakresie dawek od 0 do 2 Gy. W celu zmierzenia potencjalnych zmian własności kropek przeprowadzono pomiary absorpcji, fluorescencji oraz czasów życia stanów wzbudzonych przygotowanych próbek. Dokonano też pomiarów ph oraz potencjałów Redox. Przeprowadzone eksperymenty wykazały, że badane kropki kwantowe w rozważanym zakresie są niezwykle odporne na promieniowanie gamma oraz beta. Pierwsze testowe pomiary wskazują jednak, że zmieniają one swoją budowę pod wpływem neutronów. 1. Założenia i cel projektu 1.1. O dozymetrii Pomiar dawki promieniowania pochłoniętej przez materię jest współcześnie istotnym problemem. Sięga od medycyny i szacowania dawek pochłoniętych podczas radioterapii przez pacjenta aż po zastosowania techniczne w dozymetrach środowiskowych np. w obiektach jądrowych. Dozymetry dzieli się na dwa typy: pasywne oraz aktywne. Urządzenia aktywne pozwalają odczytywać na bieżąco wartość przyjmowanej dawki w określonym miejscu. Natomiast dozymetry pasywne umożliwiają określenie przyjętej dawki do momentu wykonania pomiaru na specjalnie przygotowanym systemie odczytu. Obecnie większość personalnych dozymetrów to dozymetry fotometryczne opierające swoje działania na filmach fotograficznych. (Rys. 1) Znane są także dozymetry półprzewodnikowe czy termoluminescencyjne. Motywacją do przedstawionych badań była zaś chęć stworzenia nowego typu dozymetru wykorzystującego kropki kwantowe jako substancję czułą na promieniowanie jonizujące. Rys. 1. Fotometryczny dozymetr osobisty używany np. przez pracowników laboratoriów zajmujących się badaniami związanymi z promieniowaniem jonizującym. Źródło: http://dawki.ifj.edu.pl/. 1.2. Własności kropek kwantowych Kropki kwantowe są obiektami o rozmiarach rzędu nanometrów.(rys. 2) Posiadają one półprzewodnikową strukturę umożliwiającą więzić elektrony w barierach potencjałów.(rys. 3) Ograniczone w ten sposób cząstki przyjmują dyskretne oraz określone przez budowę kropki poziomy energetyczne. Podobnie jak w atomie przejściom pomiędzy dozwolonymi stanami towarzyszy zarówno absorpcja jak i emisja fotonów. Dlatego kropki wykazują także zjawisko fluorescencji polegające na 1
absorpcji fotonu i emisji kwantu światła o mniejszej energii. Na własności optyczne kropek kwantowych wpływa również kwantowy efekt rozmiarowy. Oznacza to, że długość fali emitowanego przez kropkę światła zależy od jej średnicy - im mniejsza kropka, tym większa energia wyemitowanego fotonu. Podczas prac badano koloidalne kropki kwantowe - zanurzone w rozpuszczalniku chemicznym trójwymiarowe struktury o rozmiarach od 2 do 10 nanometrów otrzymywane podczas syntezy organicznej. W celu zapewnienia jak najwyższej jakości substancji kropki postanowiliśmy zakupić od komercyjnego i wiarygodnego producenta. (Rys. 4) Zestawienie wykorzystanych typów kropek umieszczono w przedstawionej tabeli. Rys. 3. Schemat energetyczny kropki kwantowej. Elektron uwięziony w barierze potencjału może zmieniać swoją energię tylko pomiędzy dyskretnymi poziomami. Źródło: cnx.org Związek chemiczny Maksimum emisji Masa (nm) (mg) CdTe 530 50 CdTe 590 100 CdTe 650 50 CdSe/ZnS 530 50 CdSe/ZnS 590 50 CdSe/ZnS 650 50 Zn-Cu-In-S/ZnS 590 250 Perowskie QD 550 500 PbS 1000 250 InP/ZnS 560 10 Rys. 4. Kropki kwantowe w postaci proszku zamknięte w szklanej fiolce. Zdjęcie przedstawia próbki w formie, w jakiej zostały dostarczone od producenta. 1.3. Idea projektu Rys. 2. Schemat przestrzenny budowy pojedynczej kropki kwantowej. Przedstawioną strukturę można podzielić na dwa charakterystyczne elementy: rdzeń i otoczkę. Źródło: en.rusnano.com Publikowane prace wykazują, że kropki kwantowe ulegają procesowi degradacji. W jego wyniku zmienia się budowa strukturalna kropek kwantowych. Sprawia to, że zmniejsza się intensywność świecenia bądź następuje przesunięcie ku czerwieni widma fluorescencji badanych próbek. Zjawiska te spowodowane są dezaktywacją rozpatrywanych struktur bądź zmianami w budowie chemicznej ich powierzchni. Na podstawie dostępnej literatury naukowej wnioskujemy, że kropki kwantowe ulegają procesowi degradacji np. przy nagłych zmianach temperatury bądź ph roztworu, w którym są zanurzone. Celem tej pracy było sprawdzenie, czy także promieniowanie jonizujące spowoduje proces 2
degradacji kropek kwantowych. (Rys. 5) Dostępne publikacje [1, 2] dowodzą wprost, iż omawiany proces zachodzi, jednak ich autorzy odnoszą się tylko do dawek powyżej kilku Gy oraz tylko do promieniowania beta oraz gamma. Dlatego celem badań było określenie, czy reakcja jest na tyle silna, że zachodzi także dla mniejszych dawek oraz czy jest wywoływana także przez neutrony. Rys. 6. Tabela przedstawiająca parametry, dla których były uzyskiwane poszczególne, oczekiwane dawki. O liczbie aktów oddziaływania kropki z promieniowaniem decydował zarówno czas napromieniania, jak i odległość próbki od źródła. Rys. 5. Poglądowa ilustracja procesu degradacji pod wpływem promieniowania. Po prawej stronie znajduje się próbka napromieniona o zmienionych własnościach optycznych. 2. Opis badań 2.1. Przygotowanie próbek Kropki kwantowe w zależności od ich budowy zostały rozproszone albo w odgazowanej wodzie albo w chloroformie. Zostały one zamknięte pod azotem w warunkach ograniczonego tlenu w celu ograniczenia prawdopodobieństwa zajścia niepożądanych reakcji chemicznych. Przygotowania zostały przeprowadzone w Instytucie Fizyki PAN. 2.2. Napromieniania Próbki zostały napromienione kwantami gamma, cząstkami beta oraz neutronami. Napromienianie kwantami gamma odbyły się przy użyci źródła Cs-137 o aktywności około 2 TBq. Doświadczenia wykonano w Instytucie Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie. Dobieranie czasu napromieniowywania i odległości od źródła pozwoliło na napromienienie próbek w zakresie od 1 µgy aż do 2,5 Gy. (Rys. 6) Napromienianie cząstkami beta odbyło się przy użyciu źródeł St-90 oraz Kr-85 (w zakresie 0.3 5 mgy) w Centralnym Laboratorium Ochrony Radiologicznej oraz przy użyciu liniowego akceleratora elektronów w Centrum Onkologii Instytutu im. Marii Skłodowskiej-Curie w Warszawie (w zakresie 0.1-2 Gy). W obu przypadkach zadbano o odpowiednią geometrię układu umożliwiającą przeniknięcie elektronom do wnętrza próbki i zdeponowania swojej energii wewnątrz niej. Dlatego używano cienkich plastikowych fiolek przepuszczających cząstki beta bądź wystawiano roztwory przelewano do otwartych naczyń i wystawiono je bezpośrednio na promieniowanie. Napromieniania neutronami odbyły się przy użyciu źródła neutronów o szerokim spektrum energii, wykonanym w technologii Pu + Be na Wydziale Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego. W tym zakresie przeprowadzono na razie jedynie pomiary jakościowe. Kilka próbek zostało umieszczonych na czas jednej doby w strumieniu neutronów, po czym zostały zbadane ich własności. Aktualnie prowadzone są jednak dalsze badania w tym zakresie. Zaplanowane zostały już pomiary zarówno dla różnych energii, a także dla różnych dawek neutronów. 2.3. Badanie własności kropek kwantowych Dla każdej z próbek po napromienieniu dokonano pomiaru ph roztworu oraz jego potencjału Redox. Jednak ze względu na zdolność kropek do absorpcji i emisji światło skupiono się na pomiarach ich własności 3
optycznych. Wszystkie pomiary optyczne zostały przeprowadzone w laboratorium na Wydziale Fizyki UW. 2.4. Pomiar absorpcji Pomiaru absorpcji dokonywano dla światła ultrafioletowego o długości fali około 400 nm. (Rys. 7) Na podstawie otrzymanych rezultatów obliczano stężenie próbki, które zgodnie z prawem Lamberta-Beera jest proporcjonalne do absorbancji roztworu. Wiarygodność otrzymanych danych zapewnił fakt, że porównywano tylko próbki o takim stężeniu i o takim samym kształcie widma fluorescencji. Wykluczono w ten sposób możliwość losowych błędów np. na skutek nieprzewidywalnych zanieczyszczeń próbki. Rys. 7. W widmie absorpcji widoczny jest charakterystyczny główny pik odpowiadający długości fali około 580 nm. Jego natężenie pozwala określić stężenie badanej próbki. Rys. 8. Widmo przedstawia czysty, pojedynczy pik widma fluorescencji. Jego maksimum przypada na długość fali 590 nm. Jego szerokość połówkowa to około 35 nm. 2.6. Pomiar czasów życia stanów wzbudzonych Pomiar czasów życia stanów wzbudzonych dostarcza informacji, ile statystycznie trwa okres od momentu absorpcji fotonu przez kropkę do momentu wyemitowania światła o mniejszej energii. (Rys. 9) Pojawienie się w widmie drugiej składowej czasowej świadczy o powstaniu w roztworze nowej struktury chemicznej charakteryzującej się inną budową. Dlatego pomiar ten wykorzystuje się do identyfikacji między innymi produktów procesu degradacji. Ponadto poprzez dokładne określenie stosunku składowej krótko i długo żyjącej wyznacza się procentowy udział poszczególnych struktur w roztworze. 2.5. Pomiar fluorescencji Dla wszystkich próbek zmierzono także widmo fluorescencji(rys. 8), ponieważ determinuje ono własności optyczne próbki. Intensywność piku widma fluorescencji w sposób bezpośredni jest powiązana z liczbą święcących struktur. Jego szerokość połówkowa determinuje, jak duży jest rozrzut wielkości kropek kwantowych. Możliwe przesunięcie widma ku czerwieni świadczy o powstaniu nowych pośrednich poziomów energetycznych na skutek uszkodzenia struktury kropki. Zaś pojawienie się drugiego, nawet nieznacznego piku świadczy o powstaniu nowej frakcji kropek charakteryzujących się odmienną budową. Także pojawienie się asymetrii w kształcie widma udowadnia, iż pojawiły się w roztworze kropki o innych własnościach. Rys. 9. Fluorescencja zbadanej próbki zanika całkowicie po upływie około 200 ns. Przedstawiona na wykresie funkcja jest funkcją wykładniczą. 3. Wyniki Kropki kwantowe CdTe wykazują bardzo dużą odporność na promieniowanie gamma. Żaden pomiar nie wykazał ich degradacji w badanym przedziale dawek 4
(do 2,5 Gy). Jednak kropki kwantowe CdSe/ZnS degradują pod wpływem tego promieniowania dla dawek powyżej 2 Gy. Zauważalne jest obniżenie intensywności fluorescencji badanych próbek. Ponieważ nie zmieniają się czasy życia stanów wzbudzonych naświetlonych kropek, więc nie powstają żadne nowe indywidua chemiczne. Zatem kropki rozpadają się w sposób zerojedynkowy struktura zostaje zdezaktywowana i nie powstają żadne inne obiekty wykazujące własności fluorescencyjne. Ponadto ani kropki kwantowe CdTe, ani CdSe/ZnS nie degradują pod wpływem promieniowania beta. Wszystkie ich parametry pozostają stałe i nie ulegają nawet najmniejszym zmianom po napromienianiach. Pierwszy pomiary wykazują jednak, że kropki CdTe zmieniają swoje własności pod wpływem neutronów. Ich widmo fluorescencji po napromienieniu ulega przesunięciu ku czerwieni. (Rys. 10) Świadczy to o zmianie budowy kropek oraz struktury ich poziomów energetycznych. kropek kwantowych w postaci roztworów napromieniono kolejno kwantami gamma, cząstkami beta oraz neutronami. Ustalono, że oba typy kropek nie zmieniają bądź zmieniają swoje własności nieznacznie po napromienieniu promieniowaniem gamma bądź beta w zakresie dawek od 0 do 2 Gy. Zaobserwowano jednak, że kropki napromienione neutronami wykazują inne własności optyczne. Oznacza to, że badane nanostruktury degradują tylko pod wpływem neutronów. Fakt ten mógłby zostać wykorzystany do stworzenia selektywnego dozymetru promieniowania. Wymagane są jednak dalsze systematyczne badania własności kropek kwantowych pod wpływem neutronów. Pomiary zaplanowano dla różnych energii neutronów - od neutronów termicznych aż do prędkich. Ponadto wybrano do dalszych badań różne rodzaje kropek zawierające pierwiastki o dużym przekroju czynnym na wychwyt neutronu. 5. Podziękowania Projekt został zrealizowany na Wydziale Fizyki UW pod opieką dr Agnieszki Korgul w ramach programu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego Uniwersytet Młodych Wynalazców koordynowanego przez dr Izabelę Skwira-Chalot. Szczególne wyrazy wdzięczności autorzy kierują także do dr Joanny Grzyb (IF PAN), mgr Kasprzyckiego (FUW), dr Piotra Fity (FUW), dr inż. Michała Krupińskiego (IFJ PAN), prof. nadzw. dr hab. n. med. Pawła Kukułowicza (COI) oraz mgr Dariusza Aksamita (CLOR), dziękując tym samym za poświęcony czas, okazaną pomoc, przekazaną wiedzę oraz za możliwość wykonywania pomiarów na specjalistycznych aparaturach badawczych. Autorzy są przekonani, że bez pomocy wszystkich wymienionych powyżej osób praca byłaby znacznie uboższa. Rys. 10. Znormalizowane do 1 widma fluorescencji. Widmo próbki napromienionej jest w widoczny sposób przesunięte względem widma próbki referencyjnej. 4. Podsumowanie Zbadano wpływ promieniowania jonizującego na własności kropek kwantowych. Próbki koloidalnych 6. Literatura 1. R. Z. Stodilka et al J. Phys. Chem. C 113, 2580 258 (2009) 2. Nathan J. Withers et al Appl. Phys. Let. 93, 173101 (2008) 5