Zastosowanie materiałów odniesienia

STOSOWANIE MATERIAŁÓW ODNIESIENIA W PRAKTYCE LABORATORYJNEJ 1 Piotr KONIECZKA Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska ul. G. Narutowicza 11/1 80-33 GDAŃSK e-mail:piotr.konieczka@pg.gda.pl Zastosowanie materiałów odniesienia proces walidacji procedur analitycznych wyznaczanie poprawności i pośrednio dokładności, kalibracja, szacowanie niepewności, systematyczna kontroli jakości prowadzonych prac analitycznych badania międzylaboratoryjne, potwierdzenie umiejętności nowego laboratorium lub nowego analityka, kalibracja przyrządów i metod analitycznych, badanie dokładności i/lub odzysku, wyznaczenie spójności pomiarowej, szacowanie niepewności pomiaru. 1

Produkcja materiałów odniesienia 3 Wybór rodzaju materiału Pozyskanie odpowiedniej ilości żądanego materiału Wstępne przygotowanie materiału (suszenie, rozdrabnianie, sianie) Wstępne badania trwałości materiału Wybranie i zakup odpowiednich pojemników, etykiet itp. Wstępne badania jednorodności Określenie zawartości składników głównych Konfekcjonowanie materiału do pojemników Ostateczne badanie jednorodności (wewnątrz opakowania i między opakowaniami) Produkcja materiałów odniesienia 4 Sterylizacja materiału (zapewnienie trwałości biologicznej) Oznaczenie wilgotności Organizacja porównania międzylaboratoryjnego - przeprowadzenie procesu certyfikacji Statystyczne opracowanie uzyskanych wyników Ustalenie wartości atestowanych Wydruk atestu MATERIAŁ ODNIESIENIA Kontynuowanie badań długookresowej trwałości

Produkcja materiałów odniesienia 5 Produkcja materiałów odniesienia to proces łączący: wytwarzanie materiału, badanie jednorodności, badanie trwałości, określenie charakterystyki RM, Niepewność wartości odniesienia powinna być oszacowana zgodnie z GUM. Produkcja materiałów odniesienia 6 Wybór materiału (do produkcji) zależy od: aktualnych potrzeb, rodzaju pomiarów analitycznych, które mają go wykorzystywać, dostępności materiału. 3

Niejednorodność wewnątrzopakowaniowa 7 można wyeliminować poprzez pobieranie do analizy próbkek materiału o większej masie Producent powinien określić minimalną ilość próbki materiału pobieranego do analizy. Niejednorodność wewnątrzopakowaniowa 8 A 4

Niejednorodność międzyopakowaniowa 9 użytkownik nie ma wpływu na wartość tego parametru; Producent powinien określić wartość wariancji międzyopakowaniowej (u bb ) Niejednorodność międzyopakowaniowa B 10 5

Trwałość (stabilność) materiału odniesienia 11 Wyznaczana w oparciu o porównanie wartości certyfikowanych parametrów uzyskanych w wyniku ich aczenia w próbkach danego materiału: przechowywanych w tzw. temperaturze odniesienia (założenie, iż w tej temperaturze nie następuje zmiana składu materiału odniesienia); przechowywanych w temperaturze zalecanej przez producenta (dla danego materiału odniesienia); Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 1 Zawartość analitu rozkład analitu kontrolowany przez proces dyfuzji - 10 0 30 40 50 60 czas 6

Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 13 Zawartość analitu rozkład składników matrycy kontrolowany przez proces dyfuzji - 10 0 30 40 50 60 czas Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 14 Zawartość analitu zużycie antyutleniacza kontrolowane przez proces dyfuzji - 10 0 30 40 50 60 czas 7

Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 15 Zawartość analitu autokataliza - 10 0 30 40 50 60 czas Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 16 Zawartość analitu reakcja elementarna (rozpad analitu) - 10 0 30 40 50 60 czas 8

Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 17 Zawartość analitu tworzenie analitu przez mikroorganizmy - 10 0 30 40 50 60 czas Wyniki badania trwałości materiału - BCR-350*. 18 Analit (PCB) certyfikowana ±rozszerzona niepewność Wartości [µg/kg] N ±s[µg/kg] R ±s[µg/kg] Stosunek N/R ± rozszerzona niepewność 8.5 ± 4 18. ± 0.3 18.6 ± 0.3 0.98 ± 0.05 5 6 ± 9 64.8 ± 0.6 66.0 ± 0.6 0.98 ± 0.03 101 165 ± 9 154.5 ± 1.9 155.7 ± 1.4 0.99 ± 0.03 118 143 ± 0 131.0 ± 1.5 130.6 ± 1.3 1.00 ± 0.03 153 318 ± 0 316.1 ± 1.7 316.5 ± 1.8 1.00 ± 0.0 138 74 * 189.8 ± 3.6 190.6 ±.7 1.00 ± 0.05 180 73 ± 13 73.8 ± 0.4 73.9 ± 0.5 1.00 ± 0.0 N wartość aczona dla próbek przechowywanych w zlecanej temperaturze przechowywania; R wartość aczona dla próbek przechowywanych w obniżonej temperaturze; * -wartość wyznaczona dla PCB 138 + PCB 163; 9

Sposoby wyznaczania wartości odniesienia 19 na podstawie pomiarów jedna metoda w jednym laboratorium (np.: metoda pierwotna); jedna metoda w kilku laboratoriach; kilka różnych metod w kilku laboratoriach; w drodze mianowania RM Dodatek znanej ilości analitu(ów) do próbki czystej matrycy. Proces (kampania) certyfikacji 0 - wyznaczenie wartości parametru charakteryzującego materiał odniesienia przez odpowiednio wybrane laboratoria; Kampania certyfikacyjna jest najczęściej poprzedzona poprzez badania wstępne, w których uczestniczy zazwyczaj liczna grupa laboratoriów. Z tej grupy są następnie wybierane laboratoria, które będą uczestniczyły wewłaściwym procesie certyfikacji. 10

Wyznaczenie wartości odniesienia 1 Na wartość niepewności wartości certyfikowanej materiału odniesienia wpływ mają niepewności związane z: U k u char u bb u lts u sts charakterystyką materiału (u char ); jednorodnością (u bb ); trwałością (krótko- (u sts ) i długoterminową (u lts )); Produkcja materiałów odniesienia Materiały odniesienia powinny być produkowane w odpowiedniej ilości, by mogły być dostępne przez rozsądny okres czasu. Powinny być dostatecznie trwałe, dobrze opakowane i przechowywane w warunkach zapobiegających istotnym zmianom na przestrzeni wielu lat. Ogólną zasadą, która powinna być przestrzegana w odniesieniu do wszystkich materiałów odniesienia, jest reguła, że materiał raz pobrany z pojemnika nigdy nie jest do niego zwracany. 11

Rola materiałów odniesienia 3 Materiał odniesienia spełnia swoją rolę tylko w przypadku, gdy każdy z użytkowników otrzymuje do analizy taki sam materiał (o takich samych parametrach). Można to zrealizować na dwa sposoby: 1. Rozsyłać ten sam materiał od laboratorium do laboratorium.. Rozesłać takie same materiały (o takich samych parametrach): jednorodne, trwałe w trakcie przechowywania, trwałe od momentu wyprodukowania do ich wykorzystania. Wybór materiału odniesienia do badań 4 dostępność (problem składu matrycy) zakres stężeń wartości odniesienia wartość niepewności wartości odniesienia spójność wartości odniesienia wymagana wartość niepewności (pomiaru) wpływ wartości niepewności na złożoną niepewność pomiaru jakość producenta (kompetencje, renoma) skład matrycy cena 1

Producenci materiałów odniesienia 5 Bazy danych COMAR - www.bam.de VIRM - www.virm.net REFMAT - www.refmat.org.pl Producenci IRMM: - www.irmm.jrc.be BAM: - www.bam.de LGC: - www.lgc.co.uk NIST: - www.nist.gov IChTJ: - http://www.ichtj.waw.pl/ inni... NIST 6 13

IRMM 7 IChTJ 8 14

Bazy danych http://www.comar.bam.de 9 Bazy danych http://www.comar.bam.de 30 15

Bazy danych http://www.comar.bam.de 31 Bazy danych http://www.comar.bam.de 3 16

Bazy danych http://www.comar.bam.de 33 Bazy danych http://www.virm.net 34 17

Przewodniki ISO 35 ISO 30 (199) terminy i definicje związane z materiałami odniesienia ISO 31 (000) certyfikacja materiałów odniesienia ISO 3 (1997) kalibracja w chemii analitycznej z wykorzystaniem certyfikowanych materiałów odniesienia ISO 33 (000) stosowanie certyfikowanych materiałów odniesienia ISO 34 (000) wymagania dla producentów materiałów odniesienia ISO 35 (1989) certyfikacja materiałów odniesienia Zgodność z wartością certyfikowaną 40 36 35 30 5 0 15 10 5 0 wartość odniesienia (certyfikowana) wartość aczona 18

19 37 U U U n s Zgodność z wartością certyfikowaną 38 n s t ) ( ) ( u u t Zgodność z wartością certyfikowaną n s t ) ( u t

Zgodność z wartością certyfikowaną 39 u ( ) u ( ) u ( ) u ( ) Zgodność z wartością certyfikowaną 40 Wyznaczanie poprawności U R k u ( 100% ) u ( ) Poprawność = R U 0

Zgodność z wartością certyfikowaną 41 Stosowanie materiałów odniesienia 4 Raport certyfikacyjny!!! 1

Stosowanie materiałów odniesienia 43 Stosowanie materiałów odniesienia 44

Stosowanie materiałów odniesienia 45 Stosowanie materiałów odniesienia 46 3

Stosowanie materiałów odniesienia 47 Stosowanie materiałów odniesienia 48 4

Stosowanie materiałów odniesienia 49 Stosowanie materiałów odniesienia 50 5

51 5 6

UWAGA!!! 53 Stosuję certyfikowane materiały odniesienia moje wyniki pomiarów są automatycznie miarodajne 54 Projekt badawczy: Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia niezbędnych do uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie laboratoria zajmujące się analityką przemysłową (środowiskową) MODAS Termin realizacji projektu: 01.06.01-31.05.015 7

55 MODAS Członkowie Konsorcjum: 1. Politechnika Gdańska. Politechnika Warszawska 3. Politechnika Wrocławska 4. Politechnika Śląska 5. Uniwersytet Warszawski 6. Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu 7. Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie 8. LGC Standards Sp. z o.o. w ramach MODAS: 56 1. Gleba silnie zanieczyszczona przez związki z grupy zanieczyszczeń organicznych (WWA, PCB, pestycydy, związki metaloorganiczne, pozostałości farmaceutyków). Osad denny zawierający metale, związki cynoorganiczne oraz rtęcioorganiczne i pozostałości farmaceutyków 3. Tkanka mięśniowa śledzia bałtyckiego zawierająca metale ciężkie oraz ksenobiotyki z grupy WWA i PCB 4. Tkanka kormorana zawierająca metale ciężkie oraz trwałe związki organiczne 5. Wątroba rybia zawierająca metale ciężkie oraz związki cynoorganiczne oraz trwałe związki organiczne 6. Włókna szklane zawierające związki powierzchniowe http://www.pg.gda.pl/chem/modas/ (chemicznie związane z powierzchnią włókna) będące źródłem lotnych związków organicznych. 8

www.chem.pg.gda.pl/agrobiokap/ 58 9