NIEKTÓRE ASPEKTY WYZNACZANIA SZTYWNOŚCI ELASTOMERÓW

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 6 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 6 KRZYSZTOF NADOLNY *, BOLESŁAW JURKOWSKI ** NIEKTÓRE ASPEKTY WYZNACZANIA SZTYWNOŚCI ELASTOMERÓW Naprężenia przy wydłużeniach 1%, % i 3% zwane modułami są powszechnie stosowane do oceny sztywności elastomerów. Pokazano, że sztywność gumy zależna jest w dużym stopniu od wydłużenia niezależnie od użytej metody jej wyznaczenia. Sztywność początkowa jest największa, po czym ze wzrostem wydłużenia stopniowo zmniejsza się dochodząc do minimum (punkt przegięcia) i znów zaczyna rosnąć. Z powodu nieliniowej zależności moduły standardowe nie charakteryzują sztywności elastomeru w warunkach pracy większości wyrobów (wydłużenia 5-1%). Dlatego zaproponowano dwa sposoby obliczenia modułu stycznego poprzez różniczkowanie krzywej rozciągania. Algorytm postępowania został zaprogramowany. Uwzględniono w nim automatyczną poprawę początku krzywej, wygładzanie poprzez usunięcie powtarzających się wartości oraz zmianę liczby punktów doświadczalnych branych do obliczeń. Słowa kluczowe: Moduł Younga, krzywa naprężenie odkształcenie, sztywność gumy 1. WSTĘP Elastomerem nazywamy materiał, który w temperaturze pokojowej osiąga wartości odwracalnego wydłużenia powyżej 1%. Jednym z elastomerów jest guma, która jeśli jest nienapełniona to osiąga wartości tego wydłużenia czasem nawet do 1%. Standardowe właściwości użytkowe elastomerów ocenia się przez pomiar ich wytrzymałości na rozciąganie i rozdzieranie, maksymalnego wydłużenia przy zerwaniu i twardości. Podaje się również naprężenia (σ) przy wydłużeniach (ε) 1%, % i 3% zwane modułami i oznacza się je jako M1, M i M3. Ten zakres wydłużeń ma uzasadnienie historyczne, gdyż poprzednie generacje maszyn wytrzymałościowych nie umożliwiały odpowiednio dokładnych pomiarów współrzędnych krzywej σ(ε) przy małych wydłużeniach. Jednakże z powodu nieliniowej zależności σ(ε) te moduły nie charakteryzują sztywności elastomeru w warunkach pracy większości wyrobów (wydłużenia 5-1%). Teraz dysponujemy maszynami wytrzymałościowymi, które potra- * mgr inż. Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej ** prof. dr hab. inż. Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej

K. Nadolny, B. Jurkowski fią mierzyć z dużą dokładnością zarówno wydłużenie jak i siłę w całym zakresie krzywej doświadczalnej. Dlatego moduły można wyznaczyć przy wartościach wydłużeń, które występują podczas użytkowania wyrobów gumowych. Sztywność materiałów określana jest najczęściej modułem Younga (E). Matematyczny zapis prawa Hooke a ma postać σ=e ε. Jest to zależność liniowa. Oznacza to, że prawo Hooke a można stosować tylko dla opisu liniowej części krzywej rozciągania. Korzystając z tego prawa zwykle określa się sztywność metali, betonu, szkła, polimerów i ich kompozytów. Początek krzywej doświadczalnej rozciągania elastomerów nie jest jednak liniowy. Zatem dla tych materiałów nie można prawidłowo określić modułu Younga. W literaturze podając wartości E elastomerów często pomija się sposób jego wyznaczania. Autorzy pracy [6] proponują za moduł Younga przyjmować kąt nachylenia prostoliniowego odcinka krzywej rozciągania niezależnie od tego, czy zaczyna się on na początku krzywej czy też w jej dalszej części. W pracy [1] moduł obliczany jest dla wartości,5 ε. Oba te sposoby można kwestionować, gdyż warunki obciążenia próbki są dalekie od tych występujących podczas użytkowania części maszyn. W obciążonych elastomerach zachodzi relaksacja naprężeń, tj. wartość naprężenia przy danym wydłużeniu zmniejsza się z upływem czasu. Dlatego przy wolnym rozciąganiu uzyskuje się niższe wartości odpowiednich naprężeń, niż przy szybszym. Stąd przy ocenie właściwości mechanicznych konieczne jest podanie prędkości rozciągania. Zjawiskami tymi zajmowali się Mullins i Payne []. Sztywność zależy również od temperatury badań. Kucherskii [3,4] twierdzi, że punkt przegięcia krzywej rozciągania jest cechą strukturalną powiązaną z gęstością usieciowania i elastycznością materiału. Malac [5] do opisu zależności pomiędzy naprężeniem a odkształceniem (dla wydłużeń do 1%) zamiast modułów proponuje przyjąć energię deformacji (ang. specific deformation energy) liczoną od początku krzywej do danego punktu, co jest kolejną próbą zastosowania innych wielkości fizycznych niż standardowy moduł do opisu właściwości elastomerów. Celem niniejszych badań jest zaproponowanie sposobu wyznaczenia sztywności elastomerów w warunkach zbliżonych do tych występujących w eksploatacji, a także pokazanie, iż sztywność istotnie zależy od metody jej pomiaru.. OBIEKT BADAŃ Dla wyznaczenia modułu nie trzeba wykonywać specjalnych próbek, czasem nawet badań eksperymentalnych. Wystarczy dysponować próbkami standardowymi stosowanymi powszechnie do badań wytrzymałości na rozciąganie lub danymi z wcześniej wykonanej próby rozciągania. W opracowaniu posłużono się danymi pomiarów 3 różnych próbek, których skład przedstawiono w poniższej tablicy.

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 6 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 6 Tablica 1 Skład mieszanek gumowych [phr*] Rubber formulation [phr] Składnik F F5 S5 Kauczuk BR - - 3 SMR 1 1 7 Zespół aktywujący ZnO 5. 5. 5. Stearyna...6 Napełniacz Sadza N - 5 - Sadza N 339 - - 5 Zespół przeciw- Flectol H 1.5 1.5 1.5 starzeniowy Santoflex IP 1. 1. 1. Zespół sieciujący Siarka S95.6.6.6 CBS.6.6.6 Opóźniacz PVI... *phr części wagowe na 1 części wagowych kauczuku 3. DEFINICJE W opracowaniu przyjęto następujące definicje modułów sprężystości: - Moduły M1, M, M3 Wartości naprężeń dla 1%, % i 3% wydłużenia [MPa]. - Moduł sieczny Moduł sieczny definiujemy jako stosunek wartości naprężenia do odkształcenia względnego. E=σ/ε [MPa] - Moduł styczny Jest to wartość tangensa kąta nachylenia w danym punkcie wykresu naprężenia do odkształcenia względnego wyznaczona przez różniczkowanie krzywej rozciągania. E T = dσ/dε [MPa] Jak wspomniano we wstępie, dla optymalizacji konstrukcji nie interesuje nas ani sztywność wyznaczona dla dużego wydłużenia gumy ani moduł sieczny z powodu nieliniowości krzywej rozciągania. Dlatego w niniejszym artykule skupiono się na analizie modułu stycznego E T. 4. SPOSOBY WYZNACZENIA MODUŁU STYCZNEGO Zaproponowane zostały dwa sposoby obliczenia modułu stycznego poprzez różniczkowanie krzywej rozciągania. Punkty doświadczalne mają wartości dyskretne, co utrudnia ich obróbkę matematyczną. Pierwszym proponowanym spo-

4 K. Nadolny, B. Jurkowski sobem różniczkowania jest metoda analityczna. Polega ona na wyznaczeniu równania aproksymacji wyższego rzędu dla całej krzywej rozciągania, a następnie analitycznym obliczeniu jego pochodnej. Drugim podejściem jest wyznaczenie parametrów równań regresji liniowych bliskiego otoczenia kolejnych punktów krzywej z pewnego ustalonego przedziału. 4.1. Ogólne wytyczne metod Krzywe rozciągania uzyskano w temperaturze C przy pomocy maszyny wytrzymałościowej INSTRON 4481 na próbkach zgodnych z PN-ISO 37. Za początkową długość pomiarową przyjęto rozstaw szczęk l = 6 mm. Próbki badano przy prędkościach rozciągania 1 i 5 mm/min. Stosowano głowicę pomiarową o zakresie -1 kn i dokładności ±,%. Podczas rozciągania mierzono przemieszczenie trawersy oraz siłę. Komputer maszyny wytrzymałościowej przechowuje w swojej pamięci dane pomiarowe w postaci zakodowanej. Po przeformatowaniu danych do postaci ASCII można poddawać je analizie. Podczas montowania elastycznej i wiotkiej próbki w szczękach pewna ilości materiału jest wyciskana spomiędzy zacisków szczęk, co zwiększa długość próbki. O ile program, w który jest zaopatrzona maszyna wytrzymałościowa nie skoryguje tego błędu, trzeba to zrobić samodzielnie. Oczywistym jest, że podczas rozciągania musi następować przyrost siły wraz z wydłużeniem. Stąd w początkowej fazie rozciągania często obserwowany chwilowy spadek tej wartości świadczy o błędach mocowania i możliwy jest do wykrycia i skorygowania. Ta korekta polega na odrzuceniu punktów początkowych do momentu, gdy siła zacznie rosnąć w miarę ruchu szczęk. Przed montażem Po montażu (odkształcenie próbki) Po montażu i wyprostowaniu próbki próbka σ= ε= l = 6mm σ< ε= l = 6mm σ= ε> l >6 mm szczęki Rys. 1. Schemat wydłużania się próbki spowodowanego zaciskaniem szczęk Fig. 1. Scheme of specimen s elongation resulted from its compression by a grip

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 6 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 6 Naprężenie Moduł Naprężenie Moduł [MPa],5 1,5 1,5 -,5 4 6 Odkształcenie [%] 8 1 [MPa],4, 1,8 1,6 1,4 1, 1,8,6,4, 4 6 8 Odkształcenie [%] 1 1 Rys.. Różnice przebiegu krzywych przed skorygowaniem długości próbki (po lewej) i po skorygowaniu (po prawej) Fig.. Differences between curves before (left) and after (right) correction of specimen length 4.. Metoda analityczna W tej metodzie dane doświadczalne są formatowane do arkusza kalkulacyjnego w celu obliczenia równania krzywej aproksymacji. Popularny arkusz MS Excel umożliwia obliczanie wielomianu 6-tego stopnia, który jak pokazały nasze doświadczenia, dość dokładnie opisuje krzywą rozciągania. Następnie uzyskane równanie różniczkuje się analitycznie uzyskując równanie krzywej modułów stycznych E TA. 4.3. Metoda regresji Metoda regresji jest bardziej złożona, gdyż wymaga przeprowadzenia tylu obliczeń regresji liniowych ile zostało zarejestrowanych punktów pomiarowych. Wartość modułu w rozpatrywanym punkcie oblicza się z zależności: k= i+ z/ k= i+ z/ k= i+ z/ εk σk εk σk = = k= i z/ k= i z/ k i z/ E TR (ε) i k= i+ z/ k= i+ z/ ε k εk k= i z/ k= i z/ gdzie: z - zakres pomiarowy równy ilości punktów uwzględnionych w równaniu, i - rozpatrywany punkt, E TRi - wartość modułu stycznego w punkcie, k - indeks punktu znajdującego się w przedziale (otoczeniu) punktu i-tego.

6 K. Nadolny, B. Jurkowski Istotnym parametrem jest liczba punktów wchodzących do obliczeń (z). Mniejsza liczba punktów (3 lub 5) daje krzywą modułów niezbyt gładką, przez co mało czytelną. Zwiększając wartość z krzywa wygładza się, ale wiąże się to z utratą jej punktów początkowych i końcowych (wartość k=i-z/ nie może być mniejsza od zera). Aby nie utracić tych punktów, można obliczyć regresję dla zmniejszonego zakresu, ale możliwie największego. Naprężenie σ / Moduł [MPa] 3,8,6,4, 1,8 1,6 1,4 1, i- Mi =,879 Zakres z=5 i-1 i Próbka F5_5 i+1 i+ y =,8785x +,3438 1 45% 5% 55% 6% 65% 7% Wydłużenie względne ε [%] Napężenie Zakres Moduł Linia regresji Naprężenie σ / Moduł [MPa] 1 1 8 6 4 Próbka F5_1 % 5% 1% 15% % 5% 3% Wydłużenie względne ε [%] Naprężenie Moduł styczny Rys. 3. Schemat wyznaczenia modułu stycznego za pomocą obliczeń regresji liniowej bliskiego otoczenia punktu Fig. 3. Scheme of determination procedure of tangent modulus through linear regressions of some surrounding points Rys. 4. Wpływ częstotliwości próbkowania na gładkość krzywej. Częstotliwość próbkowania pkt/s, po uzyskaniu 16% wydłużenia, częstotliwość została zmniejszona do 1 pkt/s Fig. 4. Influence of a sample rating on curve smoothness. Sample rating pts/s, after 16% deformation of specimen a sample rating was reduced to 1 pts/s Kolejnym napotkanym problemem przy analizie danych jest kwantyzacja wartości uzyskanych z głowicy pomiarowej. Zależna jest ona od czułości głowicy, prędkości rozciągania i częstotliwości próbkowania danych. Przy zastosowaniu głowicy 1 kn dla gum napełnianych od do 5 phr sadzy, dla prędkości 1 mm/min i większej można stosować częstotliwość próbkowania pkt/s. Dla pozostałych prędkości postępujemy zgodnie z tablicą. Zbyt duża częstotliwość próbkowania prowadzi do powstania powtórzeń wartości naprężeń dla kilku punktów, co zmniejsza gładkość krzywej modułów. Powtórzenia takie należy usunąć lub zmniejszyć częstotliwości próbkowania podczas próby rozciągania. Tablica Wartości próbkowania dla głowicy 1 kn (±,%) w zależności od prędkości rozciągania. Sample rating for 1 kn head (±,%) depending on deformations velocity Prędkość rozciągania [mm/min] 5 1 5 1 1,5 Częstotliwość próbkowania [pkt/s] 15,,

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 6 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 6 Ta metoda wymaga pracochłonnych obliczeń. Dlatego algorytm postępowania został zaprogramowany i w obecnej wersji do obliczeń modułów posługujemy się programem komputerowym własnego autorstwa pracującym w systemie operacyjnym Windows. W programie uwzględniono automatyczną poprawę początku krzywej, wygładzanie poprzez usunięcie powtarzających się wartości oraz zmianę parametru z (liczby punktów pomiarowych branych do obliczeń). 5. PORÓWNANIE KRZYWYCH ROZCIĄGANIA UZYSKANYCH RÓŻNYMI SPOSOBAMI Przygotowane próbki elastomerów rozciągnięto, a wyniki cyfrowe przetworzono na krzywe sztywności. Krzywe modułów stycznych (E T ) i siecznych (E) na rys. 5A i 5B nie pokrywają się dla całego zakresu badań. Rozbieżności są tym większe im mniejsza jest prostoliniowość krzywej rozciągania. Dla rys. 5B (nienapełniona guma) krzywa rozciągania ma silniejsze przegięcia i krzywa modułu siecznego bardziej różni się od tych dla modułów stycznych. Świadczy to o znacznym błędzie popełnianym w przypadku uznania wartości E jako charakterystyki sztywności elastomeru (różnice nawet dwukrotne). Porównując krzywe modułów stycznych uzyskane dwiema opisanymi metodami widać, że pokrywają się one w prawie całym zakresie z wyjątkiem początku i końca. Nawet aproksymacja 6-tego stopnia nie pozwoliła na dokładne odzwierciedlenie początku krzywej. A) 18 Próbka F5_5 mm/min B).5 Próbka F_5 mm/min 16 Naprężenie σ / Moduł [MPa] 14 1 1 8 6 4 Naprężenie σ / Moduł [MPa]. 1.5 1..5 % 1% % 3% 4% Wydłużenie względne ε [%]. % 1% % 3% 4% Wydłużenie względne ε [%] Rys. 5. Zależność naprężenia i modułu od wydłużenia dla próbek gumy napełnionej 5 phr sadzy (A) oraz nienapełnionej (B); naprężenie σ, moduł E (sieczny), moduł E TR (styczny z regresji), moduł E TA (styczny aproksymowany) Fig. 5. Dependency of stress-strain and modulus on elongation for filled (A) (5 phr carbon black) and unfilled (B) specimens; stress σ, modulus E (secant), modulus E TR (tangent from regression), modulus E TA (tangent approximated)

8 K. Nadolny, B. Jurkowski Moduły styczne E T dla małych wydłużeń [MPa] Tangent modulus E T for small elongations [MPa] Tablica 3 Próbka i jej prędkość rozciągania Sposób pomiaru Wydłużenie ε S5 F_1 F5_1 F_5 F5_5 % 3.6 1.41 5.6 1.17 4.86 E TA 5% 3.44 1.3 4.73 1.1 4.6 1% 3.19 1.17 4.5 1. 4.3 % 4,87 1,34 ±,1 7,3 ±,13 1,13 ±,6 6,48 ±, E TR 5% 4,45 1,6 ±,1 5,5 ±,14 1,1 ±,7 5,89 ±,17 1% 3,3 1,13 ±,9 3,8 ±,3 1,4 ±,3 4,36 ±,17 W celu wyznaczenia położenia punktu przegięcia krzywej rozciągania σ(ε), otrzymaną krzywą E T =dσ/dε należy zróżniczkować jeszcze raz de T /dε = d σ/dε. Miejsce zerowe drugiej pochodnej wyznacza położenie punktu przegięcia (Rys. 6). W analizowanym przypadku występuje to przy wydłużeniu około 55 %. Początkowy spadek sztywności można przypisać rozrywaniu sieci wiązań fizycznych tworzących struktury pierwotne zarówno w klastrach polimerowych lub/i polimeru z napełniaczem jak i aglomeratach napełniacza. Ponowny wzrost sztywności przypisuje się porządkowaniu łańcuchów polimeru na skutek jego rozciągnięcia i tworzeniu nowych uporządkowanych struktur wtórnych typu klastrów między sąsiednimi segmentami łańcuchów polimeru. Powyżej wydłużenia w punkcie przegięcia efekty porządkowania segmentów kinetycznych łańcuchów polimeru przeważają nad degradacją wiązań fizycznych pomiędzy polimerem i napełniaczem. 6 Próbka S5 4 Naprężenie σ / Moduł [MPa] - -4-6 -8 % 5% 5% 75% 1% 15% 15% 175% % Wydłużenie względne ε [%] Krzywa rozciągania I pochodna krzywej rozciągania E T = dσ/dε II pochodna krzywej rozciągania de T /dε = d σ/dε Rys. 6. Schemat wyznaczania punktu przegięcia krzywej rozciągania Fig. 6. Scheme of determination of the knee point of the stress-strain curve

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 6 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 6 6. PODSUMOWANIE Wartości modułów siecznych nie mogą być miarą sztywności gumy stosowanej na części maszyn, ponieważ znacznie odbiegają od modułów stycznych. Wartości modułów stycznych uzyskane przez aproksymację krzywej rozciągania poza początkiem (do 1% wydłużenia) i końcem dokładnie opisują sztywność gumy. Niestety w zakresie małych wydłużeń ten wniosek nie sprawdza się. Za najbardziej adekwatny do warunków użytkowania części maszyn z gumy sposób wyznaczania jej sztywności uznano metodę opartą o obliczenia równań regresji bliskiego otoczenia rozpatrywanego punktu. Ponadto dzięki programowi komputerowemu istnieje możliwość szybkiego wyznaczania krzywej sztywności oraz kontroli nad jej gładkością. Jednocześnie wyznacza się położenie punktu przegięcia krzywej rozciągania. Doświadczalnie stwierdzono, że sztywność gumy zależna jest w dużym stopniu od wydłużenia niezależnie od użytej metody jej wyznaczenia. Sztywność początkowa jest największa, po czym ze wzrostem wydłużenia stopniowo zmniejsza się dochodząc do minimum (punkt przegięcia) i znów zaczyna rosnąć. Początkowy spadek sztywności można przypisać rozrywaniu wiązań fizycznych w aglomeratach napełniacza czy klastrach polimerowych lub/i polimeru z napełniaczem, a ponowny jej wzrost przypisuje się uporządkowaniu łańcuchów polimeru na skutek rozciągnięcia i tworzeniu nowych klastrów. Rozważania na ten temat będą opisane w kolejnych naszych publikacjach. 7. LITERATURA [1] Dean G., Read B., Modelling the behaviour of plastics for design under impact. Polymer Testing, 1, vol., nr 6, s. 677 683. [] Harwood J., Mullins L., Payne A. J., Stress softening in natural rubber vulcanizates. Journal of Applied Polymer Science, 1965, vol. 9, nr 9, s. 311 31. [3] Kucherskii A.M., New characteristic of tensile stress strain properties in rubbers. Polymer Testing, 3, vol., nr 5, s. 53 57. [4] Kucherskii A.M., Hysteresis losses in carbon-black-filled rubbers under small and large elongations. Polymer Testing, 5, vol. 4, nr 6, s. 733 738. [5] Malac J., Elastomers: Characterization of tensile behaviour at lower deformations. Polymer Testing, 5, vol. 4, nr 6, s. 79 79. [6] Shi X.Q., Wang Z.P., Pang H.L.J., Zhang X.R., Investigation of effect of temperature and strain rate on mechanical properties of underfill material by use of microtensile specimens. Polymer Testing,, vol. 1, nr 6, s. 75 733. Praca wpłynęła do Redakcji 1.5.6 Recenzent: dr hab. inż. Tomasz Sterzyński, prof PP

1 K. Nadolny, B. Jurkowski SOME ASPECTS OF DETERMINATION OF ELASTIC MODULUS OF ELASTOMERS S u m m a r y Stresses at 1%, %, and 3% elongation are usually used to evaluate the elastic modulus of elastomers. It was shown that modulus of rubber to a high degree depends on elongation, independently on the method used for its evaluation. The initial modulus is the highest; next, is lower till minimal value reaches the knee point of the stress-strain curve, and starts to increase as strain increases. Due to nonlinear dependence of the curve, standard moduli do not characterize stiffness at usage conditions of most of rubber goods (strain 5-1%). Because of this, there were proposed two methods for calculation of tangent modulus by differentiation of the strain-stress curve. The elaborated software was based on the algorithm of actions needed to be performed. There a correction of the beginning of the stress-strain curve was taken into account. In addition, the curve was smoothens by extraction of the replicated values and changes in a number of experimental points taken for calculation. Key words: Young modulus, stress-strain curve, rubber elasticity, rubber stiffness.