RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZEIE PATETU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1763998 (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 16.09.2005 05020302.5 (51) Int. Cl. A0143/653 (2006.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej 23.05.2007 Europejski Biuletyn Patentowy 2007/21 EP 1763998 B1 (54) Tytuł wynalazku: Kompozycje grzybobójcze (30) Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: 21.03.2007 Europejski Biuletyn Patentowy 2007/12 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.10.2007 Wiadomości Urzędu Patentowego 10/2007 (73) Uprawniony z patentu: Syngenta Participations AG, Basel, CH (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP 1763998 T3 Godwin Jeremy, Stein, CH Guicherit Eric, Basel, CH Hosking David Gustave Keith, Basel, CH eumann Christoph, Basel, CH (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Mitura Jolanta 02-770 Warszawa 130 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis [0001] iniejszy wynalazek dotyczy nowych kompozycji grzybobójczych, służących do leczenia fitopatogennych chorób użytecznych roślin, szczególnie wywołanych fitopatogennymi grzybami oraz sposobu zwalczania fitopatogennych chorób występujących u użytecznych roślin. [0002] Chlorotalonil (2,4,5,6-tetrachloro-1,3-benzenodikarbonitryl) jest fungicydem, który jest skuteczny w zwalczaniu wielu chorób wywoływanych przez Ascomycetes i Deuteromycetes. [0003] Fungicydy triazolowe, w tym cyprokonazol (2-(4-chlorofenylo)-3-cyklopropylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1- ilo)butan-2-ol), są steroidowymi inhibitorami demetylacji (inhibitorami biosyntezy ergosterolu) i są stosowane jako fungicydy, które są skuteczne w zwalczaniu wielu chorób wywoływanych przez Ascomycetes, Basidiomycetes oraz Deuteromycetes. [0004] Pewne mieszaniny dwóch wspomnianych fungicydów są znane, takie jak na przykład mieszaniny chlorotalonilu i cyprokonazolu, znane z US-H1400; mieszaniny chlorotalonilu i propikonazolu oraz mieszaniny chlorotalonilu i epoksykonazolu, obie znane z US-6,319,949; mieszaniny chlorotalonilu i protiokonazolu, znane z AU-727-186 oraz mieszaniny cyprokonazolu i propikonazolu jak również mieszaniny cyprokonazolu i epoksykonazolu, obie znane z GB-2-264-641. [0005] Odporność upraw i aktywność przeciw fitopatogennym grzybom występującym na roślinach obydwu fungicydów nie zawsze zaspokajają wymagania praktyki rolniczej w wielu sytuacjach i aspektach. [0006] Ze względu na wyżej wspomniane wymagania praktyki rolniczej w zakresie zwiększonej odporności upraw i/lub zwiększonej aktywności przeciw fitopatogennym grzybom występującym u roślin, przedstawiona jest, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, nowa synergistyczna kompozycja do zwalczania fitopatogennych chorób użytecznych roślin lub ich materiału reprodukcyjnego, która poza typowymi obojętnymi środkami pomocnicznymi stosowanymi w postaciach użytkowych, jako substancję aktywną zawiera mieszaninę składnika (A), składnika (B) oraz składnika (C); przy czym składnik (A), składnik (B), składnik (C) obecne są w kompozycji w ilościach wywołujących efekt synergistyczny; oraz składnik (A) oznacza chlorotalonil; składnik (B) oznacza cyprokonazol, lub ich sól lub kompleks z metalem; a składnik (C) oznacza fungicyd triazolowy wybrany spośród fluchinkonazolu i związku o wzorze A-1 R 1 R 2 R 8 L R 9 CH 2 (A-1), Q w którym Q oznacza 1
lub or S H Q1 Q2, L oznacza wiązanie chemiczne, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 - lub CHR 3 -CH 2 -; R 1 oznacza atom wodoru, grupę hydroksylową lub grupę cyjanową; R 2 oznacza grupę fenylową, grupę tert-butylową, -CH 2 -O-CF 2 -CHF 2 lub grupę 1-chlorocyklopropylową; lub R 1 razem z R 2 oznaczają O-CHR 4 -CH 2 -O- lub O-CHR 5 -; lub R 3 razem z R 2 oznaczają CH 2 -CH 2 -CR 6 R 7 -; R 4 oznacza grupę metylową lub n-propylową; R 5 oznacza grupę 2-chlorofenylową; R 6 oznacza grupę izopropylową lub grupę metylową; R 7 oznacza atom wodoru lub grupę metylową; R 8 oznacza atom wodoru lub chloru; a R 9 oznacza atom wodoru, atom chloru, atom fluoru lub grupę 4-chlorofenoksylową; lub sól lub kompleks z metalem składnika (C). [0007] Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszanina składnika (A), składnika (B) oraz składnika (C) nie tylko poszerza zakres działania w stosunku do fitopatogenu, który ma być zwalczany, czego w zasadzie oczekiwano, lecz również wywołuje efekt synergistyczny, który poszerza zakres działania składnika (A), składnika (B) oraz składnika (C) na dwa sposoby. Po pierwsze, częstość stosowania składnika (A), składnika (B) oraz składnika (C) zostaje zmniejszona, podczas gdy ich działanie pozostaje równie dobre. Po drugie, mieszanina substancji aktywnej wciąż osiąga wysoki stopień zwalczania fitopatogenu nawet tam, gdzie trzy oddzielne składniki stały się całkowicie nieskuteczne przy tak małej częstości stosowania. Pozwala to, z jednej strony znacznie poszerzyć zakresu zwalczanych fitopatogenów, a z drugiej strony zwiększyć bezpieczeństwo użytkowania. [0008] Jednakże, oprócz oprócz synergistycznego działania odnośnie grzybobójczej aktywności, kompozycje pestycydowe według wynalazku mogą mieć kolejne korzystne właściwości, które można również opisać, w szerszym sensie, jako aktywność synergistyczną. Przykłady takich korzystnych właściwości, które można wymienić, obejmują: poszerzenie zakresu aktywności grzybobójczej o inne fitopatogeny, przykładowo ich oporne szczepy, zmniejszenie częstości stosowania substancji aktywnych, korzystniejsza zdolność do degradacji, ulepszone działanie toksykologiczne i/lub ekotoksykologiczne; lub ulepszone właściwości użytecznych roślin, w tym: wschody, wydajność upraw, bardziej rozwinięty system korzeniowy, zwiększenie krzewienia, zwiększenie wysokości roślin, większa blaszka liściowa, mniej martwych liści dolnych, bardziej produktywne i silniejsze odrośla, bardziej zielony kolor liści, mniejsze zapotrzebowanie na nawozy oraz nasiona, wcześniejsze kwitnienie, szybkie dojrzewanie owoców, krótsze wyleganie roślin, zwiększony wzrost odrośli, ulepszona żywotność roślin oraz wczesne kiełkowanie. [0009] Kolejnym aspektem niniejszego wynalazku jest sposób zwalczania fitopatogennych chorób użytecznych roślin lub ich materiału reprodukcyjnego, który obejmuje nanoszenie na użyteczne rośliny, ich miejsce lub materiał reprodukcyjny, kompozycji według wynalazku. [0010] Korzystny jest sposób zwalczania fitopatogennych chorób użytecznych roślin, który obejmuje nano- 2
szenie na użyteczne rośliny lub ich miejsce kompozycji według wynalazku. [0011] W ramach tego wykonania, korzystny jest sposób zwalczania fitopatogennych chorób roślin zbożowych, który obejmuje nanoszenie na rośliny zbożowe lub ich miejsce, kompozycji według wynalazku. [0012] Korzystny jest sposób zwalczania fitopatogennych chorób użytecznych roślin lub ich materiału reprodukcyjnego, który obejmuje nanoszenie na materiał reprodukcyjny kompozycji według wynalazku. [0013] Chlorotalonil oraz cyprokonazol są opisane w The Pesticide Manual [The Pesticide Manual A World Compendium wydanie 13; Wydawca: C. D. S. Tomlin; The British Crop Protection Council]. Chlorotalonil jest opisany pod nr zapisu (142), a cyprokonazol pod nr (207). [0014] W związkach o wzorze A-1 określenie grupa tert-butylowa oznacza grupę C(CH 3 ) 3, określenie grupa n-propylowa oznacza grupę CH 2 -CH 2 -CH 3, a określenie grupa izopropylowa oznacza grupę CH(CH 3 ) 2. W przypadku, w którym w związkach o wzorze A-1 L oznacza -CHR 3 -CH 2 -, atom węgla podstawiony przez R 3 jest bezpośrednio połączony z atomem węgla podstawionym przez R 1 i R 2. W przypadku, w którym w związkach o wzorze A-1 R 3 razem z R 2 oznaczają CH 2 -CH 2 -CR 6 R 7 -, atom węgla podstawiony przez R 6 i R 7 jest bezpośrednio połączony z atomem węgla podstawionym przez R 1. [0015] Związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q1, L oznacza wiązanie chemiczne, R 1 razem z R 2 oznaczają O-CHR 4 -CH 2 -O-. R 4 oznacza grupę metylową, R 8 oznacza atom chloru, a R 9 oznacza grupę 4- chlorofenoksylową, jest znany pod nazwą difenokonazol. Związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q1, L oznacza wiązanie chemiczne, R 1 razem z R 2 oznaczają O-CHR 5 -, R 5 oznacza grupę 2-chlorofenylową, R 8 oznacza atom wodoru, a R 9 oznacza atom fluoru, jest znany pod nazwą epoksykonazol. Związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q1, L oznacza CH 2 -CH 2 -, R 1 oznacza grupę cyjanową, R 2 oznacza grupę fenylową, R 8 oznacza atom wodoru, a R 9 oznacza atom chloru, jest znany pod nazwą fenbukonazol. Związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q1, L oznacza CHR 3 -CH 2 -, R 1 oznacza grupę hydroksylową, R 3 razem z R 2 oznaczają CH 2 -CH 2 -CR 6 R 7 -, R 6 oznacza grupę izopropylową, R 7 oznacza atom wodoru, R 8 oznacza atom wodoru, a R 9 oznacza atom chloru, jest znany pod nazwą ipkonazol. Związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q1, L oznacza CHR 3 -CH 2 -, R 1 oznacza grupę hydroksylową, R 3 razem z R 2 oznaczają -CH 2 -CH 2 -CR 6 R 7, R 6 oznacza lub grupę metylową, R 7 oznacza lub grupę metylową, R 8 oznacza atom wodoru, a R 9 oznacza atom chloru, jest znany pod nazwą metkonazol. Związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q1, L oznacza wiązanie chemiczne, R 1 razem z R 2 oznaczają O-CHR 4 -CH 2 -O-, R 4 oznacza grupę n-propylową, R 8 oznacza atom chloru, a R 9 oznacza atom chloru, jest znany pod nazwą propikonazol. Związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q2, L oznacza CH 2 -, R 1 oznacza grupę hydroksylową, R 2 oznacza grupę 1-chlorocyklopropylową, R 8 oznacza atom chloru, R 9 oznacza atom wodoru, jest znany pod nazwą protiokonazol. Związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q1, L oznacza CH 2 -CH 2 -, R 1 oznacza grupę hydroksylową, R 2 oznacza grupę tert-butylową, R 8 oznacza atom wodoru, R 9 oznacza atom chloru, jest znany pod nazwą tebukonazol. Związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q1, L oznacza wiązanie chemiczne, R 1 oznacza atom wodoru, R 2 oznacza CH 2 -O-CF 2 -CHF 2, R 8 oznacza atom chloru, R 9 oznacza atom chloru, jest znany pod nazwą tetrakonazol. 3
[0016] Difenokonazol, epoksykonazol, fenbukonazol, fluchinkonazol, ipkonazol, metkonazol, propikonazol, protiokonazol, tebukonazol oraz tetrakonazol są opisane w The Pesticide Manual [The Pesticide Manual A World Compendium; wydanie 13; Wydawca: C. D. S. Tomlin; The British Crop Protection Council] Difenokonazol jest tam opisany pod nr (247), epoksykonazol pod (298), fenbukonazol pod (329), fluchinkonazol pod (385), ipkonazol pod (468), metkonazol pod (525), propikonazol pod (675), protiokonazol pod (685), tebukonazol pod (761), tetrakonazol pod (778). [0017] Cyprokonazol i triazolowy fungicyd stanowiący składnik (C) mogą występować w różnych formach stereoizomerycznych. Wynalazek obejmuje mieszaniny zawierające wszystkie te formy stereoizomeryczne lub ich mieszaniny w dowolnych proporcjach. [0018] Cyprokonazol i triazolowy fungicyd stanowiący składnik (C) mogą być stosowane w postaciach wolnych lub w postaci soli lub kompleksu z metalem. [0019] Sól cyprokonazolu lub triazolowego fungicydu stanowiącego składnik (C) można uzyskać poprzez reakcję odpowiedniej wolnej postaci cyprokonazolu lub wolnej postaci triazolowego fungicydu z kwasem. [0020] Spośród kwasów, które mogą być zastosowane do uzyskania soli składnika (B) oraz składnika (C), można wymienić następujące: kwasy fluorowcowodorowe, przykładowo kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy lub kwas jodowodorowy; kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas azotowy oraz kwasy organiczne, przykładowo kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy, kwas propionowy, kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwas mrówkowy, kwas benzenosulfonowy, kwas p- toluenosulfonowy, kwas metanosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2- fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy oraz kwas 1,2-naftaleno-disulfonowy. [0021] Kompleksy z metalami składają się ze stanowiącej fundament cząsteczki organicznej i nieorganicznej lub organicznej soli metalu, przykładowo halogenku, azotanu, siarczanu, fosforanu, octanu, trifluorooctanu, trichlorooctanu, propionianu, winianu, sulfonianu, benzoesanu, itd. pierwiastka II grupy głównej, takiego jak wapń lub magnez oraz grup głównych III i IV, takiego jak glin, cyna lub ołów oraz podgrup od I do VIII, takiego jak chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź, cynk, itd. Korzystne są pierwiastki z podgrup należące do IV okresu. Metale mogą mieć dowolną z różnych wartościowości, w których występują). Kompleksy z metalami mogą być mono- lub polirdzeniowe, tj. mogą zawierać jedną cząsteczkę organiczną lub ich większą ilość jako ligandy. [0022] Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają związek o wzorze A-1 lub jego sól lub kompleks z metalem. [0023] Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q1; lub jego sól lub kompleks z metalem. [0024] Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza Q2; lub jego sól lub kompleks z metalem. [0025] Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza: 4
lub or S H Q1 Q2 L oznacza wiązanie chemiczne, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 - lub CHR 3 -CH 2 -; R 1 oznacza grupę hydroksylową; R 2 oznacza grupę tert-butylową lub grupę 1-chlorocyklopropylową; lub R 1 razem z R 2 oznaczają O-CHR 4 -CH 2 -O- lub O-CHR 5 -; lub R 3 razem z R 2 oznaczają CH 2 -CH 2 -CR 6 R 7 -; R 4 oznacza grupę n-propylową; R 5 oznacza grupę 2-chlorofenylową; R 6 oznacza grupę metylową; R 7 oznacza grupę metylową; R 8 oznacza atom wodoru lub atom chloru; R 9 oznacza atom wodoru, chloru lub fluoru; lub ich sól lub kompleks z metalem. [0026] Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają triazolowy fungicyd wybrany z grupy obejmującej epoksykonazol, metkonazol, propikonazol, protiokonazol oraz tebukonazol lub, w każdym przypadku, sól lub kompleks z metalem danego fungicydu. [0027] Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają triazolowy fungicyd wybrany z grupy obejmującej epoksykonazol, propikonazol lub protiokonazol lub, w każdym przypadku, sól lub kompleks z metalem danego fungicydu. [0028] Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają epoksykonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają metkonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają propikonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają protiokonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. Korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają tebukonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. [0029] Kolejne korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają związek o wzorze A-1, w którym Q oznacza 5
Q1, L oznacza wiązanie chemiczne, -CH 2 -CH 2 - lub CHR 3 -CH 2 ; R 1 oznacza atom wodoru, grupę hydroksylową lub grupę cyjanową; R 2 oznacza grupę fenylową, -CH 2 -O-CF 2 -CHF 2 ; lub R 1 razem z R 2 oznaczają O-CHR 4 -CH 2 -O-; lub R 3 razem z R 2 oznaczają CH 2 -CH 2 -CR 6 R 7 -; R 4 oznacza grupę metylową; R 6 oznacza grupę izopropylową; R 7 oznacza atom wodoru; R 8 oznacza atom wodoru lub atom chloru; R 9 oznacza atom chloru lub grupę 4-chlorofenoksylową; lub, w każdym przypadku, jego sól lub kompleks z metalem. [0030] Kolejne korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają triazolowy fungicyd wybrany z grupy obejmującej difekonazol, fenbukonazol, ipkonazol oraz tetrakonazol lub sól lub kompleks z metalem danego fungicydu. Kolejne korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają difekonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. Kolejne korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają febukonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. Kolejne korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają ipkonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. Kolejne korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają tetrakonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. [0031] Kolejne korzystne wykonanie niniejszego wynalazku obejmuje mieszaniny, które jako składnik (C) zawierają fluchinkonazol lub jego sól lub kompleks z metalem. [0032] W jednej z form wykonawczych wynalazku, składnikiem (B) jest cyprokonazol w wolnej postaci. [0033] W jednym z wykonań wynalazku, triazolowy fungicyd jako składnik (C) jest stosowany w wolnej postaci. [0034] W niniejszym patencie określenie kompozycja oznacza różnorodne mieszaniny lub kombinacje składnika (A), składnika (B) oraz składnika (C), przykładowo, w jednej, gotowej do użycia postaci typu readymix, w połączonej mieszaninie do rozpylania złożonej z oddzielnych form użytkowych zawierających jedną substancję aktywną, takiej jak mieszanina zbiornikowa (tank-mix) oraz w łączonym zastosowaniu pojedynczych substancji aktywnych, nanoszonych w sposób sekwencyjny tj. jedna po drugiej przez rozsądnie krótki czas, taki jak kilka godzin lub dni. Kolejność nanoszenia składnika (A), składnika (B) oraz składnika (C) nie ma znaczenia dla prawidłowego działania niniejszego wynalazku. [0035] Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać dodatkowe pestycydy. [0036] Kompozycje według wynalazku są skuteczne przeciw szkodliwym mikroorganizmom, takim jak 6
mikroorganizmy, które powodują fitopatogenne choroby, a w szczególności przeciw fitopatogennym grzybom oraz bakteriom. [0037] Kompozycje według wynalazku są skuteczne w szczególności przeciw fitopatogennym grzybom należącym do następujących klas: Ascomycetes (na przykład Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Mycosphaerella, Uncinula); Basidiomycetes (na przykład rodzaj Hemileia, Rhizoctonia, Phakopsora, Puccinia, Ustilago, Tilletia); Grzyby niedoskonałe (znane również jako Deuteromycetes; na przykład Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia i Pseudocercosporella); Oomycetes (na przykład Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Albugo, Bremia, Pythium, Pseudosclerospora, Plasmopara) [0038] Zgodnie z wynalazkiem, użyteczne rośliny typowo oznaczają następujące gatunki roślin: winorośl, rośliny zbożowe, takie jak pszenica, jęczmień, żyto, owies; buraki, takie jak buraki cukrowe lub burak pastewny, owoce, takie jak owoce jabłkowate, owoce pestkowe lub owoce miękkie, takie jak jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny; rośliny strączkowe, takie jak fasola, soczewica, groch i soja; rośliny oleiste, takie jak rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, kokos, rącznik pospolity, ziarno kakaowe, orzechy ziemne, rośliny dyniowate, takie jak kabaczek, ogórki i melon; rośliny włókniste, takie jak bawełna, len, konopie i juta; owoce cytrusowe, takie jak pomarańcze, cytryny, grejpfruty i mandarynki; warzywa, takie jak szpinak, sałata, szparag lekarski, kapusta, marchewki, cebule, pomidory, ziemniaki, kabaczek i papryka; rośliny wawrzynowate, takie jak awokado, cynamon i kamfora; kukurydza; tytoń; orzechy; trzcina cukrowa; herbata; rośliny pnące; szyszki chmielowe, duriany, banany; rośliny kauczukodajne, trawa lub rośliny ozdobne, takie jak kwiaty, krzewy, szerokolistne drzewa lub rośliny wiecznie zielone, na przykład drzewa iglaste. Powyższa lista nie jest żadnym ograniczeniem. [0039] ależy rozumieć, iż termin użyteczne rośliny obejmuje również użyteczne rośliny, którym, w wyniku stosowania tradycyjnych sposobów hodowli lub inżynierii genetycznej, nadano odporność na herbicydy, takie jak bromoksynil lub klasy herbicydów (takie jak na przykład inhibitory HPPD, inhibitory syntazy acetomleczanowej (ALS), na przykład primisulfuron, prosulfuron i trifloksysulfuron, inhibitory EPSPS (syntazy 5- enolopiruwoiloszykimiano-3-fosforanowej), inhibitory GS (syntetazy glutaminy), lub inhibitory PPO (oksydazy protoporfinogenu). Przykładem uprawy, której nadano odporność na imidazolinony, na przykład na imazamoks, przy zastosowaniu tradycyjnych sposobów hodowli (mutageneza), jest letni rzepak Clearfield (typu canola). Przykładem upraw, którym nadano odporność na herbicydy lub klasy herbicydów przy zastosowaniu inżynierii genetycznej są odporne na glifosat oraz glufosynat odmiany kukurydzy, dostępne w przemyśle pod nazwami handlowymi RoundupReady, Herculex I oraz LibertyLink. [0040] ależy rozumieć, iż termin użyteczne rośliny obejmuje również użyteczne rośliny, które zostały stransformowane przy zastosowaniu metod rekombinacyjnych DA tak, że są zdolne do syntetyzowania jednej lub większej ilości wybiórczo działających toksyn, które są znane, na przykład z wytwarzających toksyny bakterii, szczególnie rodzaju Bacillus. [0041] Toksynami, które mogą być wyrażane przez takie transgeniczne rośliny są na przykład owadobójcze białka z Bacillus cereus lub Bacillus popliae; lub owadobójcze białka z Bacillus thuringiensis, takie jak δ- endotoksyny, na przykład CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) i Cry9c; lub roślinne białka owadobójcze (VIP), na przykład VIP1, VIP2, VIP3 i VIP3A; lub owadobójcze białka bakterii kolonizujących nematody, na przykład Photorhabdus spp. i Xenorhabdus spp., takich jak Photohabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus; toksyny wytwarzane przez zwierzęta, takie jak toksyny z jadu skorpionów, pajęczaków, os oraz inne, specyficzne dla owadów, neurotoksyny; toksyny wytwarzane przez 7
grzyby, takie jak toksyny Streptomycetes, lektyny z roślin, takie jak lektyny z grochu, lektyny z jęczmienia oraz lektyny z przebiśniegu; aglutyniny; inhibitory proteinazy, takie jak inhibitory trypsyny, inhibitory proteazy serynowej, patatyna, cystatyna, inhibitory papainy, białka inaktywujące rybosomy (RIP), takie jak rycyna, białka RIP kukurydzy, abryna, luffina, saporyna i briodyna; enzymy metabolizmu steroidów, takie jak oksydaza 3-hydroksysteroidowa, transferaza UPD-glikozyl-ekdysteroid, oksydazy cholesterolowe, inhibitory ekdysonu, reduktaza HMG-CoA, blokery kanału jonowego, takie jak blokery kanału sodowego lub wapniowego, esteraza hormonu juwenilnego, receptory hormonu diuretycznego, syntaza stilbenowa, synteza dibenzylowa, chitynazy i glukanazy. [0042] W kontekście niniejszego wynalazku, przez δ-endotoksyny należy rozumieć na przykład CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) i Cry9c; lub roślinne białka owadobójcze (VIP), na przykład VIP1, VIP2, VIP3 i VIP3A, również toksyny hybrydowe, toksyny przycięte i toksyny modyfikowane. Toksyny hybrydowe są wytwarzane rekombinacyjnie przez nową kombinację różnych domen tych białek (patrz, na przykład, WO 02/15701). Przykładem toksyn przyciętych jest przycięta CryIA(b) wyrażana w kukurydzy Bt11 firmy Syngenta Seed SAS, jak opisano poniżej. W przypadku toksyn modyfikowanych jeden lub więcej aminokwasów naturalnie występującej toksyny zostaje zastąpionych. W takich zastąpieniach aminokwasów do toksyny wprowadza się, sekwencje rozpoznawane przez proteazę takie jak, przykładowo, w przypadku CryIIIA055 sekwencję rozpoznawaną przez katepsynę-d wprowadza się do toksyny CryIIIA (patrz WO 03/018810). [0043] Przykłady takich toksyn lub transgenicznych roślin zdolnych do syntetyzowania tych toksyn są ujawnione, przykładowo w EP-A-0 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0 427 529, EP-A-451 878 i WO 03/052073. [0044] Procesy otrzymywania takich transgenicznych roślin są generalnie znane specjalistom i są opisane, przykładowo w publikacjach wspomnianych powyżej. Kwasy deoksyrybonukleinowe typu CryI oraz sposób ich otrzymywania są znane, na przykład z WO 95/34656. EP-A-0 367 474, EP-A-0 401 979 i WO 90/13651. [0045] Toksyna zawarta w transgenicznych roślinach wpływa na odporność roślin na szkodliwe owady. Owady te mogą występować w każdej grupie taksonomicznej owadów, jednak najczęściej są to chrząszcze (Coleoptera), owady dwuskrzydłe (Diptera) oraz motyle (Lepidoptera). [0046] Transgeniczne rośliny zawierające jeden lub więcej genów, które kodują odporność na owady oraz wyrażają jedną lub więcej toksynę, są znane, a niektóre z nich dostępne w handlu. Przykładami takich roślin są: YieldGard (odmiana kukurydzy, która wyraża toksynę CryIA(b)), YieldGard Rootworm (odmiana kukurydzy, która wyraża toksynę CryIIIB(b1)); YieldGard Plus (odmiana kukurydzy, która wyraża toksynę CryIA(b) i toksynę CryIIIB(b1)); Starlink (odmiana kukurydzy, która wyraża toksynę Cry9(c)); HerculexI (odmiana kukurydzy, która wyraża toksynę CryIF(a2) oraz enzym acetylotransferazę fosfinotrycyny (PAT), w celu osiągnięcia odporności na herbicyd glufosynat amonowy; ucot 33B (odmiana bawełny, która wyraża toksynę CryIA(c)); Bollgard I (odmiana bawełny, która wyraża toksynę CryIA(c)); Bollgard II (odmiana bawełny, która wyraża toksynę CryIA(c) oraz toksynę CryIIA(b)); VIPCOT (odmiana bawełny, która wyraża toksynę VIP); ewleaf (odmiana ziemniaka, która wyraża toksynę CryIIIA); aturegard i Protecta. [0047] Kolejne przykłady takich transgenicznych upraw są następujące: 1.Kukurydza Bt11 firmy Syngenta Seeds SAS, Chemin de l Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francja, o numerze rejestracyjnym C/FR/96/05/10. Genetycznie modyfikowana kukurydza, której nadano odporność 8
na atak omacnicy prosowianki(ostrinia nubilalis i Sesamia nonagrioides) przez transgeniczne wyrażanie przyciętej toksyny CryIA(b). Kukurydza Bt11 również transgenicznie wyraża enzym PAT, w celu uzyskania odporności na herbicyd glufosynat amonowy. 2. Kukurydza Bt176 firmy Syngenta Seeds SAS, Chemin de l Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francja, o numerze rejestracyjnym C/FR/96/05/10. Genetycznie modyfikowana kukurydza, której nadano odporność na atak omacnicy prosowianki(ostrinia nubilalis i Sesamia nonagrioides) poprzez transgeniczne wyrażanie toksyny CryIA(b). Kukurydza Bt176 również transgenicznie wyraża enzym PAT, w celu uzyskania odporności na herbicyd glufosynat amonowy. 3. Kukurydza MIR604 firmy Syngenta Seeds SAS, Chemin de l Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francja, o numerze rejestracyjnym C/FR/96/05/10. Kukurydza, której nadano odporność na owady przez transgeniczne wyrażanie zmodyfikowanej toksyny CryIIIA. Ta toksyna to Cry3A055 zmodyfikowana przez insercję sekwencji rozpoznawanej przez proteazę-katepsynę D. Sposób otrzymywania takich transgenicznych roślin odmian kukurydzy jest opisany w WO 03/018810. 4. Kukurydza MO 863 firmy Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruksela, Belgia, o numerze rejestracyjnym C/DE/02/9. Kukurydza MO 863 wyraża toksynę CryIIIB(b1) i jest odporna na pewne owady z rodziny Coleoptera. 5. Bawełna IPC 531 firmy Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruksela, Belgia, o numerze rejestracyjnym C/ES/96/02. 6. Kukurydza 1507 firmy Pioneer Overseas Corporation, Avenue Tedesco, 7 B-1160 Bruksela, Belgia, o numerze rejestracyjnym C/L/00/10. Kukurydza modyfikowana genetycznie, w celu wyrażania białka Cry1F, aby osiągnąć odporność na pewne owady z rodziny Lepidoptera, oraz białka PAT aby uzyskać odporność na herbicyd glufosynat amonowy. 7. Kukurydza K603 MO 810 firmy Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruksela, Belgia, o numerze rejestracyjnym C/GB/02/M3/03. Kukurydza ta powstaje z tradycyjnie uprawianych hybrydowych odmian kukurydzy, przez skrzyżowanie genetycznie modyfikowanych odmian K603 i MO 810. Kukurydza K603 MO 810 transgenicznie wyraża białko CP4 EPSPS, otrzymane z Agrobacterium sp. szczep CP4, co nadaje odpornośę na herbicyd Roundup (zawiera glifosat), a także wyraża toksynę CryIA(b), otrzymywaną z Bacillus thuringiensis subsp. Kurstaki, co powoduje odporność na pewne owady z rzędu Lepidoptera, w tym omacnicy prosowianki(ecb). Transgeniczne uprawy roślin odpornych na owady są również opisane w BATS (Zentrum fur Biosicherheit und achhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Bazylea, Szwajcaria) Report 2003, (http://bats.ch). [0048] ależy rozumieć, iż termin użyteczne rośliny obejmuje również użyteczne rośliny, które zostały stransformowane przy zastosowaniu technik rekombinacyjnych DA tak, że stały się zdolne do syntetyzowania substancji przeciwpatogennych, mających działanie wybiórcze, takich jak na przykład tzw. białka związane z patogenezą (białka PrP, patrz na przykład EP-A-0 392 225). Przykłady takich przeciwpatogennych substancji oraz transgenicznych roślin zdolnych do syntetyzowania takich przeciwpatogennych substancji są znane, na przykład z EP-A-0 392 225, WO 95/33818 oraz EP-A-0 353 191. Sposoby wytwarzania takich transgenicznych roślin, ogólnie są znane specjalistom i są opisane, na przykład w publikacjach wspomnianych powyżej. 9
[0049] Przeciwpatogennymi substancjami, które mogą być wyrażane przez takie transgeniczne rośliny, są na przykład blokery kanału jonowego, takie jak blokery kanałów sodowego i wapniowego, na przykład toksyny wirusowe KP1, KP4 i KP6; syntazy stilbenowe, syntazy bibenzylowe; chitynazy, glukanazy; tzw. białka związane z patogenezą (białka PrP; patrz, na przykład EP-A-0 392 225); przeciwpatogenne substancje wytwarzane przez mikroorganizmy, na przykład antybiotyki peptydowe oraz antybiotyki heterocykliczne(patrz na przykład WO 95/33818) lub białkowe albo polipeptydowe czynniki zaangażowane w obronę roślin przed patogenami (tzw. geny odporności na choroby roślin, jak opisane w WO 03/000906). [0050] Użytecznymi roślinami, które budzą wysokie zainteresowanie w związku z niniejszym wynalazkiem są rośliny zbożowe, soja, ryż, rzepak, owoce jabłkowate, owoce pestkowe, orzechy ziemne, kawa, herbata, truskawki, darń, rośliny pnące oraz warzywa takie, jak pomidory, ziemniaki, kabaczek oraz sałata. [0051] Termin miejsce użytecznej rośliny ma na celu wskazanie miejsca, w którym rosną użyteczne rośliny, gdzie wysiewany jest materiał reprodukcyjny roślin lub gdzie materiał reprodukcyjny użytecznych roślin zostanie umieszczony w glebie. Przykładem takiego miejsca jest pole, na którym rosną uprawy roślin. [0052] ależy rozumieć, iż termin materiał reprodukcyjny roślin oznacza generatywne części rośliny, takie jak nasiona, które można zastosować do powielenia roślin oraz materiał roślinny, taki jak sadzonki oraz bulwy, na przykład ziemniaka. Wymienić można na przykład nasiona (w sensie dosłownym), korzenie, owoce, bulwy, cebule, kłącza oraz części roślin. Można również wspomnieć o kiełkujących oraz młodych roślinach, które mają zostać przesadzone po kiełkowaniu lub po wynurzeniu się z ziemi. Te młode rośliny mogą być chronione, zanim się je przesadzi, przez całkowite lub częściowe zanurzenie. [0053] Korzystnie materiał reprodukcyjny roślin oznacza nasiona. [0054] Kompozycje według wynalazku są szczególnie skuteczne przeciw mączniakom prawdziwym; rdzom; różnym rodzajom plamistości liści, alternariozie i pleśniom, szczególnie przeciw Septoria, Puccinia, Erysiphe, Pyrenophora, Fusarium i/lub Tapesia roślin zbożowych, Phakopsora soi, Hemileia kawy, Phragmidium róż, Alternaria ziemniaków, pomidorów oraz kabaczków, Sclerotinia traw, warzyw, słoneczników oraz rzepaku; przeciw czarnej zgniliźnie, chorobie typu red fire, mączniakowi prawdziwemu, szarej pleśni, oraz zamieraniu pędów winorośli; Botrytis cinerea owoców, Monilinia spp.owoców. [0055] Kompozycje według wynalazku są szczególnie użyteczne w zwalczaniu następujących chorób roślin spowodowanych przez: Gatunki Alternaria u roślin i warzyw, Gatunki Ascochyta u roślin strączkowych, Botrytis cinerea u truskawek, pomidorów, słoneczników, roślin strączkowych, warzyw oraz winogron, Cercospora arachidicola u orzechów ziemnych, Cochliobolus sativus u roślin zbożowych, Gatunki Colletotrichum u roślin strączkowych, Gatunki Erysiphe u roślin zbożowych, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea u kabaczków, Gatunki Fusarium u roślin zbożowych i kukurydzy, Gaumannomyces graminis u roślin zbożowych i trawy, Gatunki Helminthosporium u kukurydzy, ryżu i ziemniaków, Hemileia vastatrix u kawy, Gatunki Microdochium u pszenicy i żyta, 10
Gatunki Phakopsora u soi, Gatunki Puccinia u roślin zbożowych, roślin szerokolistnych i roślin wieloletnich, Gatunki Pseudocercosporella u roślin zbożowych, Phragmidium mucronatum u róż, Gatunki Podosphaera u owoców, Gatunki Pyrenophora u jęczmienia, Pyricularia oryzae u ryżu, Ramularia collo-cygni u jęczmienia, Gatunki Rhizoctonia u bawełny, soi, roślin zbożowych, kukurydzy, ziemniaków, ryżu i traw, Gatunki Rhynchosporium secalis u jęczmienia i żyta, Gatunki Sclerotinia u traw, sałaty, warzyw i rzepaku, Gatunki Septoria u roślin zbożowych, soi i warzyw, Sphacelotheca reilliana u kukurydzy, Gatunki Tilletia u roślin zbożowych, Uncinula necator, Guignardia bidwellii i Phomopsis viticola u roślin pnących, Urocystis occulta u żyta, Gatunki Ustilago u roślin zbożowych i kukurydzy, Gatunki Venturia u owoców, Gatunki Monilinia u owoców, Mycosphaerella fijiensis u bananów. [0056] Stosowana ilość kompozycji według wynalazku zależy od różnych czynników, takich jak wchodzące w jej skład związki, przedmiot traktowania, taki jak, na przykład rośliny, gleba lub nasiona, rodzaj traktowania, taki jak, na przykład opryskiwanie, opylanie lub zaprawianie nasion, cel traktowania, na przykład profilaktyczny lub terapeutyczny; rodzaj grzyba, który ma być zwalczany i czas stosowania kompozycji. [0057] Stwierdzono, że stosowanie składnika (B) i składnika (C) w połączeniu ze składnikiem (A) nieoczekiwanie i znacznie zwiększa skuteczność tego ostatniego przeciw grzybom i vice versa. W dodatku, sposób według wynalazku jest skuteczny przeciw szerszemu zakresowi grzybów, które mogą być zwalczane substancjami aktywnymi według tego sposobu, niż gdyby były one stosowane są pojedynczo. [0058] Stosunki wagowe składnika (A) do składnika (B), składnika (A) do składnika (C) oraz składnika (B) do składnika (C) są dobrane tak, aby otrzymać synergistyczną aktywność. [0059] a ogół, stosunek wagowy składnika (A) do składnika (B), stosunek wagowy składnika (A) do składnika (C) oraz stosunek wagowy składnika (B) do składnika (C) jest w zakresie wynosi od 1000:1 do 1:1000. [0060] ieograniczającym przykładem takich stosunków wagowych jest: chlorotalonil: cyprokonazol: propikonazol 10:1:1. W tym przykładzie stosunek wagowy chlorotalonil: cyprokonazol (A:B) wynosi 10:1, stosunek wagowy chlorotalonil: propikonazol (A:C) oraz stosunek wagowy cyprokonazol: propikonazol (B:C) wynosi 1:1. [0061] Korzystnie, stosunek wagowy składnika (A) do składnika (B), stosunek wagowy składnika (A) do składnika (C) oraz stosunek wagowy składnika (B) do składnika (C) wynoszą od 100:1 do 1:100. [0062] Korzystniej, stosunek wagowy składnika (A) do składnika (B), stosunek wagowy składnika (A) do składnika (C) oraz stosunek wagowy składnika (B) do składnika (C) wynosi od 20:1 do 1:20. [0063] Jeszcze bardziej korzystnie, stosunek wagowy składnika (A) do składnika (B), stosunek wagowy składnika (A) do składnika (C) oraz stosunek wagowy składnika (B) do składnika (C) wynosi od 10:1 do 1:10. 11
[0064] Synergistyczna aktywność kompozycji według wynalazku jest widoczna ze względu na fakt, że grzybobójcza aktywność kompozycji składającej się ze składnika (A), składnika (B) oraz składnika (C) jest większa niż suma grzybobójczych aktywności składnika (A), składnika (B) oraz składnika (C). [0065] Sposób według wynalazku obejmuje nanoszenie na użyteczne rośliny, ich miejsce lub materiał reprodukcyjny, w mieszaninie lub oddzielnie, kompozycji według wynalazku. [0066] Kompozycje według wynalazku mają działanie systemiczne i mogą być stosowane jako fungicydy do traktowania liści, gleby oraz nasion. [0067] Przy zastosowaniu kompozycji według wynalazku, możliwe jest hamowanie lub niszczenie fitopatogennych mikroorganizmów, które występują na różnych użytecznych roślinach lub ich częściach (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach), jednocześnie części roślin, które rosną później są również chronione przed atakiem fitopatogennych organizmów. [0068] Kompozycje według wynalazku budzą szczególne zainteresowanie ze względu na zwalczanie dużej liczby grzybów występujących na różnorodnych użytecznych roślinach lub ich nasionach, szczególnie na uprawach polowych, takich jak pomidory, tytoń i buraki cukrowe oraz pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, kukurydza, trawa, bawełna, soja, rzepak, rośliny strączkowe, słonecznik, kawa, trzcina cukrowa, owoce i rośliny ozdobne w ogrodnictwie i uprawie winorośli, na warzywach takich jak ogórki, fasola i kabaczki. [0069] Kompozycje według wynalazku są stosowane poprzez traktowanie grzybów, użytecznych roślin, ich miejsca lub materiału reprodukcyjnego kompozycją według wynalazku. [0070] Kompozycje według wynalazku mogą być stosowane przed lub po zainfekowaniu grzybami użytecznych roślin lub ich materiału reprodukcyjnego. [0071] Przy nanoszeniu na użyteczne rośliny, składnik (A) jest nanoszony w ilości od 5 do 4000 g substancji aktywnej/hektar, zwłaszcza od 10 do 2000g s.a./ha, na przykład 100, 200, 500, 750, 1000 lub 1500g s.a./ha, w połączeniu ze składnikiem (B) w ilości od 1 do 2000g s.a./ha, zwłaszcza od 5 do 1000g s.a./ha, na przykład 50, 75, 100, 150 lub 200g s.a./ha) oraz ze składnikiem (C) w ilości od 1 do 2000g s.a./ha, zwłaszcza od 5 do 1000g s.a./ha, na przykład 50, 75, 100, 150 lub 200g s.a./ha. [0072] W praktyce rolniczej, stosowane zakresy ilościowe kompozycji według wynalazku zależą od rodzaju pożądanego efektu, i typowo mieszczą się w zakresie od 7 do 8000g kompozycji na hektar, korzystniej od 20 do 4000g kompozycji na hektar. [0073] Jeśli kompozycje według wynalazku są stosowane do traktowania nasion, zakresy ilościowe od 0,001 do 50g, korzystnie od 0,01 do 10g na kilogram nasion składnika (A) oraz od 0,001 do 50g, korzystnie od 0,01 do 10g na kilogram nasion składnika (B) oraz od 0,001 do 50g, korzystnie od 0,01 do 10g na kilogram nasion składnika (C), są zazwyczaj wystarczające. [0074] Kompozycja według wynalazku może być stosowana w każdej konwencjonalnej postaci, na przykład w formie dwupaku jako proszek do suchego zaprawiania nasion (DS), emulsja do zaprawiania nasion (ES), płynny koncentrat do zaprawiania nasion (FS), roztwór do zaprawiania nasion (LS), dyspergowalny w wodzie proszek do zaprawiania nasion (WS), zawiesina kapsuł do zaprawiania nasion (CF), żel do zaprawiania nasion (GF), koncentrat do sporządzania emulsji wodnej (EC), koncentrat w postaci stężonej zawiesiny (SC), zawiesina-emulsja (SE), zawiesina kapsuł (CS), granule do sporządzania zawiesiny wodnej (WG), granule do sporządzania emulsji (EG), emulsja, woda w oleju (EO), emulsja, olej w wodzie (EW), mikroemulsja (ME), dyspersja olejowa (OD), koncentrat zawiesinowy rozcieńczony olejem (OF), ciecz emulgująca z olejem (OL), koncentrat rozpuszczalny (SL), zawiesina ultraniskoobjętościowa ULV (SU), ciecz ultraniskoobjętościowa ULV (UL), techniczny koncentrat (TK), dyspergujący koncentrat (DC), proszek do sporządza- 12
nia zawiesiny wodnej (WP) i każda technicznie wykonalna forma użytkowa w połączeniu z dopuszczalnymi w rolnictwie środkami pomocniczymi. [0075] Takie kompozycje mogą być otrzymywane w konwencjonalny sposób, na przykład przez mieszanie substancji aktywnych z odpowiednimi obojętnymi środkami pomocniczymi stosowanymi w formie użytkowej (rozcieńczalnikami, rozpuszczalnikami, wypełniaczami i ewentualnie innymi składnikami, takimi jak środki powierzchniowo czynne, biocydy, środki przeciw zamarzaniu, środki zwiększające przylepność do podłoża, środki zagęszczające i związki, które mają działanie wspomagające). Zastosowane mogą być również konwencjonalne preparaty o powolnym uwalnianiu tam, gdzie zamierzona jest długo trwająca skuteczność. Szczególnie preparaty do zastosowania w postaciach do opryskiwania, takie jak dyspergowalne w wodzie koncentraty (na przykład EC, SC, DC, OD, SE, EW, EO i podobne), proszki zawiesinowe i granule, mogą zawierać środki powierzchniowo czynne, takie jak środki zwilżające oraz dyspergujące i inne związki, które mają działanie wspomagające, na przykład produkt kondensacji formaldehydu z naftalenosulfonianem, alkiloarylosulfonianem, linginosulfonianem, alkilosulfonianem (z kwasu tłuszczowego) i oksyetylenowanym alkilofenolem oraz oksyetylenowanym alkoholem tłuszczowym. [0076] Preparat do suchego zaprawiania nasion jest nanoszony w sposób znany jako taki na nasiona przy użyciu kompozycji według wynalazku oraz rozcieńczalnika, w odpowiedniej postaci preparatu do suchego zaprawiania nasion, na przykład jako wodna zawiesina lub w postaci suchego proszku, dobrze przylegającego do nasion. Takie preparaty do suchego zaprawiania nasion są znane w stanie techniki. Preparaty do suchego zaprawiania nasion mogą zawierać pojedyncze składniki aktywne lub kombinację składników aktywnych w postaci kapsułkowanej, na przykład jako kapsułki lub mikrokapsułki o powolnym uwalnianiu. [0077] a ogół, preparaty zawierają od 0,01 do 90% wagowych środka aktywnego, od 0 do 20% dopuszczalnego w rolnictwie środka powierzchniowo czynnego, od 10 do 99,99% stałego lub ciekłego obojętnego prepatatu lub środka(ów) pomocnicze(ych), przy czym środek aktywny składa się ze składnika (A), składnika (B) i składnika (C) i ewentualnie z innych środków aktywnych, zwłaszcza mikrobiocydów lub konserwantów lub podobnych. Kompozycje w postaci koncentratów zazwyczaj zawierają od około 2 do około 80%, korzystnie od około 5 i do około 70% wagowych środka aktywnego. Postaci użytkowe preparatów do nanoszenia mogą zawierać na przykład od 0,01 do 20% wagowych, korzystnie od 0,01 do 5% wagowych środka aktywnego. Produkty handlowe korzystnie wytwarzane są jako koncentraty, natomiast użytkownik zwykle będzie stosował preparaty rozcieńczone. [0078] astępujące przykłady mają na celu zilustrowanie wynalazku, przy czym składnik aktywny oznacza mieszaninę chlorotalonilu (składnik A), cyprokonazolu i triazolowego fungicydu stanowiącego składnik (C) w konkretnym stosunku mieszania. Przykłady preparatów [0079] Proszki do sporządzania zawiesiny wodnej składnik aktywny [A): B) :C) = 1:3:3(a), 1:2:2(b), 1:1:1(c)] a) b) c) 25% 50% 75% lignosulfonian sodu 5% 5% - laurylosiarczan sodu 3% - 5% diizobutylonaftalenosiarczan sodu - 6% 10% 13
eter fenolowy glikolu polietylenowego (7-8 mol tlenku etylenu) - 2% - silnie zdyspergowany kwas krzemowy 5% 10% 10% kaolin 62% 27% - [0080] Składnik aktywny dokładnie zmieszano ze środkami pomocniczymi, a następnie mieszaninę dokładnie zmielono w odpowiednim młynku, otrzymano proszki do sporządzania zawiesiny wodnej, które można rozcieńczyć wodą, w celu otrzymania zawiesin o pożądanym stężeniu. Proszki do suchego zaprawiania nasion składnik aktywny [A): B) :C) = 1:3:3(a), 1:2:2(b), 1:1:1(c)] a) b) c) 25% 50% 75% lekki olej mineralny 5% 5% 5% silnie zdyspergowany kwas krzemowy 5% 5% - kaolin 65% 40% - talk - 20% [0081] Składnik aktywny dokładnie zmieszano ze środkami pomocniczymi, a następnie mieszaninę dokładnie zmielono w odpowiednim młynku, otrzymano proszki, których można użyć bezpośrednio do zaprawiania nasion. Koncentrat do sporządzania emulsji wodnej [0082] składnik aktywny A): B) :C) = 1:6:6) 10% eter oktylofenolowy glikolu polietylenowego 4-5 mol tlenku etylenu) dodecylobenzenosulfonian sodu 3% eter poliglikolu oleju rycynowego (35 mol tlenku etylenu) 4% cykloheksanon 30% mieszanina ksylenów 50% 3% [0083] Z tego koncentratu można, poprzez rozcieńczenie wodą, otrzymać emulsje o dowolnym rozcieńczeniu, które mogą być użyte w ochronie roślin. Proszki do opylania a) b) c) składnik aktywny [A): B) :C) = 1:6:6(a), 1:2:2(b), 1:10:10(c)] 5% 6% 4% talk 95% - - 14
kaolin - 94% - wypełniacz nieorganiczny - - 96% [0084] Gotowe do użycia proszki do opylania otrzymywane są przez mieszanie składnika aktywnego z nośnikiem i rozdrobnienie mieszaniny w odpowiednim młynku. Proszki te mogą być również używane jako sucha zaprawa do nasion. Granule wytłaczane [0085] składnik aktywny A): B) :C) = 2:1:1) 15% lignosulfonian sodu 2% karboksymetyloceluloza 1% kaolin 82% [0086] Składnik aktywny zmieszano ze środkami pomocniczymi i zmielono, po czym mieszaninę zwilżono wodą. astępnie, mieszaninę wytłoczono i osuszono strumieniem powietrza. Granule powlekane [0087] składnik aktywny A): B) :C) = 1:10:10) 8% glikol polietylenowy (mol. wt. 200) 3% kaolin 89% [0088] Do mieszalnika, w którym znajdował się kaolin zwilżony glikolem polietylenowym podawano równomiernie drobno zmielony składnik aktywny. W ten sposób otrzymano niepyliste granule powlekane. Koncentrat w postaci stężonej zawiesiny [0089] składnik aktywny A): B) :C) = 1:8:8) 40% glikol propylenowy 10% eter nonylofenolowy glikolu polietylenu(15 mol tlenku etylenu) 6% lignosulfonian sodu 10% karboksymetyloceluloza 1% olej silikonowy (w postaci 75% emulsji w wodzie) 1% woda 32% [0090] Drobno zmielony składnik aktywny dokładnie zmieszano z substancjami pomocniczymi, po czym 15
otrzymano koncentrat w postaci stężonej zawiesiny, z którego, poprzez rozcieńczanie wodą, otrzymać można zawiesiny o dowolnym rozcieńczeniu. Przy zastosowaniu takich rozcieńczonych zawiesin, można leczyć oraz chronić przed zakażeniem przez mikroorganizmy zarówno rośliny żywe, jak i ich materiał reprodukcyjny, przez opryskiwanie, polewanie lub zanurzanie. Płynny koncentrat do zaprawiania nasion [0091] składnik aktywny A): B) :C) = 1:8:8) 40% glikol propylenowy 5% kopolimer butanol-po/eo 2% tristyrenofenol zawierający 10-20 moli tlenku etylenu 2% 1,2-benzoizotiazolin-3-on (w postaci 20% roztworu w wodzie) 0,5% monoazowy barwnik w postaci soli wapnia 5% olej silikonowy (w postaci 75% emulsji w wodzie) 0,2% woda 45,3% [0092] Drobno zmielony składnik aktywny dokładnie zmieszano z substancjami pomocniczymi, otrzymano koncentrat w postaci stężonej zawiesiny, z którego, poprzez rozcieńczanie wodą, otrzymać można zawiesiny o dowolnym rozcieńczeniu. Przy zastosowaniu takich rozcieńczonych zawiesin, można leczyć oraz chronić przed zakażeniem przez mikroorganizmy zarówno rośliny żywe, jak i ich materiał reprodukcyjny, poprzez opryskiwanie, polewanie lub zanurzanie. Zawiesina kapsuł o powolnym uwalnianiu [0093] 28 części kombinacji cyprodynilu i związku stanowiącego składnik B), lub każdego z tych związków oddzielnie, zmieszano z 2 częściami aromatycznego rozpuszczalnika i 7 częściami mieszaniny diizocyjanian toluenu/polimetyleno-polifenyloizocyjanian (8:1). Mieszaninę tę emulgowano w mieszaninie 1,2 części poliwinyloalkoholu, 0,05 części środka przeciwpieniącego oraz 51,6 częściami wody, aż do osiągnięcia pożądanego rozmiaru cząstek. Do tej emulsji dodano mieszaninę 2,8 części 1,6-diaminoheksanu w 5,3 częściach wody. Mieszaninę mieszano aż do ukończenia reakcji polimeryzacji. Otrzymaną zawiesinę kapsuł ustabilizowano, dodając 0,25 części środka zagęszczającego oraz 3 części środka dyspergującego. Forma użytkowa zawiesiny kapsuł zawiera 28% składników aktywnych. Średnia średnica kapsuły wynosi 8-15 μm. Otrzymaną formę użytkową nanosi się na nasiona jako wodną zawiesinę w aparaturze odpowiedniej do tego celu. Przykłady biologiczne [0094] Efekt synergistyczny występuje zawsze wtedy, gdy działanie kombinacji składników aktywnych (przykładowo, kombinacji składników aktywnych zgodnej z kompozycjami według niniejszego wynalazku) 16
jest większe niż suma działania składników aktywnych stosowanych oddzielnie (działanie addytywne lub działanie oczekiwane). Oczekiwane działanie (działanie addytywne) E dla podanej kombinacji składników aktywnych jest zgodne z tzw. wzorem COLBY i można je obliczyć w nasępujący sposób(colby, S.R. Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination. Weeds, Vol.15, pages 20-22; 1967): ppm = miligramy składnika aktywnego (=s.a.) na litr mieszaniny do rozpylania X= % działania składnika aktywnego A), przy użyciu p ppm składnika aktywnego Y= % działania składnika aktywnego B), przy użyciu q ppm składnika aktywnego Z= % działania składnika aktywnego C), przy użyciu r ppm składnika aktywnego E = X+Y+Z - [(XY) + (XZ) + (YZ)]/100 +[XYZ/10000] [0095] Zatem, efekt synergiczny występuje, jeśli obserwowane działanie jest większe niż działanie oczekiwane ze wzoru Colby. [0096] Oczekiwane działanie (działanie addytywne) E dla podanej kombinacji składników aktywnych, składającej się z trzech składników (A+B+C), w porównaniu z dwuskładnikową mieszaniną składników aktywnych, taką jak na przykład (A+B), można obliczyć w następujący sposób(colby, S.R. Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination. Weeds, Vol.15, pages 20-22; 1967): ppm = miligramy składnika aktywnego (=s.a.) na litr mieszaniny do rozpylania X AB = % działania mieszaniny (A+B), przykładowo, przy użyciu p ppm składnika aktywnego Z= % działania składnika aktywnego C), przy użyciu r ppm składnika aktywnego E = X AB + [Z(100-X)/100] [0097] Zatem, efekt synergistyczny jest obecny, jeśli obserwowane działanie podanej kombinacji trzech składników aktywnych (A+B+C) jest większe niż działanie oczekiwane ze wzoru Colby. [0098] Efekt synergistyczny kompozycji według niniejszego wynalazku jest zademonstrowany w następujących Przykładach. [0099] Jeśli obserwowane obecnie działanie (O) jest większe niż działanie oczekiwane (E), występuje efekt synergistyczny. W terminologii matematycznej, synergizm odpowiada dodatniej wartości różnicy (O-E). W przypadku czysto komplemenego dodawania poszczególnych aktywności (aktywność oczekiwana), wspomniana różnica (O-E) wynosi zero. Ujemna wartość różnicy (O-E) wskazuje spadek działania w stosunku do działania oczekiwanego. Przykład B-1: Działanie przeciw Botrytis cinerea na winogronach a) Badanie rozwoju grzyba [0100] Konidia grzyba z przechowalni kriogenicznej umieszczono bezpośrednio w pożywce (pożywka ziemniaczano-dekstrozowa PDB). Po umieszczeniu roztworu (sulfotlenek dimetylu) testowanych związków na płytce mikromiareczkowej (96-studzienkowej), dodano pożywkę zawierającą zarodniki grzyba. Testowe płytki inkubowano w temperaturze 24 C i po 48-72 godzinach fotometrycznie określono hamowanie wzrostu 17