Aminy pierwszorzędowe - niedoceniane katalizatory w syntezie asymetrycznej Zespół VI Opiekun: dr hab. Jacek Młynarski, prof. nadzw. Oskar Popik
Wstęp Początki organokatalizy Pierwszy przykład organokatalitycznej reakcji asymetrycznej G. Bredig, W. S. Fiske, Biochem. Z. 1912, 7 2
Wstęp Początki organokatalizy Reakcja Hajosa-Parrisha-Edera-Sauera-Wiecherta keton Wielanda-Mieschera a) U. Eder, G. Sauer, R. Wiechert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1971, 10, 496; b) Z. G. Hajos, D. R. Parrish, J. Org. Chem. 1974, 39, 1615 3
Wstęp Rozwój asymetrycznej organokatalizy a) B. List, R. A. Lerner, C. F. Barbas III, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395; b) K. A. Ahrendt, C. J. Borths, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243 4
Aminy drugorzędowe jako katalizatory L.-W. Xu, L. Li, Z.-H. Shi, Chem. Commun. 2009, 1807 5
Aminy drugorzędowe jako katalizatory L.-W. Xu, L. Li, Z.-H. Shi, Chem. Commun. 2009, 1807 6
Aminy pierwszorzędowe jako katalizatory L.-W. Xu, L. Li, Z.-H. Shi, Chem. Commun. 2009, 1807 7
Aminy pierwszorzędowe jako katalizatory L.-W. Xu, L. Li, Z.-H. Shi, Chem. Commun. 2009, 1807 8
Kataliza poprzez tworzenie jonu iminiowego 9
Kataliza poprzez tworzenie jonu iminiowego α,β-nienasycone ketony - reakcja alkilowania indoli metodą Friedela-Craftsa G. Bartoli, M. Bosco, A. Carlone, F. Pesciaioli, L. Sambri, P. Melchiorre, Org. Lett. 2007, 9, 1403 10
Kataliza poprzez tworzenie jonu iminiowego α,β-nienasycone ketony addycja Michaela do 4-hydroksykumaryny a) N. Halland, T. Hansen, K. A. Jorgensen, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4955; b) H. Kim, C. Yen, P. Preston, J. Chin, Org. Lett. 2006, 8, 5239 11
Kataliza poprzez tworzenie jonu iminiowego α,β-nienasycone ketony addycja Michaela do 4-hydroksykumaryny a) N. Halland, T. Hansen, K. A. Jorgensen, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4955; b) M. Rogozińska, A. Adamkiewicz, J. Młynarski, Green Chemistry 2011, 13, 1155 12
Kataliza poprzez tworzenie jonu iminiowego Reakcja Dielsa-Aldera dienów z α-podstawionymi pochodnymi akroleiny a) K. Ishihara, K. Nakano, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10504; b) A. Sakakura, K. Suzuki, K. Nakano, K. Ishihara, Org. Lett. 2006, 8, 2229 13
Kataliza poprzez tworzenie jonu iminiowego Asymmetric Counteranion Directed Catalysis (ACDC) redukcja α,β-nienasyconych ketonów ester Hantzscha N. J. A. Martin, B. List, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13368 14
Kataliza poprzez tworzenie jonu iminiowego Asymmetric Counteranion Directed Catalysis (ACDC) epoksydowanie cyklicznych enonów X. Wang, C. M. Reisinger, B. List, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6070 15
Kataliza poprzez tworzenie jonu iminiowego Inne reakcje katalizowane pierwszorzędowymi aminami: Addycja Michaela malononitrylu oraz nitroalkanów do α,β-nienasyconych ketonów, Addycja Michaela z nukleofilami zawierającymi heteroatom (reakcje tio- i aza-michaela), 1,3-Dipolarna cykloaddycja cyklicznych enonów z iminami azometinowymi, Proces tandemowy Michaela-Henry ego. 16
Kataliza poprzez tworzenie enaminy 17
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Reakcja aldolowa katalizowana aminokwasami A. Cordova, W. Zou, I. Ibrahem, E. Reyes, M. Engqvist, W.-W. Liao, Chem. Commun. 2005, 3586 18
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Reakcja aldolowa β-hydroksylowych ketonów z aldehydami aromatycznymi S. S. V. Ramasastry, H. Zhang, F. Tanaka, C. F. Barbas III, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 288 19
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Reakcja aldolowa dihydroksyacetonu z aldehydami aromatycznymi S. S. V. Ramasastry, K. Albertshofer, N. Utsumi, F. Tanaka, C. F. Barbas III, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5572 20
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Reakcja aldolowa w syntezie cukrów N. Utsumi, M. Imai, F. Tanaka, S. S. V. Ramasastry, C. F. Barbas III, Org. Lett. 2007, 9, 3445 21
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Reakcja aldolowa katalizowana diaminą pierwszorzędowo-trzeciorzędową a) S. Luo, H. Xu, J. Li, L. Zhang, J.-P. Cheng, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3074; b) S. Luo, H. Xu, L. Zhang, J. Li, J.-P. Cheng, Org. Lett. 2008, 10, 653 22
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Enancjoselektywna, wewnątrzcząsteczkowa reakcja aldolowa J. Zhou, V. Wakchaure, P. Kraft, B. List, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7656 23
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Reakcja Mannicha otrzymywanie anti-1,2-aminoalkoholi S. S. V. Ramasastry, H. Zhang, F. Tanaka, C. F. Barbas III, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 288 24
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Reakcja Mannicha w syntezie aminocukrów H. Zhang, S. S. V. Ramasastry, F. Tanaka, C. F. Barbas III, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 791 25
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Reakcja Michaela addycja aldehydów i ketonów do nitroolefin S. H. McCooey, S. J. Connon, Org. Lett. 2007, 9, 599 26
Kataliza poprzez tworzenie enaminy Enancjoselektywne α-aminowanie ketonów arylowych T.-Y. Liu, H.-L. Cui, Y. Zhang, K. Jiang, W. Du, Z.-Q. He, Y.-C. Chen, Org. Lett. 2007, 9, 3671 27
Podsumowanie Organokatalizatory oparte na aminach pierwszorzędowych są: w wielu reakcjach lepszymi katalizatorami od amin drugorzędowych głównie w reakcjach związków karbonylowych o dużym stłoczeniu sterycznym (np. α,β-nienasyconych ketonów czy ketonów arylowych), w wielu reakcjach znakomitym dopełnieniem dla znanych katalizatorów opartych na aminach drugorzędowych, stosowane w szerokim zakresie reakcji chemicznych, tanie większość z nich pochodzi ze związków pochodzenia naturalnego, stosunkowo łatwe w syntezie, do tej pory mało poznane - ciekawa tematyka badawcza 28
Dziękuję za uwagę