PLIMERY 008, 53, nr 7 8 53 BEATA GRABWSKA ), MARIUSZ HLTZER ) Akademia Górniczo-Htnicza Wydzia³ dlewnictwa l. Reymonta 3, 30-059 Kraków Zastosowanie metod spektroskopowych do badania przebieg proces sieciowania poli(akrylan sod) prowadzonego z zastosowaniem ró nych czynników siecij¹cych ) Streszczenie Metodami spektroskopii w podczerwieni (FT-IR) i Ramana zbadano przebieg proces sieciowania poli(akrylan sod) (PAS) ytego w charakterze spoiwa mas odlewniczych z osnow¹ stanowi¹c¹ piasek oliwinowy. Utwardzanie prowadzono trzema metodami: klasycznie za pomoc¹ k³ad a(h) +oraz w sposób nowatorski, wykorzystj¹c promieniowanie elektromagnetyczne mikrofalowe b¹dÿ UV. Na podstawie analizy zyskanych widm stwierdzono, e rodzaj zastosowanego czynnika siecij¹cego PAS wywiera istotny wp³yw na przebieg reakcji. Mianowicie, k³ad a(h) + powodje tworzenie wi¹zañ jonowych, podczas gdy promieniowanie mikrofalowe prowadzi do powstawania wi¹zañ kowalencyjnych z dzia³em grp silanolowych warstwy wierzchniej osnowy. W przypadk twardzania promieniowaniem UV, wsktek reakcji powstaj¹cych w polimerze aktywnych rodnikowo, tworzy siê prodkt o skomplikowanej sieciowanej strktrze. ceniono te wytrzyma³oœæ na œciskanie ( R c ) mas odlewniczych twardzonych wymienionymi sposobami. Próbki twardzone mikrofalami charakteryzj¹ siê najwiêksz¹ wartoœci¹ R c. S³owa klczowe: poli(akrylan sod), piasek oliwinowy, masy odlewnicze, twardzacze, mikrofale, promieniowanie UV, metody spektroskopowe, wytrzyma³oœæ na œciskanie. APPLIATIN F SPETRSPI METHDS FR INVESTIGATIN F THE URSE F P- LY(SDIUM ARYLATE) RSSLINKING WITH USE F DIFFERENT RSSLINKING AGENTS Smmary The corse of the crosslinking process of poly(sodim acrylate) (PAS), sed as a binder for molding sands made of olivine sand as a matrix, was stdied with se of FT-IR and Raman spectroscopic methods. Three methods of hardening were applied: classical, with se of a(h) + system, and in more innovative way by microwave or UV radiation. It was fond, on the basis of analysis of spectra obtained (Fig. 6), that the PAS crosslinking agent significantly inflenced the reaction corse. Namely, the a(h) + system cased ionic bonds formation while microwave radiation led to formation of covalent bonds with part of silanolic grops of matrix srface layer. In case of hardening by UV radiation, the prodct of complicated crosslinked strctre occrs becase of the reactions of active radicals formed in the polymer. ompressive strength ( R c ) of molding sands hardened with the methods mentioned above has been evalated (Fig. 7). The samples hardened with microwaves showed the highest vales of R c. Key words: poly(sodim acrylate), olivine sand, molding sands, hardeners, microwaves, UV radiation, spectroscopic methods, compressive strength. Prace badawcze dotycz¹ce spoiw do mas odlewniczych (formierskich i rdzeniowych) prowadzi siê w cel znalezienia nowych lb modyfikacji znanych j œrodków wi¹ ¹cych w kiernk zmniejszenia ich szkodliwoœci dla otoczenia, ograniczenia dodatk do masy oraz poprawy jej w³aœciwoœci technologicznych []. ) graboska@agh.ed.pl ) holtzer@agh.ed.pl ) Artyk³ zawiera treœæ wyst¹pienia w ramach Konferencji Nakowej Materia³y polimerowe PMERANIA-PLAST, Ko³obrzeg, 3 5 maja 007 r. Poliakrylany bêd¹ce przedmiotem naszego zainteresowania stanowi¹ grpê polimerów, wykorzystywanych w charakterze materia³ów wi¹ ¹cych ziarna osnowy w masach odlewniczych. Badania stanowi¹ce przedmiot niniejszej pblikacji obejmowa³y porównanie metodami spektroskopowymi przebieg trzech odmiennych metod twardzania masy ze spoiwem poliakrylanowym: znane j wykorzystanie do tego cel k³ad a(h) + [, 3] jak równie niestosowane dotychczas powszechnie w technologii odlewniczej ycie mikrofal [4] oraz promieniowania UV.
53 PLIMERY 008, 53, nr 7 8 Za kryterim efektywnoœci przebieg sieciowania przyjmowano przy tym wartoœæ wytrzyma³oœci na œciskanie. Materia³y ZÊŒÆ DŒWIADZALNA Spoiwo poli(akrylan sod) (PAS), Sokalan P0, BASF, ph 8,5, stê enie 45 %, lepkoœæ wg Brookfielda 500 mpa s, œredni ciê ar cz¹steczkowy 4000; osnowa oliwin norweski, PS/F, Zak³ady Magnezytowe RPZYE SA; a(h) cz.d.a., Ph SA, Gliwice; inicjator,-dialkoksy--fenylo-acetofenol (Irgacre, IBA). Yobin Yvon, model T64000 oraz spektrometr forierowski firmy Bio-Rad. Wytrzyma³oœæ na œciskanie Wytrzyma³oœæ na œciskanie ( R c ) znormalizowanych twardzonych [5] kszta³tek z mas odlewniczych oceniano za pomoc¹ aparat do pomiar wytrzyma³oœci mas formierskich, typ LR-c prodkcji firmy Mltiserw- -Morek. WYNIKI BADAÑ I IH MÓWIENIE Badania spektroskopowe Sieciowanie poli(akrylan sod) Próbki roztwor poli(akrylan sod) (Sokalan P0) o masie 5 g poddano reakcji sieciowania trzema wspomnianymi sposobami polegaj¹cymi na: dodani aktywatora a(h) i nastêpnie przedmchiwani gazowym w ci¹g 60 s, dzia³ani mikrofalami w ci¹g 60 s na omawiane próbki przy yci reaktora mikrofalowego RM 00 Pc firmy Plazmatronica (moc 800 W) albo napromieniani próbek UV (d³goœæ fali 300 nm, czas h) za pomoc¹ reaktora fotochemicznego Rayonet wyposa onego w 6 lamp. Utwardzanie spoiwa poliakrylanowego w masie odlewniczej Sporz¹dzono masy odlewnicze mieszaj¹c PAS z piaskiem oliwinowym w stosnk mas.,9:00. W przypadk twardzania z dzia³em a(h) ytego w iloœci,6 cz. mas. masê przedmchiwano. Do masy twardzanej promieniami UV wprowadzano inicjator Irgacre (0,03 cz. mas.), sk³adniki mieszano w ci¹g 3 min, a nastêpnie masê zagêszczano w k³adzie wibracyjnym. Siecij¹c natomiast za pomoc¹ mikrofal, do k³ad nie wprowadzano adnego dodatk. Warnki twardzania we wszystkich wariantach by³y takie same jak w procesie sieciowania samego PAS. Metody oceny próbek Badania spektroskopowe Widma FT-IR (4000 400 cm - ) próbek PAS przed i po sieciowani rejestrowano spektrometrem Digilab Excalibr FTS 3000 Mx z detektorem DTGS, ch³odzonym elektrycznie, wyposa onym w przystawki ATR zkryszta³emznsedowielokrotnegoodbiciaoraz w przystawkê transmisyjn¹. W metodzie spektroskopii Ramana (4000 400 cm - ) zastosowano trójsiatkowy spektrometr firmy 4000 3000 Badania strktralne metodami FT-IR oraz Ramana jednoznacznie wykaza³y, e rodzaj zastosowanego czynnika siecij¹cego wywiera istotny wp³yw na przebieg reakcji sieciowania poli(akrylan sod) (por. np. rys. przedstawiaj¹cy taki wp³yw na charakter widma FT-IR). Uk³ad a(h) + 3 ν, cm - 000 000 Rys.. Widma FT-IR poli(akrylan sod) po sieciowani: k³adem a(h) +, mikrofalami, 3 promieniami UV Fig.. FT-IR spectra of poly(sodim acrylate) after crosslinking with: a(h) + system, microwaves, 3 UV radiation Rysnek przedstawia widma FT-IR poli(akrylan sod) przed i po sieciowani k³adem a(h) + 4000 3440 3000 000 ν, cm - 558 36 000 Rys.. Widma FT-IR poli(akrylan sod): ) niesieciowanego, ) po sieciowani k³adem a(h) + Fig.. FT-IR spectra of poly(sodim acrylate): before crosslinking, after crosslinking with a(h) + system
PLIMERY 008, 53, nr 7 8 533 z charakterystycznymi pasmami absorpcyjnymi drgañ asymetrycznych (558 cm -, ν as - ) oraz symetrycznych (36 cm -, ν s = - ) soli kwasów karboksylowych. W widmach mo na zawa yæ zmianê absorbancji wspomnianych pasm oraz zmianê pierwotnego kszta³t i poszerzenie pasma absorpcyjnego w zakresie 3700 3000 cm - odpowiadaj¹cego drganiom rozci¹gaj¹cym grp -H. Te niewielkie ró nice œwiadcz¹ o zmianach strktralnych i konformacyjnych zachodz¹cych podczas twardzania. Mianowicie, w ³añcch poliakrylanowy, w miejsce jednododatnich kationów Na + wbdowj¹ siê dwdodatnie kationy a +, czem towarzysz¹ zmiany konformacyjne w strktrze polimer widocznione w kszta³cie widm, nie obserwje siê natomiast przesniêcia po³o enia pasm absorpcyjnych przed i po sieciowani [5]. Promieniowanie mikrofalowe Rysnek 3 przedstawia widma FT-IR poli(akrylan sod) przed i po sieciowani mikrofalami. W przedziale liczb falowych 3700 900 cm - mo na zaobserwowaæ zmniejszenie absorbancji pasma absorpcyjnego odpowiadaj¹cego drganiom rozci¹gaj¹cym grp -H. Zjawisko to jest spowodowane odparowywaniem wody podczas dzia³ania mikrofal. H H 3550 H Na Na H + a(h) + H H a + Na 3 + H H H 566 750 557 65 () 340 337 03 63 583 30 4 4000 3000 000 000 0 ν, cm - Rys. 4. Widma Ramana poli(akrylan sod): ) niesieciowanego ) po sieciowani mikrofalami Fig. 4. Raman spectra of poly(sodim acrylate): before crosslinking, after crosslinking with microwaves siê w kiernk wiêkszych wartoœci liczb falowych (566 cm -, widmo ), natomiast pasmo ν = 65 cm - (drgania deformacyjne -H) lega rozmyci i przesniêci, a dodatkowo pojawia siê szerokie, rozmyte pasmo w pobli ν = 750 cm - bez wyraÿnego maksimm. Zaobserwowane zmiany mog¹ byæ wynikiem na³o enia siê drgañ zwi¹zanych z powstawaniem, podczas reakcji sieciowania, nowych wi¹zañ z dzia³em grpy karboksylanowej (typ estrowego lb bezwodnikowego). Widma Ramana poli(akrylan sod) przed i po sieciowani mikrofalami ilstrje rys. 4. W przedziale liczb falowych 3700 900 cm - mo na zaobserwowaæ, spowodowany sieciowaniem, zanik pasma absorpcyjnego odpowiadaj¹cego drganiom rozci¹gaj¹cym grp -H (widmo, ν = 340 cm - ). Stwierdzono, e pasmo w tym zakresie pojawia siê dopiero po sieciowani mikrofalami k³ad poli(akrylan sod)/osnowa piaskowa, co jest prawdopodobnie zwi¹zane z powstawaniem wi¹zañ miêdzy grpami silanolowymi (grpy hydroksylowe na powierzchni osnowy) a polimerem [4, 5]. W zakresie 800 800 cm - s¹ równie widoczne zmiany wywo³ane reakcj¹ sieciowania. Pasmo absorpcyjne ν = 583 cm - przeswa siê w kiernk wiêkszych liczb falowych (widmo, ν = 63 cm - ), natomiast pasmo ν = 30 cm - (widmo ) przeswa siê w tym samym kiernk do ν = 337 cm - (widmo ). 4000 3000 000 ν,cm 000 Rys. 3. Widma FT-IR poli(akrylan sod): ) niesieciowanego, ) po sieciowani mikrofalami Fig. 3. FT-IR spectra of poly(sodim acrylate): before crosslinking, after crosslinking with microwaves Pasmo absorpcyjne ν = 557 cm - roztwor PAS (widmo ) odpowiadaj¹ce drganiom asymetrycznym ν as - -, pod wp³ywem dzia³ania mikrofal przeswa pasmo 750 cm - (FT-IR), przesniêcie pasma 566 cm - (FT-IR) pasmo 63 cm - (Raman), pasmo 337 cm - (Raman) (I) (II)
534 PLIMERY 008, 53, nr 7 8 Te widoczne przesniêcia pasm s¹ przypszczalnie wynikiem na³o enia siê drgañ zwi¹zanych z powstawaniem w tok sieciowania nowych wi¹zañ estrowych. Podczas sieciowania PAS za pomoc¹ mikrofal mog¹ tworzyæ siê wi¹zania wodorowe -H H oraz -= H (pasmo 3550 cm -, FT-IR) [4 9], wi¹zania typ estrowego a tak e wi¹zania bezwodnikowe [por. wzory (I) i (II)] powstaj¹ce na sktek dehydratacji roztwor wodnego poliakrylan pod wp³ywem temperatry. Promieniowanie UV Wp³yw proces sieciowania PAS za pomoc¹ promieni UV jest równie widoczny w widmach FT-IR (rys. 5). W zakresie 3700 900 cm - obserwje siê wspomniane j zmniejszanie absorbancji pasma absorpcyjnego odpowiadaj¹cego drganiom rozci¹gaj¹cym grp -H spowodowane odparowywaniem wody podczas dzia³ania 340 560 750 55 65 4000 3000 000 000 ν,cm - Rys. 5. Widma FT-IR poli(akrylan sod): ) niesieciowanego, ) po sieciowani promieniami UV Fig. 5. FT-IR spectra of poly(sodim acrylate): before crosslinking, after crosslinking with UV radiation promieniowania UV. becnoœæ takiego os³abionego pasma po sieciowani jest równie sktkiem wspomnianego j powstawania wi¹zañ wodorowych. Pasmo absorpcyjne niesieciowanego poli(akrylan sod) ν =55cm - odpowiadaj¹ce drganiom deformacyjnym ---H, przeswa siê pod wp³ywem sieciowania w kiernk wiêkszych liczb falowych (ν = 560 cm - ), natomiast pasmo ν =65cm - lega rozmyci i przesniêci; dodatkowo pojawia siê szerokie, rozmyte pasmo ok. ν = 750 cm - bez wyraÿnego maksimm. Zjawisko to mo e byæ wynikiem na³o enia siê drgañ pochodz¹cych od nowopowstaj¹cych na sktek przebiegaj¹cego te w tok sieciowania statystycznego pêkania ³añccha (fragmentacji) [9] grp karbonylowych (aldehydowych b¹dÿ ketonowych) jak równie grp bezwodnikowych. Dodatkowo, znaczne przesniêcie pasma 55 570 cm - mo e sgerowaæ, e zmiany zachodz¹ce w grpie karboksylanowej podczas sieciowania prowadz¹ do powstania grpowañ typ aldehydowego b¹dÿ ketonowego, lb bezwodnikowego. 375 340 338 566 74 630 30 06 4 583 09 4000 3000 000 000 0 ν, cm - Rys. 6. Widma Ramana poli(akrylan sod): ) niesieciowanego, ) po sieciowani promieniami UV Fig. 6. Raman spectra of poly(sodim acrylate): before crosslinking, after crosslinking with UV radiation Widma Ramana PAS przed i po sieciowani promieniami UV przedstawia rys. 6. Jak mo na zawa yæ, nast¹pi³o przesniêcie pasma absorpcyjnego ν = 340 cm - w kiernk mniejszych wartoœci liczb falowych (ν = 375 cm - ). Zmiana intensywnoœci i po³o enia tego pasma (po sieciowani) mo e byæ zwi¹zana z odparowaniem wody oraz z drganiami pochodz¹cymi od tworz¹cych siê w tok sieciowania wi¹zañ wodorowych typ -H =. Widaæ równie zmiany w przedziale 800 600 cm -, mianowicie pasmo absorpcyjne ν = 583 cm - podczas sieciowania UV lega rozszczepieni (600 550 cm - ), powstaje tak e nowe pasmo ν = 630 cm -. Prawdopodobnie, przesniêcie pasm jest wynikiem na³o enia siê drgañ zwi¹zanych z powstaj¹cymi podczas reakcji sieciowania nowymi wi¹zaniami z dzia³em grp typ aldehydowego, ketonowego albo bezwodnikowego. Przesniêcia pasm i zmiana ich zakresów 358 cm - (niezawa alne w skali rysnk) 338 cm - oraz 06 74 cm - mog¹ równie œwiadczyæ o tym, e powstaj¹ce grpowania tworz¹ siê z dzia³em grpy -. W tok reakcji sieciowania przebiegaj¹cej pod wp³ywem promieni UV mog¹ zatem powstawaæ nastêpj¹ce wi¹zania [5, 0 ]: wodorowe: ν = 3440 cm - (FT-IR) i ν = 375 cm - (Raman); bezwodnikowe [wzory (I) i (II)]: ν = 750 cm - i przesniêcie pasm ν = 570 cm - (FT-IR) oraz 566 338 cm - (Raman); (III) aldehydowe i ketonowe [wzór (III)]: 750 cm - (FT-IR) i 630 cm - (Raman). Proces sieciowania poli(akrylan sod) promieniami UV przebiega z tworzeniem wiel prodktów poœrednich w postaci aktywnych rodników, które nastêpnie mog¹ ze sob¹ reagowaæ; w konsekwencji prowadzi to do
PLIMERY 008, 53, nr 7 8 535 R c,mpa 4 3 0 a b 3 metoda twardzania Rys. 7. Zale noœæ wytrzyma³oœci na œciskanie ( R c ) twardzonych mas odlewniczych od rodzaj czynnika siecij¹cego: k³ad a(h) +, promieniowanie UV, 3 mikrofale; wartoœæ R c mierzona po a) h oraz b) 4 h sk³adowania Fig. 7. Dependence of compression strength ( R c ) of hardened molding sands on the type of crosslinking agent: a(h) + system, UV radiation, 3 microwaves. R c vale measred after a) h, b) 4 h storage time powstania sieciowanego prodkt o skomplikowanej strktrze [, 3, 4]. Badanie wytrzyma³oœci na œciskanie twardzonych mas odlewniczych ze spoiwem akrylanowym Najwiêksze wartoœci wytrzyma³oœci na œciskanie R c zyskaliœmy stosj¹c mikrofale jako czynnik siecij¹cy (rys. 7). Promieniowanie mikrofalowe aktywje bowiem zarówno cz¹steczki polimer, jak i powierzchniê kryszta³ów oliwin oraz powodje wzrost temperatry w rozpatrywanym k³adzie. Sprzyja to procesowi adsorpcji chemicznej spoiwa na osnowie, zatem tworzeni siê mocnych wi¹zañ kowalencyjnych typ --Si [4, 5, 5]. Dodatkow¹ korzyœæ stanowi ponadto dobra wybijalnoœæ odlew po jego wykonani. W przypadk sieciowania za pomoc¹ k³ad a(h) + twardzona masa wykazje najmniejsze wartoœci R c, co jest sktkiem jonowego charakter powsta³ych w reakcji sieciowania wi¹zañ. Promienie UV natomiast nie przenikaj¹ ca³kowicie w g³¹b masy lecz legaj¹ rozproszeni na kryszta³ach oliwin; ta metoda nadaje siê wiêc w szczególnoœci do twardzania powierzchni rdzeni niepe³nych. Zastosowanie promieniowania UV do twardzania masy formierskiej ze spoiwem akrylanowym pozwoli³o na zyskanie wytrzyma³oœci na œciskanie zbli onej do wartoœci R c mas otrzymanych zgodnie z tradycyjnym sposobem twardzania [tj. k³adem a(h) + ], ale znacznie mniejszych ni w wynik proces z wykorzystaniem mikrofal. a b a Pomiary wytrzyma³oœci twardzonych kszta³tek ze wszystkich sporz¹dzonych mas wykonywano po h sk³adowania. Przed³ aj¹c czas sk³adowania do 4 h mo na zaobserwowaæ korzystny wzrost wytrzyma³oœci na œciskanie, zw³aszcza wyraÿny w przypadk masy twardzanej k³adem a(h) +,coœwiadczy o powolnym przebieg proces twardzania. PDSUMWANIE Zjawiska zachodz¹ce podczas proces sieciowania poliakrylanów zale ¹ w d ym stopni od stosowanego sposob twardzania. Na podstawie badañ spektroskopowych mo na stwierdziæ, e w procesie twardzania poli(akrylan sod) za pomoc¹ k³ad a(h) + nastêpje jedynie wymiana jonów (Na + a + ), której towarzysz¹ zmiany konformacyjne w strktrze polimer. W tok sieciowania PAS mikrofalami powstaj¹ natomiast centra aktywne zarówno w cz¹steczkach polimer, jak i w osnowie oliwinowej. W wynik tego zjawiska nastêpje wzrost reaktywnoœci powierzchniowej warstwy ziaren osnowy z obecnymi w niej grpami silanolowymi, a w konsekwencji reakcja tych grp z grpami karboksylowymi lb karboksylanowymi polimer. Proces twardzania poli(akrylan sod) promieniami UV przebiega z tworzeniem w cz¹steczkach polimer aktywnych rodników, które nastêpnie mog¹ ze sob¹ reagowaæ, co prowadzi do powstania sieciowanego prodkt o skomplikowanej strktrze. Rodzaj zastosowanego czynnika siecij¹cego, przebieg oraz warnki prowadzenia proces wywieraj¹ istotny wp³yw na wytrzyma³oœæ na œciskanie twardzonej masy odlewniczej. Najkorzystniejszym sposobem twardzania masy ze spoiwem akrylanowym, zarówno pod wzglêdem technologicznym, jak i ekonomicznym, jest wykorzystanie do tego cel mikrofal. Zalety technologiczne to zyskiwane w tym przypadk wartoœci wytrzyma³oœci na œciskanie masy wystarczaj¹ce do wykonania odlew oraz dobra wybijalnoœæ po wykonani odlew. Korzyœciami ekonomicznymi s¹ zaœ proszczenie i skrócenie czas prowadzenia proces a tak e brak koniecznoœci stosowania dodatk aktywatora oraz przedmchiwania gazem. LITERATURA. Holtzer M.: Arch. Fondry 003, 3, 89.. Ji Gangchang, Hei Jiyn: Zhzao 994, 8, 6. 3. Bortel E.: Environ. Prot. Eng. 999, 3, 9. 4. Grabowska B., Holtzer M.: Polimery 007, 5, 836. 5. Grabowska B.: Praca doktorska, Akademia Górniczo-Htnicza, Kraków 005. 6. hrszcz K., Barañska M., zarniecki K., Bodszek B., Proniewicz L. M.: Vib. Spectrosc. 003, 3, 95. 7. Yong A. M., Rafeeka S. A., Howlett J. A.: Biomaterials 004, 5, 83.
536 PLIMERY 008, 53, nr 7 8 8. Vermöhlen K., Lewandowski H.: Physicochem. Eng. Asp. 000, 70, 8. 9. Yong A. M.: Biomaterials 00, 3, 389. 0. Kaczmarek H., ³dak D., Szalla A.: J. Appl. Polym. Sci. 00, 86, 375.. Kaczmarek H., Szalla A., Kamiñska A.: Polymer 00, 4, 6057.. Yong A. M., Sherpa A., Pearson G., Schottlander B., Waters D. N.: Biomaterials 000,, 97. 3. zech Z., Loclair H.: Polimery 005, 50, 64. 4. zech Z., Gor¹cy K.: Polimery 005, 50, 76. 5. Sarbak Z.: Adsorpcja i adsorbenty, Wydawnictwo Nakowe, Poznañ 000.