Wp yw jonów Fe 3+ na syntez cyrkonianu wapnia

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011), 786-792 www.ptcer.pl/mccm Wp yw jonów Fe 3+ na syntez cyrkonianu wapnia JACEK SZCZERBA*, EDYTA NIE EK, DOMINIKA MADEJ, RYSZARD PROROK Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTCiMO, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: jszczerb@agh.edu.pl Streszczenie Jedno z zagadnie, które w obszarze in ynierii materia owej ci gle cieszy si du ym zainteresowaniem skupione jest wokó uk adu dwusk adnikowego CaO-ZrO 2, a w szczególno ci wokó cyrkonianu wapnia CaZrO 3. Korzystne w a ciwo ci tego materia u umo liwiaj zastosowanie go w ró nej formie i wykorzystanie zarówno w czystej postaci jak i zmody kowanej, mi dzy innymi jako materia ogniotrwa- y, ogniwa paliwowego, sondy tlenowej, sensorów, sta ych elektrod, ltrów, membran i kondensatorów. Do jednych z wa niejszych w a ciwo ci CaZrO 3 nale : wysoka temperatura topnienia (2368 C), odporno na wstrz sy cieplne, wysoka sta a dielektryczna, odporno na dzia anie alkaliów, przewodnictwo elektryczne, stabilno mechaniczna, chemiczna i termiczna. W artykule omówiono wp yw jonów Fe 3+ na mikrostruktur i syntez CaZrO 3. Sporz dzono dwa rodzaje próbek. Pierwszymi, które stanowi y materia odniesienia by y próbki czystego CaZrO 3. Drugim rodzajem by y próbki CaZrO 3 dotowane jonami Fe 3+. Do tego celu wykorzystano czyste odczynniki: CaCO 3, ZrO 2 i Fe 2 O 3. Zastosowano proces wypalania dwustopniowego w 1200 C i 1700 C. Otrzymany w ten sposób materia dotowany jonami Fe 3+, w porównaniu do czystego CaZrO 3, charakteryzowa si du ym stopniem zag szczenia, ma porowato ci i dobr spiekalno ci. Zde - niowane pod wzgl dem sk adu fazowego tworzywo (metoda XRD) poddano badaniom porozymetrycznym przeprowadzonym przy u yciu metody rt ciowej. Do analizy mikrostruktury wykorzystano metod SEM/EDS. S owa kluczowe: materia y ogniotrwa e, cyrkonian wapnia, mikrostruktura EFFECT OF Fe 3+ ION ON SYNTHESIS OF CALCIUM ZIRCONATE Still, there is a great interest in the binary CaO-ZrO 2 phase diagram, and especially in calcium zirconate, CaZrO 3, as one of the main topics of materials engineering. Valuable properties of this material allow it to be used in various forms, and offer great opportunities for its application both in a pure form or in modi ed one, e.g. refractory material, fuel cells, oxygen probes, sensors, solid electrodes, lters, membranes and capacitors. The most important properties of CaZrO 3 include high melting point (2345 C), thermal shock resistance, high dielectric constant, resistance to alkalis, electrical conductivity, mechanical, chemical and thermal stability. In uence of Fe 3+ ions on microstructure and synthesis of CaZrO 3 is reported in this paper. Two series of samples were prepared. The rst one, which was a reference material was composed of pure CaZrO 3. The second one was CaZrO 3 doped with Fe 3+ ions. Pure reagents of CaCO 3, ZrO 2 and Fe 2 O 3 were used to prepared the materials by ring at 1200 C, and then, after grinding and compaction, at 1700 C. The material doped with Fe 3+ ions when compared to the pure CaZrO 3 was characterized by higher density, lower porosity and better sinterability. XRD analysis was used to determine the phase composition of the red materials; they were also tested by using mercury porosimetry. The SEM/EDS method was used for microstructure analysis. Keywords: Refractories, Calcium zirconate, Microstructure 1. Wprowadzenie Cyrkonian wapnia CaZrO 3 (CZ) jest jedynym zwi zkiem w uk adzie dwusk adnikowym CaO-ZrO 2 (Rys. 1). Stechiometryczny CaZrO 3 zawiera 31,28 % mas. CaO i 68,72 % mas. ZrO 2. Charakteryzuje si on bardzo wysok temperatur topnienia wynosz c, wed ug ró nych róde : 2368 C [1], 2325 C [2], 2339 C [3] i 2345 C [4]. Wykazuje on struktur typu perowskitu, ABO 3, w której atomy Ca znajduj si pomi dzy nieco zniekszta conymi oktaedrami (ZrO 6 ). D ugo wi zania Zr O wynosi od 2,091 do 2,101 Å, a Ca O - od 2,341 do 3,625 Å [5]. We wszystkich przeprowadzanych dot d badaniach bazowano na syntetycznym cyrkonianie wapnia, gdy jako minera wyst puj cy w naturze odkryty zosta dopiero w roku 2008 [6]. Obecno akcesorycznych ilo ci cyrkonianu wapnia - lakargitu, po raz pierwszy udokumen- towano w ska ach w glanowo-krzemianowych w pó nocnym Kaukazie. W z o u tym obok lakargitu zidenty kowano równie mi dzy innymi takie minera y jak spuryt, larnit, oliwiny i kalcyt. CaZrO 3 wyst powa tam w formie pseudoregularnych kryszta ów o wielko ci do 30 35 m, które wykrystalizowa- y w warunkach wysokiej temperatury i niskiego ci nienia. Tworzy y one tak e agregaty o wielko ci do 200 m. Stwierdzono, e lakargit tworzy roztwór sta y CaZrO 3 -CaTiO 3 - CaSnO 3 z maksymaln zawarto ci CaZrO 3 w granicach 93 %, CaTiO 3 22 % i CaSnO 3 20 %. Lakargitowi w badanym z o u towarzyszy y takie zanieczyszczenia jak Sc, Cr, Fe, Ce, La, Hf, Nb, U, i Th [6]. W a ciwo ci cyrkonianu wapnia w du ej mierze zale od metody jego otrzymywania. Najpowszechniejsz, a zarazem najprostsz i najta sz, jest synteza z proszków ZrO 2 i CaCO 3. Podobnie jak w przypadku innych cyrkonianów 786

WP YW JONÓW Fe 3+ NA SYNTEZ CYRKONIANU WAPNIA wymaga ona wysokiej temperatury, a sam proces jest do czasoch onny [7, 8]. W celu osi gni cia wysokiej g sto ci nale y zastosowa równie wysok temperatur spiekania, ale nie wi ksz ni 1750 C, gdy nast puje wówczas przemiana polimor czna z niskotemperaturowej odmiany ortorombowej do wysokotemperaturowej odmiany regularnej [9]. Metod konkurencyjn jest synteza chemiczna ( metody zol- el, hydrotermalna, wspó str cania), która umo liwia osi gni cie bardzo dobrej jednorodno ci, obni enie temperatury formowania si faz, produkcj aktywnych powierzchniowo proszków oraz tworzyw o wysokiej g sto ci [10-12]. CaZrO 3 mo e by równie otrzymywany poprzez topienie. W artykule przedstawiono sposób otrzymywania CaZrO 3 dotowanego jonami Fe 3+ metod spiekania dwustopniowego. W przypadku spiekania, gdzie przenoszenie masy odbywa si w wyniku dyfuzji Ca 2+ przez sie tworz cego si zwi zku przyjmuje si, e rozpoczyna si ono w temperaturze oko o 900 C, a ca kowicie zako czone jest w 1500 C [13, 14]. Na przebieg procesu spiekania oraz na w a ciwo ci tworzywa mo na wp yn stosuj c dodatek wybranych jonów, np. indu, galu, skandu, glinu, itru czy magnezu [15, 16]. Cyrkonian wapnia posiada korzystne w a ciwo ci mechaniczne, optyczne i elektryczne. Stechiometryczny CaZrO 3 charakteryzuje si niskim przewodnictwem elektronowym w warunkach niskiego ci nienia parcjalnego tlenu. Dotowany trójwarto ciowymi kationami przewodzi protony w wilgotnej i zawieraj cej wodór atmosferze zachowuj c przy tym stabilno chemiczn, termiczn i mechaniczn. CaZrO 3 ma wysok sta dielektryczn (~30), nisk rozszerzalno ciepln, jest odporny na wstrz sy cieplne i dzia anie alkaliów [7, 17, 18]. Dzi ki niskiej rozszerzalno ci cieplnej i braku chemicznej reaktywno ci ze sk adnikami klinkieru cementowego dodatek cyrkonianu wapnia pozwala na mody kacj w a ciwo ci materia ów magnezjowych, czy magnezjowo-spinelowych stosowanych w piecach cementowych [18]. 2. Cz do wiadczalna Rys. 1. Uk ad CaO-ZrO 2 [1]; C odmiana regularna; O odmiana ortorombowa; C ss roztwór sta y ZrO 2 o symetrii regularnej; T ss roztwór sta y ZrO 2 o symetrii tetragonalnej; M ss roztwór sta y ZrO 2 o symetrii jednosko nej; 1 CaZr 4 O 9 ; 2 Ca 6 Zr 19 O 44. Fig. 1. Diagram of the CaO-ZrO 2 system [1]; C cubic; O orthorhombic; C ss cubic ZrO 2 solid solution; T ss tetragonal ZrO 2 solid solution; M ss monoclinic ZrO 2 solid solution; 1 CaZr 4 O 9 ; 2 Ca 6 Zr 19 O 44. Cz do wiadczalna obejmowa a syntez czystego cyrkonianu wapnia CaZrO 3 i syntez CaZrO 3 dotowanego jonami Fe 3+. Do otrzymania materia ów o za o onych sk adach zamieszczonych w Tabeli 1 u yto czystych chemicznie odczynników: CaCO 3 (czysto 98,81 % Chempur), ZrO 2 (czysto 98,08 % Merck) i Fe 2 O 3 (czysto 96 % POCH). Mieszanin proszków odwa onych w odpowiednich ilo ciach na wadze Denver Instrument Company AL-500 poddano homogenizacji w cyrkonowym m ynku wibracyjnym FRITSCH z cyrkonowymi mielnikami przez 2 h. Po ujednorodnieniu z dodatkiem niewielkiej ilo ci dekstryny i wody formowano walce o rednicy 20 mm i wysoko ci 10 mm (stosuj c nacisk 30 MPa), które wypalano w 1200 C z dziesi ciogodzinnym przetrzymaniem (piec Superkanthal, szybko grzania: 2 C/min). Wst pnie wypalone próbki rozdrobniono w mo dzierzu do uziarnienia poni ej 20 m i poddano ponownie homogenizacji trwaj cej 30 minut. W analogiczny sposób uformowano próbki i wypalono w temperaturze 1700 C z dziesi ciogodzinnym przetrzymaniem (piec Superkanthal, szybko grzania: 2 C/min). Tabela 1. Sk ad tlenkowy mieszanin na wyroby. Table 1. Chemical composition of mixture for the products. Rodzaj tworzywa St enie [% mol.] CaO ZrO 2 Fe 2 O 3 CaO ZrO 2 Fe 2 O 3 CZ* 50 50-31,3 68,7 - CZF** 50 40 10 30,1 52,8 17,1 *CZ stechiometryczny, czysty cyrkonian wapnia, CaZrO 3. **CZF cyrkonian wapnia dotowany 10 % mol. Fe 2 O 3. Po procesie kalcynacji w 1200 C próbki poddano badaniu rentgenogra cznemu w celu okre lenia ich sk adu fazowego (dyfraktometr PHILIPS, promieniowanie CuK, zakres pomiarowy 2 od 10 do 90 ). Po drugim stopniu wypalania w 1700 C wykonano badania maj ce na celu okre lenie sk adu fazowego, stopnia zag szczenia i mikrostruktury. Sk ad fazowy, podobnie jak po wypaleniu w 1200 C, oznaczono na podstawie rentgenowskiej analizy fazowej. Przy u yciu metody porozymetrii rt ciowej (porozymetr PoreMaster 60 rmy Quantachrome Instruments) wyznaczono redni rednic porów i ich rozk ad. Wykonanie obserwacji za pomoc mikroskopu elektronowego skaningowego (SEM) Jeol wraz z przystawk do analizy chemicznej w mikroobszarach (EDS) umo liwi o okre lenie mikrostruktury i sk adu chemicznego. Dodatkowo wyznaczono liniow skurczliwo wypalania na podstawie zmierzonych rednic walców przed i po wypaleniu w temperaturze 1700 C. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 787

J. SZCZERBA, E. NIE EK, D. MADEJ, R. PROROK 3. Wyniki bada i dyskusja Badania rentgenogra czne umo liwi y kontrol sk adu fazowego. W mieszaninie CZ po wypaleniu w 1200 C (Rys. 2) wyst puj trzy fazy: cyrkonian wapnia, stabilizowany tlenkiem wapnia ZrO 2 i CaO. Taki sk ad fazowy wskazuje na to, e proces syntezy cyrkonianu wapnia by daleko zaawansowany i jak wynika z dyfraktogramu przedstawionego na Rys. 3 w temperaturze 1700 C jest on ca kowicie zako czony, a jedyn wyst puj c faz jest ortorombowy CaZrO 3. Po wypaleniu mieszaniny CZF w 1200 C obecne s nast puj ce fazy: ortorombowy CaZrO 3, jednosko ny ZrO 2 i ferryt dwuwapniowy 2CaO Fe 2 O 3 (Rys. 4). W przypadku mieszaniny CZF wypalonej w 1700 C (Rys. 5) linie dyfrakcyjne s prze- Rys. 2. Dyfraktogram tworzywa CZ po wypalaniu w temperaturze 1200 C. Fig. 2. XRD patterns of the CZ material after ring at 1200 C. Rys. 3. Dyfraktogram tworzywa CZ po wypalaniu w temperaturze 1700 C. Fig. 3. XRD patterns of the CZ material after ring at 1700 C. Rys. 4. Dyfraktogram tworzywa CZF po wypalaniu w temperaturze 1200 C. Fig. 4. XRD patterns of the CZF material after ring at 1200 C. 788 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

WP YW JONÓW Fe 3+ NA SYNTEZ CYRKONIANU WAPNIA Rys. 5. Dyfraktogram tworzywa CZF po wypalaniu w temperaturze 1700 C. Fig. 5. XRD patterns of the CZF material after ring at 1700 C. a) suni te systematycznie w stosunku do wzorcowych warto- ci podawanych dla CaZrO 3. wiadczy to o wbudowaniu si elaza w struktur cyrkonianu wapnia i utworzeniu roztworu sta ego. S abe piki fazy drugorz dowej z du ym prawdopodobie stwem mo na przypisa ferrytowi dwuwapniowemu. Obrazy mikroskopowe (Rys. 6) przedstawiaj mikrostruktur mieszanin CZ i CZF po powtórnym wypaleniu. Tworzywo CZ, w przeciwie stwie do CZF, charakteryzuje si du porowato ci. G ówn faz jest cyrkonian wapnia (ciemno-szare ziarna). Wyst puje te pewna, niewielka ilo stabilizowanego tlenkiem wapnia ZrO 2 (jasno-szare ziarna na Rys. 7). Bardzo nisk porowato ci odznacza si tworzywo CZF (Rys. 8). Pory (czarne pustki) wyst puj w niewielkiej ilo ci; s okr g e i zamkni te. Owalne, jasno-szare ziarna to cyrkonian wapnia. Przestrzenie mi dzy ziarnami wype nione s prawdopodobnie ferrytem dwuwapniowym. Mikrostruktura tworzywa na Rys. 8 wskazuje na to, e mia- o miejsce spiekanie z faz ciek, która dobrze zwil a a ziarna CaZrO 3. Efektem tego jest du e zag szczenie otrzymanego tworzywa, które po wypaleniu w 1700 C skurczy- o si o 17,7 ± 1,73 %. W porównaniu do CZ, którego liniowa skurczliwo wypalania wynios a 3,48 ± 0,74 %, mo na stwierdzi, e jest to du a warto. W efekcie przeprowadzonego badania porozymetrycznego przy u yciu metody rt ciowej otrzymano wykresy rozk adu wielko ci porów i zmiany cznej obj to ci porów w tworzywach CZ i CZF. Z analizy pokazanej na Rys. 9-11 mo na wysnu podobne wnioski jak z przedstawionego powy- ej opisu obrazów SEM/EDS. Tworzywo CZF charakteryzuje si znacznie mniejsz porowato ci otwart ni tworzywo CZ, co jest dobrze widoczne na Rys. 11; ponadto pory w tym tworzywie s mniejszych rozmiarów (Rys. 9 i 10). 4. Podsumowanie b) Rys.6. Mikrostruktura w obrazie SEM tworzyw wypalonych w 1700 C: a) CZ i b) CZF. Fig. 6. SEM images of the microstructure of materials red at 1700 C: a) CZ and b) CZF. Uzyskane wyniki dowodz, e jony Fe 3+ wp ywaj na syntez i w a ciwo ci cyrkonianu wapnia. Wprowadzenie jonów Fe 3+ w postaci tlenku Fe 2 O 3 umo liwia otrzymanie zwartego tworzywa. Fe 2 O 3 reaguje z CaO tworz c ciecz, która dobrze zwil a ziarna CaZrO 3 u atwiaj c tym samym spieczenie i zag szczenie tworzywa. Z powsta ej cieczy krystalizuj nowe fazy. Efektem tego jest du e zag szczenie otrzymanego CZF. Porównuj c czysty cyrkonian wapnia i cyrkonian wap- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 789

J. SZCZERBA, E. NIE EK, D. MADEJ, R. PROROK a) Punkt 1 CaZrO 3 teoretyczne O 27,2 26,8 Zr 50,5 50,9 Ca 22,3 22,3 Punkt 1 a) ferryt dwuwapniowy teoret. mieszanina wyj ciowa CZF O 29,9 29,4 27,4 Zr 8,27-39,1 Ca 17,0 29,5 21,5 Fe 44,8 41,1 12,0 b) Punkt 2 Stab. ZrO 2 teoret. ZrO 2 teoret. O 26,7 26,2 26,0 Zr 66,1 68,5 74,0 Ca 7,22 5,31 - b) Punkt 2 CaZrO 3 teoretyczne O 25,0 26,8 Zr 50,8 50,9 Ca 22,9 22,3 Fe 1,27 - c) Rys. 7. Mikrostruktura w obrazie SEM tworzywa CZ po wypaleniu w 1700 C (a) wraz z analiz EDS jako ciow i ilo ciow w punktach 1 ( b) i 2 (c). Identy kacj fazow oparto na odpowiednich warto ciach teoretycznych. Fig. 7. SEM image of the CZ material microstructure after ring at 1700 C (a), and the results of EDS qualitative and quantitative analysis in the points: b) 1 and c) 2. Phase identi cation is based on the appropriate theoretical values presented. c) Rys. 8. Mikrostruktura w obrazie SEM tworzywa CZF po wypaleniu w 1700 C (a) wraz z analiz EDS jako ciow i ilo ciow w punktach 1 ( b) i 2 (c). Identy kacj fazow oparto na odpowiednich warto ciach teoretycznych. Fig. 8. SEM image of the CZF material microstructure ring at 1700 C (a), and the results of EDS qualitative and quantitative analysis in the points: b) 1 and c) 2. Phase identi cation is based on the appropriate theoretical values presented. 790 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

WP YW JONÓW Fe 3+ NA SYNTEZ CYRKONIANU WAPNIA Rys. 9. Rozk ad wielko ci porów w tworzywie CZ po wypaleniu w 1700 C. Fig. 9. Pore size distribution of the CZ material after ring at 1700 C. Rys. 10. Rozk ad wielko ci porów w tworzywie CZF po wypaleniu w 1700 C. Fig. 10. Pore size distribution of the CZF material after ring at 1700 C. Rys. 11. Kumulacyjne rozk ady wielko ci porów w tworzywach CZ i CZF wypalanych w 1700 C. Fig. 11. Cumulative pore size distributions of the CZ and CZF materials red at 1700 C. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 791

J. SZCZERBA, E. NIE EK, D. MADEJ, R. PROROK nia dotowany jonami Fe 3+ stwierdzono, e w drugim przypadku tworzywo charakteryzuje si bardzo nisk porowato ci, a pory wyst puj w niewielkiej ilo ci, s okr g e i zamkni te. Podzi kowania Praca wspierana nansowo ze rodków statutowych nr 11.11.160.603. Literatura [1] Du Y., Jin Z.P., Huang P.Y.: Thermodynamic calculation of the zirconia-calcia system, J. Am. Ceram. Soc., 75, (1992), 3040-3048. [2] Noguchi T., Mizuno M., Conn W.M.: Fundamental Research in Refractory System with a Solar Furnace ZrO 2 -CaO System, Sol. Energy, 11, (1967), 145-152. [3] Yin Y., Argent B.B.: Phase Diagrams and Thermodynamics of the Systems ZrO 2 -CaO and ZrO 2 -MgO, J. Phase Equilib., 14, (1993), 439-450. [4] Ruff O., Ebert F., Stephan E.: Contributions to the ceramics of highly refractory materials: Ii. System zirconia-lime, Z. Anorg. Allg. Chem., 180, 2, (1929), 215-224. [5] Ross N.L., Chaplin T.D.: Compressibility of CaZrO 3 perovskite: Comparison with Ca-oxide perovskites, J. Solid State Chem., 172, (2003), 123-126. [6] Galuskin E.V., Gazeev V.M., Armbruster T., Zadov A.E., Galuskina I.O., Pertsev N.N., Dzierzanowski P., Kadiyski M., Gyrbanov A.G., Wrzalik R., Winiarski A.: Lakargiite CaZrO 3 : A new mineral of the perovskite group from the North Caucasus, Am. Mineral, 93, (2008), 1903-1910. [7] Krishnan V., Fergus J. W.: Effects of Dispersant Addition in the Synthesis of Indium-Doped Calcium Zirconate by Precipitation Methods, J. Mater. Sci., 42, (2007), 6117-6122. [8] Angers R., Tremblay R., Chaklader A.C.D.: Effect of Pressure on formation of CaZrO 3 by Solid- State Reaction Between CaO and ZrO 2, J. Am. Ceram. Soc., 57, (1974), 231. [9] Vinayak P. Dravid, Sung C.M., Notis C.M., Lyman C.E.: Acta Cryst., B45, (1989), 227. [10] Ianos R., Barvinschi P.: Solution combustion synthesis of calcium zirconate, CaZrO 3, powders, J. Solid State Chem., 183, (2010), 491-496. [11] Prasanth C.S., Padma Kumar H., Pazhani R., Solomon S., Thomas J.K.: Synthesis, characterization and microwave dielectric properties of nanocrystalline CaZrO 3 ceramics, J. Alloys Compd., 464, (2008), 306-309. [12] Gonenli E., Tas C.: Chemical Synthesis of Pure and Gd-doped CaZrO 3 Powders, J. Eur. Ceram. Soc., 19, (1999), 2563. [13] Szczerba J., P dzich Z.: Ceram. Int., 36, (2010), 535-547. [14] Radovanovic S.: Proceedings UNITECR 95, (1995), 224. [15] Wang C.C., Chen W.H., Akbar S.A.: High-Temperature ac Electrical Behavior of Polycrystalline Calcium Zirconate, J. Mater. Sci., 32, (1997), 2305-2312. [16] Suzuki Y., Awano M., Kondo N., Ohji T.: Effect of In-doping on the microstructure and CH 4 -sensing ability of porous CaZrO 3 / MgO composites, J. Ceram. Soc., 22, (2002), 1177-1182. [17] Hwang S.C., Choi G.M., Solid State Ionics, 177, (2006), 3099-3103. [18] Szczerba J., Ceramika, 99, (2007). Otrzymano 20 pa dziernika 2011, zaakceptowano 18 listopada 2011 792 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)