Ocena odpornoœci kompozytów z poli(kwasu mlekowego) i poliakrylanów na symulowane œwiat³o s³oneczne

Transkrypt

1 286 Irena VUKOVIÆ-KWIATKOWSKA, Halina KACZMAREK Irena VUKOVIÆ-KWIATKOWSKA, Halina KACZMAREK Uniwersytet Miko³aja Kopernika, ul. Gagarina 7, Toruñ Ocena odpornoœci kompozytów z poli(kwasu mlekowego) i poliakrylanów na symulowane œwiat³o s³oneczne Streszczenie. Wspó³czesny œwiat w ogromnej mierze stosuje tworzywa sztuczne w prawie wszystkich dziedzinach zwi¹zanych z ludzk¹ aktywnoœci¹. Z systematycznym wzrostem produkcji tworzyw wi¹ ¹ siê problemy z ich utylizacj¹ i ogromnymi iloœciami odpadów stanowi¹cych zagro enie dla œrodowiska. Dodatkowo wzrasta cena podstawowego surowca do produkcji polimerów ropy naftowej. Taka sytuacja wymusza opracowanie nowoczesnych materia³ów wytwarzanych ze Ÿróde³ odnawialnych, a przy tym daj¹cych mo liwoœæ recyklingu b¹dÿ degradacji w stosunkowo krótkim czasie. Poli(kwas mlekowy) PLA jest polimerem spe³niaj¹cym wymienione oczekiwania [1,2]. Wa nym praktycznym aspektem dla u ytkowych materia³ów polimerowych jest ich odpornoœæ na dzia³anie promieniowania UV, które jest naturalnie obecne w œrodowisku. Przedmiotem pracy jest przedstawienie dzia³ania promieniowania UV na kompozyt otrzymany z PLA i poliakrylanów. Kompozyty otrzymywane s¹ poprzez wprowadzenie do matrycy PLA akrylanowego monomeru wielofunkcyjnego i poddanie uk³adu fotopolimeryzacji w celu usieciowania. Taka modyfikacja wp³ywa na stabilnoœæ fotochemiczn¹ tworzywa. Stosunek wagowy PLA do akrylanu w otrzymanych kompozytach wynosi³ 40:60, 50:50 i 90:10. Zastosowano monomer dipentaerytrytol pentaakrylanu DPEPA, a jako fotoinicjator Darocur 1173 w iloœci 5 % wzglêdem monomeru [3,4]. Wszystkie próbki by³y poddane procesowi fotostarzenia w aparacie Suntest (ATLAS) przez oko³o h. Zmiany strukturalne by³y kontrolowane przez ca³y czas technikami spektroskopowymi FTIR. Przeprowadzone analizy wykaza³y wyraÿny wzrost odpornoœci PLA na dzia³anie promieniowania UV w kompozycie z monomerem akrylanowym. ANALYSIS OF RESISTANCE OF POLY(LACTIC ACID) AND POLYACRYLATES COMPOSITES TO THE SIMULATED SUNLIGHT Abstract. The plastics have been used in almost all fields of human activity. However, the hudge amount of plastic waste is undesirable effect of increasing polymer production. The second serious problem is increase of price of raw material for polymer synthesis crude oil. This situation has forced the development of new materials produced from renewable sources, and at the same time giving the possibility of recycling or degradation in a relatively short time. Poly (lactic acid) PLA is a polymer satisfying the mentioned requirements. An important practical aspect of the usage of polymer materials is their resistance to UV radiation, which is naturally present in the environment. The task of this work is to present the UV radiation influence on the composites obtained from the PLA and polyacrylates. The composites were prepared by mixing of PLA and multifunctional acrylate monomer (DPEPA dipentaerythritol pentaacrylate) and curing by UV-light to perform the crosslinking photopolymerization. The ratio of PLA to monomer was 40 to 60%, 50 to 50% and 90 to 10% (% w/w). Darocur 1173 as the photoinitiator was used. All samples were then aged in laboratory conditions using Suntest apparatus (Atlas) for about hours. The changes in chemical structure during sample aging have been monitored by FTIR techniques. The results showed a significant increase of PLA resistance to UV radiation in a composite with acrylate monomer comparing to pure PLA aged in the same conditions. Wstêp Szerokie zastosowanie tworzyw sztucznych we wspó³czesnym œwiecie w prawie wszystkich dziedzinach zwi¹zanych z ludzk¹ aktywnoœci¹ powoduje wzrost iloœci odpadów, które s¹ niepodatne na rozk³ad w œrodowisku naturalnym. Aktualnym problemem zwi¹zanym z produkcj¹ tworzyw polimerowych jest te wzrost cen ropy naftowej stanowi¹cej podstawowy surowiec do ich produkcji. Taka sytuacja wymusza opracowanie nowoczesnych materia³ów, wytwarzanych ze Ÿróde³ odnawialnych, a przy tym daj¹cych mo liwoœæ recyklingu, b¹dÿ degradacji w stosunkowo krótkim czasie. Poli(kwas mlekowy) PLA jest polimerem spe³niaj¹cym wymienione oczekiwania, maj¹cym coraz szersze zastosowanie. Jednym z wa nych praktycznych aspektów u ytkowania materia³ów polimerowych jest ich odpornoœæ na dzia³anie promieniowania UV, które jest naturalnie obecne w œrodowisku. Przedmiotem pracy jest przedstawienie dzia³ania promieniowania UV na kompozyt otrzymany z PLA i poliakrylanów. Kompozyty otrzymywane by³y poprzez wprowadzenie do matrycy PLA piêciofunkcyjnego monomeru akrylanowego dipentaerytrytol pentaakrylanu DPEPA, a nastêpnie poddanie uk³adu fotopolimeryzacji w obecnoœci Darocur 1173 jako fotoinicjatora. Taka modyfikacja wp³ywa na stabilnoœæ fotochemiczn¹ tworzywa. Podczas fotopolimeryzacji powstaje wewnêtrzna sieæ wzajemnie przenikaj¹cych siê ³añcuchów PLA i DPEPA. S¹ one nierozpuszczalne i wykazuj¹ wysoki stopieñ usieciowania [4]. Przygotowano trzy kompozyty ró ne pod wzglêdem zastosowanych udzia³ów wago-

2 Ocena odpornoœci kompozytów z poli(kwasu mlekowego) i poliakrylanów na symulowane œwiat³o s³oneczne 287 wych PLA i DPEPA. Wynosi³y one 40 do 60%, 50 do 50% oraz 90 do 10% procent wagowych. Wszystkie próbki by³y poddane procesowi przyspieszonej fotodegradacji w aparacie Suntest (ATLAS) przez oko³o h. Zachodz¹ce pod wp³ywem dzia³ania promieniowania UV zmiany strukturalne by³y rejestrowane metod¹ spektroskopow¹ FTIR. Fotostabilnoœæ kompozytów jest niezwykle istotna w przypadku stosowania w warunkach zewnêtrznych, gdzie poddane s¹ dzia³aniu czynników atmosferycznych, w tym œwiat³a s³onecznego (np. w materia³ach opakowaniowych lub pow³okach ochronnych), a nie ma mo liwoœci przewidywania jej przebiegu tylko na podstawie zachowania czystych polimerów. Prezentowane badania wyjaœniaj¹ wp³yw promieniowania symuluj¹cego s³oñce na kompozyty PLA z poliakrylanami. Materia³y Czêœæ doœwiadczalna W badaniach zastosowano granulowany poli (kwas mlekowy) 2002d (Nature Works, USA). Monomer dipentaerytrytol pentaakrylanu (DPEPA) (Aldrich, USA), fotoinicjator Darocur 1173 (Ciba, Szwajcaria) oraz chloroform jako rozpuszczalnik (POCH Spó³ka Akcyjna, Polska). Przygotowanie próbek Poli (kwas mlekowy) zosta³ wstêpnie oczyszczony z roztworu przez wytr¹canie. Nastêpnie roztwór chloroformowy czystego PLA zmieszano z monomerem i 5% wagowymi fotoinicjatora. Stosunek wagowy polimeru i monomeru 1:1, 4:6 oraz 9:1. Roztwór wylano na p³ytki kwarcowe oraz p³ytki z KBr i wysuszono w temperaturze pokojowej bez dostêpu œwiat³a. Po odparowaniu rozpuszczalnika, próbki utwardzono UV przez 5 minut. ród³em by³a wysokociœnieniowa lampa HPK 125W, PHILIPS, Holandia. Fotodegradacja Do fotodegradacji w symulowanych warunkach œwiat³a s³onecznego zastosowano aparat Suntest XLS (Atlas), wyposa ony w ksenonow¹ lampê. Zastosowano filtr ze szk³a borokrzemowego uzyskuj¹c promieniowanie o d³ugoœci fali > 290 nm. Próbki by³y umieszczane w aparacie Suntest zawsze w tym samym miejscu, w tej samej kolejnoœci. Napromienianie odbywa³o siê w suchym powietrzu, bez zraszania. Zastosowano nastêpuj¹ce cykle starzenia: 12 godzin ekspozycji, a nastêpnie 12 godzin symulacji nocy. Natê enie œwiat³a wynosi³o 250 W/m 2, temperatura wynosi³a 35 C. ¹czny czas starzenia wynosi³ h, co odpowiada dawce promieniowania 450 MJ/m 2. Warunki badania by³y zaprogramowane. Próbki by³y wyjmowane z aparatu Suntest po ka dym cyklu do analizy spektrofotometrycznej i ponownie umieszczane w aparacie, aby kontynuowaæ proces starzenia. Analiza spektrofotometryczna Rys. 1. Wzór strukturalny dipentaerytrytolu pentaakrylanu DPEPA Wzór strukturalny stosowanego monomeru przedstawia Rys. 1. Wzór poli(kwasu mlekowego) zamieszczony jest na rys.2. Rys. 2. Wzór strukturakny poli(kwasu mlekowego) PLA Widma w podczerwieni, zosta³y zebrane w zakresie cm -1 w spektrofotometrze Genesis II FTIR (Mattson, USA) (32 skany, rozdzielczoœci 4 cm -1 ). Do opracowania widm w tym m.in. do normalizacji, obliczania pola powierzchni zastosowano oprogramowanie WINFIRST 3,57 dostarczone przez firmê Mattson. Dyskusja wyników Widma FTIR wyjœciowych próbek dla zakresu cm -1 przedstawione s¹ na rys. 3, 4 i 5. Dla czystego monomeru poddanego uprzednio piêciominutowej fotopolimeryzacji widaæ pasmo grupy hydroksylowej z maksimum przy oko³o 3500 cm -1 oraz nieco wyraÿniejsze pasmo przy cm -1 przypisane rozci¹gaj¹cym drganiom CH 3 grup metoksylowych. Pasmo przy liczbie falowej 1800 cm -1 pochodzi od drgañ rozci¹gaj¹cych grupy karbonylowej. W obszarze od do oko³o 800 cm -1 znajduje siê szerokie pasmo charakterystyczne dla monomerów akrylanowych. Mo na tu wyodrêbniæ pasmo przy oko³o 1250 cm -1 pochodz¹ce od deformuj¹cych drgañ grupy karbonylowej oraz drugie przy 1100 cm -1 pochodz¹ce od drgañ rozci¹gaj¹cych wi¹zania C O.

3 288 Irena VUKOVIÆ-KWIATKOWSKA, Halina KACZMAREK OH CH C=O C-O D³ugoœæ fali cm -1 Rys. 3. Widmo FTIR dla spolimeryzowanego DPEPA z zaznaczonymi charakterystycznymi pasmami dla poszczególnych wi¹zañ chemicznych Rys. 4. Wykres zmian pól powierzchni pasm absorpcyjnych w widmie FTIR na skutek napromieniania DPEPA Dla zobrazowania zmian zachodz¹cych w próbkach wykonanych z usieciowanego monomeru DPEPA wykonano wykresy zale noœci powierzchni wybranych pasm absorpcyjnych tj. intensywnoœci integralnych od czasu w jakim próbki by³y poddawane fotodegradacji w aparacie Suntest (rys.4). Lewy wykres obrazuje spadek wartoœci powierzchni dla grup C=O oraz C-O. Prawy pokazuje przyrost dla grup OH, CH oraz stabiln¹ wartoœæ dla pasma 1800cm -1 pochodz¹cego od rozci¹gaj¹cych drgañ grupy estrowej. Mo na wiêc stwierdziæ, e dzia³anie œwiat³em s³onecznym w wymiarze oko³o h w spolimeryzowanym DPEPA powoduje degradacjê poprzez rozrywanie sieci polimerowej w obszarze grup C=O oraz mostków tlenowych (rys.1). Widmo FTIR czystego poli(kwasu mlekowego) przedstawione jest na rysunku 5. S³abe pasmo przy 3500 cm -1 pochodzi od grup karboksylowych umieszczonych na koñcach ³añcucha polimerowego (rys. 2). Nieco wyraÿniejsze, przy 3000 cm -1 powstaje na skutek drgañ rozci¹gaj¹cych pochodz¹cych od wi¹zañ wêgiel wodór. Najsilniejsze pasmo przy 1800 cm -1 daj¹ drgania rozci¹gaj¹ce grupy karbonylowej, powtarzaj¹cej siê w ka dym merze. Nale y jeszcze zauwa yæ niedu e, ale wyraÿne pasmo przy 1100 cm -1 pochodz¹ce od drgañ rozci¹ga C=O C-O OH CH D³ugoœæ fali cm -1 Rys. 5. Widmo FTIR dla czystego PLA z zaznaczonymi charakterystycznymi pasmami dla poszczególnych wi¹zañ chemicznych

4 Ocena odpornoœci kompozytów z poli(kwasu mlekowego) i poliakrylanów na symulowane œwiat³o s³oneczne 289 Rys. 6. Wykres zmian pól powierzchni na skutek napromieniania dla poszczególnych pasm w widmie FTIR dla czystego poli(kwasu mlekowego) 1.0 C-O C=O OH CH D³ugoœæ fali cm -1 Rys. 7. Widmo FTIR dla kompozytu PLA/DPEPA 50/50 z zaznaczonymi charakterystycznymi pasmami dla poszczególnych wi¹zañ chemicznych j¹cych C O. Rys.6 przedstawia dzia³anie promieniowania w aparacie Suntest na próbkê PLA. WyraŸny jest spadek powierzchni pod pikiem pochodz¹cym od drgañ rozci¹gaj¹cych C O. Oznacza to, e fotodegradacja zachodzi, w miejscu wi¹zañ ³¹cz¹cych poszczególne mery PLA. Przyrasta natomiast wartoœæ powierzchni pasma absorpcyjnego grupy karboksylowej, co sugeruje proces fotoutleniania. Nastêpnie poddano analizie widma FTIR kompozytów. Przebadano trzy kompozyty z³o one z poli(kwasu mlekowego) i dipentaerytrytolu pentaakrylanu o ró nym udziale procentowym sk³adników. Widmo FTIR kompozytu o sk³adzie PLA/DPEPA 50/50 przed fotodegradacj¹ zawiera charakterystyczne pasma przy liczbie falowej 3500, 3000, 1800, 1250 i 1100 cm -1 (rys.7). Zmiany zachodz¹ce podczas napromieniania w obszarze 800 cm -1 ilustruje zestawienie na rys.8. Widoczny jest spadek absorbancji dla liczby falowej 1250 oraz brak zmian dla 1100 cm -1. Mo na przypuszczaæ, e usieciowany DPEPA tworz¹c wewnêtrznie przenikaj¹c¹ h h D³ugoœæ fali, cm -1 Rys. 8. Znormalizowane widmo FTIR dla kompozytu PLA/DPEPA 50/50: stan przed naœwietlaniem i po napromienianiu w aparacie Suntest.

5 290 Irena VUKOVIÆ-KWIATKOWSKA, Halina KACZMAREK 1.00 Rys. 9. Zmiany pó³ powierzchni pod pikami na skutek napromieniania dla poszczególnych pasm w widmie FTIR dla kompozytu PLA/DPEPA 50/ h 0 h D³ugoœæ fali, cm -1 Rys. 10. Znormalizowane widmo FTIR dla kompozytu PLA/DPEPA 90/10: stan przed naœwietlaniem (kolor czarny) oraz po h napromieniania w aparacie Suntest (kolor czerwony) 1100 siê sieæ z PLA stabilizuje uk³ad tak, e wi¹zania C-O pozostaj¹ nienaruszone. W wyniku degradacji zmniejsza siê zawartoœæ grup karbonylowych i jednoczeœnie tworz¹ siê wi¹zania OH. Obserwowane trendy prezentuje wykres na rys.9. WyraŸne spadki zarejestrowano dla liczby falowej 3000 i 1250 cm -1, natomiast intensywnoœæ pasma przy 3500 cm -1 wzrasta. Praktycznie nie odnotowano zmian dla liczb falowych 1750 i 1100 cm -1. Fotodegradacji poddano równie kompozyt o sk³adzie PLA/DPEPA 90/10. Pasma dla liczby falowej 1250 oraz 1100 cm -1 odpowiadaj¹ce drganiom deformacyjnym grupy karbonylowej oraz drganiom rozci¹gaj¹cym C-O nie wykazuj¹ zmian (rys. 10). Na wykresie (rys. 11) przedstawione s¹ trendy dla wszystkich charakterystycznych pasm wystêpuj¹cych na widmie FTIR dla kompozytu o sk³adzie PLA/DPEPA Rys. 11. Zmiany pól powierzchni pasm absorpcyjnych w widmie FTIR na skutek napromieniania kompozytu PLA/DPEPA 90/10

6 Ocena odpornoœci kompozytów z poli(kwasu mlekowego) i poliakrylanów na symulowane œwiat³o s³oneczne h h D³ugoœæ fali, cm -1 Rys. 12. Znormalizowane widmo FTIR dla kompozytu PLA/DPEPA 60/40: stan przed naœwietlaniem (kolor czarny) oraz po h napromieniania w aparacie Suntest (kolor czerwony) 1100 Rys. 13. Zmiany pól powierzchni pasm absorpcyjnych w widmie FTIR na skutek napromieniania kompozytu PLA/DPEPA 60/40 90/10. Lekki wzrost zauwa alny jest dla pasma 3500 cm -1, s³aby spadek pól powierzchni mo na zaobserwowaæ dla pasma karbonylowego przy 1800 cm -1, natomiast wyraÿny spadek odnotowano dla liczby falowej 3000 cm -1, odpowiadaj¹cej drganiom rozci¹gaj¹cym dla wi¹zañ C-H. Analizie poddano równie kompozyt, w którym monomer akrylanowy wystêpowa³ w nadmiarze: PLA/DPE- PA 60/40. Na rys. 12 przedstawiono znormalizowane widmo FTIR w zakresie od do cm -1 przed i po fotodegradacji tej próbki. Pasmo dla liczby falowej 1250 cm -1 charakteryzuje siê stabilnoœci¹, natomiast pasmo odpowiadaj¹ce drganiom rozci¹gaj¹cym wi¹zania C-O cechuje siê spadkiem. Charakterystyczne zmiany pasm absorpcyjnych badanego kompozytu przedstawia rys. 13. Spadek intensywnoœci wykazuj¹ pasma dla d³ugoœci fali 1800, 1100 oraz 3000 cm -1, natomiast pasma 3500 oraz 1250 cm -1 nie ulegaj¹ zmianom. Wynika st¹d, e fotodegradacja w tym kompozycie zachodzi g³ównie w ugrupowaniach C=O i C-O. Wnioski Poli(kwas mlekowy) i jego kompozyty z poliakrylanem na bazie piêciofunkcyjnego monomeru dipentaerytrytolu pentaakrylanu oraz czysty spolimeryzowany monomer podano fotostarzeniu w aparacie Suntest, emituj¹cym promieniowanie zbli one do œwiat³a s³onecznego. Czyste polimery (PLA i polidpepa) wykazuj¹ wzglêdn¹ niestabilnoœæ przejawiaj¹c¹ siê zmianami intensywnoœci pasm absorpcyjnych grup karbonylowych oraz pojedynczego wi¹zania wêgiel tlen, co wykaza³y badania spektroskopowe. Spoœród kompozytów najwiêksz¹ fotostabilnoœæ wykaza³a próbka PLA/DPEPA o równych udzia³ach monomeru i poli(kwasu mlekowego). Mo na stwierdziæ, e dzia³anie stabilizuj¹ce jest wywo³ane utworzon¹ wewnêtrzn¹ przenikaj¹c¹ siê sieci¹ polimerow¹, która zapobiega fotostarzeniu kompozytu w Sunteœcie a do h, dziêki czemu jego w³aœciwoœci u ytkowe pozostaj¹ praktycznie niezmienione. Literatura Kaczmarek H. Fotopolimeryzacja triakrylanu trimetylopropanu w matrycy polimerów liniowych Polimery tworzywa wielkocz¹stkowe 1995, 40, nr 6, Kaczmarek H., Vukoviæ-Kwiatkowska I. Preparation and characterization of interpenetrating networks based on polyacrylates and poly(lactic acid) Express Polymer Letters, 2012, 6, 1, 78-94