Program wykładu Chemia Organiczna I Semestr III - 2016/2017 r. poziom A i B Wtorek 17:30-18:15 (B, sala 338), czwartek 14:30 15:15 (A i B, aula) oraz piątek 11:30 13:00 (A i B, aula), prof. dr hab. R. Siciński 1. Wstęp. Wiązanie chemiczne, hybrydyzacja atomu węgla, tlenu i azotu. Rozpad hetero- i homolityczny wiązań atomowych. Kwasy i zasady, definicja Lewisa. Nukleofilowość (elektrofilowość) a zasadowość (kwasowość). 2. Węglowodory alifatyczne, nomenklatura, występowanie, izomeria. Stereochemia alkanów, projekcja Newmana, konformacja. Własności chemiczne alkanów, utlenianie, halogenowanie. Rodniki, trwałość i reaktywność rodników, hiperkoniugacja. Cykloalkany, nomenklatura. Stereochemia cykloalkanów - konformacja. 3. Alkeny, charakterystyka ogólna, nomenklatura. Otrzymywanie. Budowa elektronowa alkenów. Izomeria cis-trans, oznaczenia E, Z, reguły pierwszeństwa. Reakcja addycji elektrofilowej. Reguła Markownikowa. Trwałość karbokationów. Pojęcie efektu indukcyjnego. Przegrupowanie karbokationów. Alkilowanie alkenów. Addycja wolnorodnikowa. Addycja fluorowców do alkenów. Halogenohydryny. Hydratacja alkenów, oksyrtęciowanie, hydroborowanie. Redukcja alkenów. Utlenianie alkenów. Cis- Hydroksylowanie. Ozonoliza. 4. Dieny, nomenklatura, wiązania izolowane, wiązania skumulowane, wiązania sprzężone. Addycja elektrofilowa do dienów sprzężonych. Karbokation allilowy. Pojęcie rezonansu. Kinetyczna i termodynamiczna kontrola reakcji. 5. Alkiny nomenklatura, otrzymywanie. Reakcja eliminacji dihalogenów. Kwasowość alkinów. Reakcje alkinów: addycja wody, HX i X 2. Redukcja i utlenianie alkinów. 6. Węglowodory aromatyczne, występowanie, nomenklatura. Struktura benzenu. Wzór Kekulego, rezonans, opis struktury benzenu za pomocą orbitali molekularnych, pojęcie aromatyczności, reguła Hückela. Aromatyczne kationy i aniony. 7. Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym. S E do skondensowanych układów aromatycznych. Wpływ podstawników na przebieg reakcji S E. Podstawniki aktywujące i dezaktywujące pierścień aromatyczny. Efekt indukcyjny i efekt rezonansowy. Reakcje redukcji i utlenienia związków aromatycznych. 8. Stereochemia wynikająca z chiralności cząsteczki. Definicja chiralności. Chiralność a symetria. Związki optycznie czynne. Skręcalność płaszczyzny polaryzacji światła. Konfiguracja absolutna, konwencja R i S. Reguły pierwszeństwa Cahna, Ingolda i Preloga. Skręcalność a konfiguracja. Rzutowanie ma płaszczyznę - projekcja Fischera. Dozwolone przekształcenia projekcji Fischera. Pojęcie diastereoizomeru, enancjomeru, formy mezo i racematu. Stereochemia kwasu winowego. Rozdział mieszaniny racemicznej. 9. Halogenki alkilowe, nomenklatura, ogólna charakterystyka, właściwości fizyczne, wiązanie C-halogen. Otrzymywanie, addycja elektrofilowa HX lub X 2 do alkenów,
mechanizm reakcji. Stereochemia reakcji addycji. Bromowanie alkenów w położeniu allilowym. Trwałość rodnika allilowego. Porównanie halogenków allilowych, benzylowych, winylowych i aromatycznych. Reakcje halogenków alkilowych. Reakcje substytucji, mechanizmy S N 1 i S N 2. Czynniki decydujące o przebiegu reakcji wg. mechanizmów S N 1 lub S N 2. Inwersja Waldena. Trwałość karbokationów. Stereochemia reakcji S N. Reakcje eliminacji. Regioselektywność reakcji eliminacji - reguła Zajcewa. Mechanizmy reakcji El i E2. Stereochemia reakcji E. Reakcja E2 a konformacja pierścienia cykloheksanu. 10. Alkohole i fenole. Nazewnictwo alkoholi i fenoli. Wiązania wodorowe. Alkohole jako zasady - protonowanie alkoholi. Właściwości kwasowe alkoholi i fenoli, czynniki wpływające na kwasowość fenoli. Dehydratacja alkoholi, mechanizm El i E2. Przekształcanie alkoholi w halogenki alkilowe. Grupa -OH jako grupa odchodząca. Mechanizm S N 1 i S N 2. Estry alkoholi z kwasami nieorganicznymi i sulfonowymi. Utlenianie alkoholi i fenoli. Otrzymywanie fenoli. Otrzymywanie alkoholi w wyniku redukcji związków karbonylowych, kwasów karboksylowych i estrów. Otrzymywanie alkoholi w wyniku addycji związków Grignarda do związków karbonylowych. Reakcje alkoholi polihydroksylowych z sodem i z kwasami fluorowodorowymi. Utlenianie dioli za pomocą jodanu(vii) i tetraoctanu ołowiu, mechanizm reakcji. Otrzymywanie polioli. Przegrupowanie pinakolinowe. Tiole; różnice między tiolami i alkoholami. 11. Etery i sulfidy. Nazewnictwo eterów i sulfidów. Wiązania koordynacyjne eterów z metalami, etery koronowe. Rozszczepienie kwasowe eterów. Otrzymywanie eterów. Dehydratacja alkoholi, synteza Williamsona, alkoksyrtęciowanie alkenów. Synteza oksiranów: z halogenohydryn, utlenianie nadkwasami. Rozszczepianie oksiranów katalizowane przez kwasy i zasad, mechanizmy reakcji. Stereochemia i regioselektywność otwarcia pierścienia oksiranowego. Różnice między eterami i sulfidami. 12. Aminy. Nazewnictwo amin, aminy I, II, III rz. oraz IV rz. sole amoniowe. Struktura przestrzenna amin. Zasadowe i nukleofilowe właściwości amin. Reakcje amin z halogenkami alkilowymi. Reakcje acylowania, utleniania oraz redukcji amin. Grupa aminowa jako grupa odchodząca. Reakcja amin z aldehydami i ketonami. Enaminy. Reakcja amin z kwasem azotowym(iii). Sole diazoniowe, budowa. Reakcje wymiany grupy diazoniowej, reakcja Sendmeyera. Redukcja soli diazoniowych, reakcje sprzęgania. Barwniki azowe. Syntezy amin. Redukcja związków zawierających azot (nitrozwiązków, nitryli, amidów, azydków, oksymów). Aminowanie redukcyjne. Degradacja Hofmanna (mechanizm reakcji). Przegrupowanie Curtiusa. Synteza Gabriela. 13. Aldehydy i ketony. Nazewnictwo aldehydów i ketonów. Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów. Hybrydyzacja grupy karbonylowej. Polaryzacja wiązania C=O. Tworzenie wiązań wodorowych. Reakcja addycji do podwójnego wiązania C=O. Efekt indukcyjny i efekt przestrzenny. Addycja wody, alkoholi, cyjanowodoru, reakcja z siarczanem(iv) sodu, reakcja ze związkami Grignarda. Azotowe pochodne aldehydów i ketonów: reakcja z amoniakiem, hydroksyloaminą, hydrazyną, semikarbazydem. Kwasowy charakter wodoru w położeniu. Enolizacja katalizowana przez kwasy i zasady. -Halogenowanie. Halogenowanie metyloketonów. Kondensacja aldolowa w środowisku kwaśnym i zasadowym. Mieszana kondensacja aldolowa. Reakcja Cannizzaro. Otrzymywanie
aldehydów i ketonów. Ozonoliza. Formylowanie alkenów. Utlenianie alkoholi. Redukcja chlorków kwasowych. Acylowanie metodą Friedla-Craftsa. Redukcja aldehydów i ketonów. Redukcja wodorkami metali. Redukcja Wolfa-Kiżnera. Aminowanie redukcyjne. Utlenianie aldehydów i ketonów. 14. Kwasy karboksylowe. Nazewnictwo i właściwości fizyczne kwasów karboksylowych. Kwasowość kwasów karboksylowych. Utlenianie i redukcja kwasów karboksylowych. Reakcje S N w grupie karboksylowej, estryfikacja. Reakcja podstawienia w łańcuchu bocznym. Otrzymywanie kwasów karboksylowych, utlenianie alkoholi, utlenianie alkilowych pochodnych benzenu, otrzymywanie kwasów karboksylowych ze związków Grignarda i CO 2, hydroliza estrów, amidów, bezwodników i chlorków kwasowych. 15. Pochodne kwasów karboksylowych. a) Chlorki i bezwodniki kwasowe. Nazewnictwo. Reaktywność pochodnych kwasów karboksylowych. Reakcje S N. Hydroliza, alkoholiza, amonoliza, reakcje ze związkami Grignarda, redukcja. b) Estry. Nazewnictwo. Otrzymywanie estrów. Reakcje S N estrów. Hydroliza w środowisku kwaśnym i zasadowym, alkoholiza, amonoliza, reakcje ze związkami Grignarda, redukcja. Kondensacja Claisena. Właściwości acetylooctanu etylu i malonianu dietylu. c) Amidy. Nazewnictwo amidów i budowa grupy amidowej. Hydroliza amidów. Redukcja amidów. d) Hydroksykwasy karboksylowe. Nazewnictwo hydroksykwasów. Reakcje -, - i - hydroksykwasów. Laktony. e) Aminokwasy. Nazewnictwo aminokwasów i właściwości kwasowo zasadowe. Otrzymywanie aminokwasów. Reakcje aminokwasów (grupy aminowej i karboksylowej). Semestr III - 2016/2017 r. poziom B (materiał dodatkowy) 1. Konfiguracje elektronowe, wyjątki od reguły oktetu. Jon węglanowy, wstęp do struktur rezonansowych. Rozwinięcie teorii Bronsteda, protonowane alkohole, kwasy i aminy. Elektroujemność a kwasowość i trwałość. Stężenie formy zasadowej i kwasowej a ph roztworu. 2. Energie konformacyjne podstawników cykloheksanu. Izomeryczne dimetylocykloheksany, różnice energii konformerów. Rzuty Newmana takich układów oraz obracanie wzorów kreskowych. Układy ze skondensowanymi pierścieniami cykloheksanowymi: cis- i transdekalina, perhydrofenantren. 3. Termodynamika i kinetyka. Stała równowagi reakcji, swobodna energia produktów, skład mieszaniny równowagowej. Szybkość reakcji, energia aktywacji, wykresy energii reakcji, kontrola kinetyczna i termodynamiczna.
4. Chlorosulfonowanie. Reakcje substytucji elektrofilowej naftalenu oraz podstawionego naftalenu. Halogenowanie łańcucha bocznego alkiloarenów. 5. Aromatyczne układy heterocykliczne pięcio- i sześcioczłonowe. Reaktywność pirolu, tiofenu, furanu i pirydyny w procesach substytucji elektrofilowej. 6. Przegrupowania karbokationów w reakcjach S N 1, porównanie reaktywności halogenków allilowych, benzylowych, winylowych i arylowych w reakcjach S N 1 i S N 2. Odwracalność reakcji substytucji nukleofilowej. Między- i wewnątrzcząsteczkowe procesy substytucji nukleofilowej. 7. Odstępstwa od reguły Zajcewa trwałości produktów reakcji eliminacji, budowa przestrzenna zasad użytych do reakcji, odmienne zachowanie fluorków. 8. Przegrupowania karbokationów towarzyszące reakcjom E1 powiększanie i zmniejszanie pierścieni węglowych, aromatyzacja. 9. Aminy jako grupy odchodzące. Mechanizm eliminacji Hofmanna. Zastosowanie soli tetraalkiloamoniowych w reakcjach przebiegających w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego (phase transfer catalysis). Utlenianie amin pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych. Reakcja eliminacji Cope a. 10. Związki azowe (diazometan, diazoketony, azobenzeny), ich budowa i reaktywność. Reakcje diazometanu z kwasami karboksylowymi, aldehydami (ketonami) i chlorkami kwasowymi. 11. Addycja nukleofilowa do, -nienasyconych związków karbonylowych. Alkilowanie - węgla w ketonach, hydrazonach i enaminach. 12. Planowanie wieloetapowych syntez. Podręczniki: John McMurry, Chemia Organiczna część 1-5, PWN, Warszawa 2015 (i poprzednie wydania). Przemysław Mastalerz, Chemia Organiczna, Wydawnictwo Chemiczne, Wrocław 2016. Robert T. Morrison i Robert N. Boyd, Chemia Organiczna, tom 1 i 2, PWN, Warszawa 2013. Niniejszy program dostępny jest na stronie internetowej Zakładu Dydaktycznego Chemii Organicznej
Proseminaria rok 2016/2017 Termin proseminarium Temat proseminarium (orientacyjnie) I II Alkany. Nomenklatura, stereochemia, rodniki, cykloalkany, konformacja. Alkeny, nomenklatura, izomeria cis-trans, E, Z. Addycja elektrofilowa, reguła Markownikowa, efekt indukcyjny.. Addycja wolnorodnikowa. Addycja fluorowców. Uwadnianie alkenów, oksyrtęciowanie, hydroborowanie. Dieny. Alkiny. III IV V Węglowodory aromatyczne, nomenklatura. Struktura benzenu. Wzór Kekulego, rezonans, pojęcie aromatyczności, reguła Hückela. Aromatyczne kationy i aniony. Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym. Wpływ podstawników na przebieg reakcji S E - podstawniki aktywujące i dezaktywujące pierścień aromatyczny. Efekt indukcyjny i efekt rezonansowy. Aromatyczne, heterocykliczne układy pięcio- i sześcioczłonowe. Opis struktury pirolu, tiofenu, furanu i pirydyny za pomocą orbitali. Stereochemia wynikająca z chiralności cząsteczki. Definicja chiralności. Chiralność a symetria. Związki optycznie czynne. Skręcalność płaszczyzny polaryzacji światła. Konfiguracja absolutna, konwencja R i S. Reguły pierwszeństawa Cahna, Ingolda, Preloga. Skręcalność a konfiguracja. Rzutowanie ma płaszczyznę - projekcja Fischera. Dozwolone przekształcenia projekcji Fischera. Pojęcie diastereoizomeru, enancjomeru, formy mezo i racematu. Stereochemia kwasu winowego. Rozdział mieszaniny racemicznej. VI VII VIII Halogenki alkilowe, nomenklatura, Otrzymywanie, addycja elektrofilowa HX lub X 2 do alkenów, mechanizm reakcji, stereochemia reakcji addycji. Bromowanie alkenów w położeniu allilowym. Trwałość rodnika allilowego. Reakcje substytucji, mechanizmy S N 1 i S N 2. Czynniki decydujące o przebiegu reakcji wg. mechanizmów S N 1 lub S N 2. Inwersja Waldena. Trwałość karbokationów. Stereochemia reakcji S N. Reakcje eliminacji. Regioselektywność reakcji eliminacji - reguła Zajcewa. Mechanizmy reakcji El i E2. Stereochemia reakcji E. Reakcja E2 a konformacja pierścienia cykloheksanu. Alkohole i fenole. Nazewnictwo alkoholi i fenoli. Wiązania wodorowe. Alkohole jako zasady - protonowanie alkoholi. Właściwości kwasowe alkoholi i fenoli. Dehydratacja alkoholi, mechanizm El i E2. Przekształcanie alkoholi w halogenki alkilowe. Grupa OH jako grupa odchodząca. IX Otrzymywanie alkoholi w wyniku addycji związków Grignarda do związków karbonylowych. Reakcje alkoholi połihydroksylowych z sodem i z kwasami fluorowodorowymi. Utlenianie za pomocą jodanu(vii) i tetraoctanu ołowiu, mechanizm reakcji. Otrzymywanie polioli.
X XI XII XIII XIV Aminy. Nazewnictwo amin, aminy I, Ii i III rz. oraz IV rz. sole amoniowe, Struktura przestrzenna amin. Zasadowe i nukleofilowe właściwości amin. Reakcje amin: z halogenkami alkilowymi; reakcje acylowania amin; utlenianie i redukcja amin. Grupa aminowa jako grupa odchodząca. Reakcja amin z aldehydami i ketonami. Enaminy. Reakcja amin z kwasem azotowym (III). Sole diazoniowe, budowa. Reakcje soli diazoniowych: redukcja, reakcje sprzęgania. Barwniki azowe. Reakcje wymiany grupy diazoniowej, reakcja Sandmeyera. Aldehydy i ketony. Nazewnictwo aldehydów i ketonów. Hybrydyzacja grupy karbonylowej. Polaryzacja wiązania C=O. Reakcja addycji do podwójnego wiązania C=O. Efekt indukcyjny i efekt przestrzenny, a) addycja wody, b) addycja alkoholi, c) addycja cyjanowodoru, d). Reakcja z siarczanem(iv) sodu, e) reakcja ze związkami Grignarda, Azotowe pochodne aldehydów i ketonów: reakcja z amoniakiem, hydroksyloaminą, hydrazyną, semikarbazydem. Kwasowy charakter wodoru w położeniu α. Enolizacja katalizowana przez kwasy i zasady. α-halogenowanie. Halogenowanie metyloketonów. Kondensacja aldolowa w środowisku kwaśnym i zasadowym. Mieszana kondensacja aldolowa. Reakcja Cannizzaro. otrzymywanie aldehydów i ketonów. Utlenianie alkoholi. Redukcja chlorków kwasowych. Acylowanie metodą Friedl-Crafts'a. Redukcja aldehydów i ketonów. Redukcja wodorkami metali. Redukcja Wolfa i Kiżnera. Aminowanie redukcyjne. Kwasy karboksylowe. Reakcje S N w grupie karboksylowej, estryfikacja. Estry. Reakcje S N estrów. Hydroliza w środowisku kwaśnym i zasadowym, alkoholiza, amonoliza, reakcje ze związkami Grignarda, redukcja. Kondensacja Claisena. Właściwości acetylooctanu etylu i malonianu dietylu. Amid. Hydroksykwasy karboksylowe. Aminokwasy. Konsultacje Poprawkowe sprawdziany cząstkowe 17 stycznia 2017 (wtorek), godz. 17:30 Sala 141 Kolokwium poprawkowe 31 stycznia 2017 (wtorek), godz. 13:00 Aula Egzamin 6 lutego 2017 (poniedziałek), godz. 10:00 Aula oraz sala 305 Egzamin poprawkowy 20 lutego 2017 (poniedziałek), godz. 10:00 Aula