FIZYCZNE I CHEMICZNE WŁAŚCIWOŚCI WODY

FIZYCZNE I CHEMICZNE WŁAŚCIWOŚCI WODY I. STRUKTURA ORAZ PODSTAWOWE WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I CHEMICZNE WODY II. WODA W PRZYRODZIE Wody różnego rodzaju pokrywają prawie ¾ powierzchni naszego globu, z czego 97% stanowią morza i oceany, około 2% wody lodowcowe, a resztę wody głębinowe, jeziora i rzeki oraz woda w atmosferze. Woda znajduje się w stałym obiegu: ziemia atmosfera ziemia. Wody naturalne występujące w przyrodzie dzielimy na 3 rodzaje: 1) opadowe (tworzą się z wody odparowanej w górnych warstwach atmosfery i spadają z powrotem na ziemię w postaci deszczu, śniegu, gradu; zawierają liczne substancje rozpuszczone (np. tlen, azot, dwutlenek węgla) i nierozpuszczone (m.in. pyły, sadze, mikroorganizmy, pyłki roślinne), 2) powierzchniowe (występujące na powierzchni ziemi w postaci wód słodkich lub słonych), 3) podziemne (zaskórne, gruntowe, wgłębne). W przyrodzie woda nigdy nie występuje w stanie czystym. Zawsze jest w większym lub mniejszym stopniu zanieczyszczona, co wynika ze znacznej rozpuszczalności w wodzie różnych substancji stałych, ciekłych i gazowych. Często stopień zanieczyszczenia wód naturalnych powoduje, że nie nadają się one do użytku w stanie surowym, w związku z czym wymagają odpowiedniego uzdatniania. Polega ono na usuwaniu z wody niepożądanych składników (szkodliwych i występujących w nadmiernych ilościach) oraz na dodawaniu do wody pewnych substancji poprawiających jej jakość. Tym celom służą różne zabiegi mechaniczne, fizyczne i chemiczne (m.in. stosowanie krat, sit, osadników czy filtrów oraz procesy koagulacji, odżelazianie, odmanganianie, odkrzemianie, odolejanie, zmiękczanie i odsalanie wody, odgazowanie wody, dezynfekcja wody). Zanieczyszczenia wód naturalnych można podzielić ogólnie na: - fizyczne, - chemiczne, - bakteriologiczne. Osobny rodzaj stanowią zanieczyszczenia substancjami radioaktywnymi. Klasy czystości wód: I (najwyższa), II i III. Wody pozaklasowe. 1

Przeznaczenie wody: A woda przeznaczona do picia i potrzeb gospodarczych B woda przemysłowa (woda stosowana dla celów energetycznych, woda technologiczna, woda chłodnicza) Za dobrą wodę do picia uważa się taką wodę, która odpowiada podstawowym wymaganiom sanitarno-epidemiologicznym, streszczonym w następujących punktach: a) woda powinna być klarowna, bezbarwna, bezwonna i orzeźwiająca w smaku, b) nie powinna zawierać bakterii chorobotwórczych, pasożytów zwierzęcych oraz ich larw i jaj ani związków trujących, nadmiernych ilości związków wapnia, magnezu, żelaza i manganu, c) nie może zawierać składników lub domieszek szkodliwych dla zdrowia i ujemnie wpływających na jej walory smakowe, d) musi być stale chroniona i zabezpieczana przed zanieczyszczeniem, e) woda przeznaczona do picia powinna zawierać w odpowiedniej ilości te składniki, które są dla organizmu ludzkiego potrzebne, a których woda jest głównym źródłem (np. jod, fluor). Szczegółowe warunki organoleptyczne i fizyczno-chemiczne, którym powinna odpowiadać woda do picia i potrzeb gospodarczych określa Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 19 listopada 2002 r. O przydatności wody do danego celu sądzi się na podstawie oceny rodzaju i stężenia zawartych w niej substancji. Badania wody mają charakter fizyczno-chemiczny oraz biologiczny. Zakres badań natomiast zależy od przeznaczenia wody. Ponadto, badając wodę zupełnie nieznaną określa się wszystkie jej składniki, mogące mieć wpływ na jej jakość, natomiast w badaniach kontrolnych w znanej wodzie oznacza się tylko te składniki, które mogą ulec zmianom. W praktyce sanitarno-higienicznej rozróżnia się następujące zakresy badania fizykochemicznego: BADANIE SANITARNE SKRÓCONE ma na celu ustalenie czy woda nie wykazuje cech zanieczyszczenia pod względem fizycznym (temperatura, mętność, barwa, zapach) i chemicznym (ph, amoniak, azotany (V), azotany (III), chlorki, mangan, żelazo ogólne, zasadowość, utlenialność, twardość ogólną i niewęglanową). BADANIE SANITARNE ROZSZERZONE ma na celu ustalenie przydatności wody do picia i potrzeb niektórych przemysłów, obejmuje wszystkie analizy wykonywane w badaniu sanitarnym skróconym plus oznaczenie suchej pozostałości, pozostałości po prażeniu oraz siarczanów (VI). BADANIE SANITARNE PEŁNE ma na celu określenie ogólnego składu fizycznochemicznego wody i ustalenie jej przydatności do celów wodociągowych. Obejmują badanie rozszerzone oraz dodatkowe oznaczenia (fluor, siarkowodór, wolny i agresywny dwutlenek węgla, sód, potas, cynk, miedź, glin, arsen, selen, chrom, kadm, ołów, cyjanki, fosforany, rozpuszczony tlen, ChZT, BZT, azot albuminowy, substancje powierzchniowo czynne, substancje z wyciągu chloroformowego, fenol, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, poziom radioaktywności). 2

III. WSKAŹNIKI JAKOŚCI WODY 1. Barwa Barwa jest właściwością optyczną wody, polegającą na pochłanianiu części widma promieniowania widzialnego przez substancje rozpuszczone, koloidalne oraz cząstki zawiesin obecne w wodzie lub ściekach. Barwa może być spowodowana przez wiele czynników, takich jak: a) rodzaj roślinności i produkty jej rozkładu, b) związki humusowe, c) plankton, d) jony metali (np. żelaza, manganu), e) dopływ ścieków z zakładów przemysłowych (np. farbiarni, galwanizerni, zakładów papierniczo-celulozowych itp.). Wody naturalne mają barwę żółtozieloną (barwa naturalna). Barwa wód wypływających z terenów bagnistych, leśnych czy torfowisk, bogatych w związki humusowe, jest żółtobrązowa. Barwa rzeczywista wody to barwa wody klarownej po usunięciu mętności. Barwa pozorna wody jest wywołana przez zawiesiny i substancje rozpuszczone w wodzie. Barwa specyficzna to barwa niektórych wód odbiegająca od naturalnej i wywołana zanieczyszczeniem przez niektóre ścieki przemysłowe. Jednostka barwy Zabarwienie, jakie w 1dm 3 wody destylowanej wywoła 1 mg platyny rozpuszczonej w postaci heksachloroplatynianiu IV potasu /chloroplatynianu potasu/ (K 2 PtCl 6 ) z dodatkiem 0,5mg kobaltu w postaci chlorku kobaltu II (CoCl 2 6H 2 O). 2. Mętność Mętność jest to właściwość optyczna, polegająca na rozproszeniu i adsorbowaniu części widma promieniowania widzialnego przez cząstki stale obecne w wodzie lub ściekach. Mętność mogą powodować: wytrącające się związki żelaza, manganu i glinu, kwasy humusowe, plankton, cząstki skał i gleb, 3

osady denne, zawiesiny odprowadzane do wód ze ściekami, nadmiar koagulantów. Wody mętne nie nadają się do picia i potrzeb gospodarczych. Jednostka porównawcza mętności Mętność, jaką wywołuje 1 mg krzemionki, w postaci zawiesiny wzorcowej, dodany do 1 dm 3 wody destylowanej. Dopuszczalna mętność wody do picia wynosi 5 mg/dm 3. Dla śródlądowych wód powierzchniowych dopuszczalne stężenie cząstek zawiesin wynosi: w klasie I 20 mg/dm 3, w klasie II 30 mg/dm 3, a w III 50 mg/dm 3. W przypadku głębokich zbiorników wodnych, gdzie od intensywności naświetlania zależą procesy zachodzące w wodzie, zamiast pomiaru mętności dokonuje się pomiaru przeźroczystości wody. Przeźroczystość [odwrotność mętności] jest to właściwość optyczna, polegająca na przepuszczaniu światła, oznaczana jako wysokość słupa wody lub ścieków w cm, przez który można odczytać druk wzorcowy lub podziałkę na płytce wzorcowej. 3. Napięcie powierzchniowe Woda charakteryzuje się dużym napięciem powierzchniowym, co odgrywa ważną rolę w poruszaniu się owadów i organizmów po powierzchni wody. Woda w kapilarach wznosi się lub przepływa przez materiały porowate, czego przykładem jest ruch wody w glebie i adhezja (przyleganie). Niektóre substancje, gromadząc się na powierzchni wody, zmniejszają jej napięcie powierzchniowe. Substancje o takich właściwościach nazywamy powierzchniowo czynnymi. Należą do nich środki myjące i piorące, białko, związki humusowe i inne. 4. Konduktancja Konduktancję roztworów elektrolitów (zwaną też konduktancją elektrolityczną lub przewodnością elektrolityczną) G, definiuje się jako odwrotność rezystancji R. G 4 = 1 R Jednostką konduktancji jest simens (S). 1S = 1Ω -1. O wartości konduktancji danego roztworu decyduje liczba wolnych kationów i anionów obecnych w tym roztworze.

Konduktywność elektrolityczna χ (przewodność właściwa elektrolitu) definiowana jest jako odwrotność rezystancji właściwej σ. χ = 1 σ Jednostką konduktywności jest S m -1 lub S cm -1. Woda absolutnie czysta jest słabym przewodnikiem elektrycznym. Jej konduktywność elektrolityczna jest bardzo mała i w temperaturze 18ºC wynosi 4,41 10-6 S m -1. Istnieje ścisła zależność między konduktywnością elektrolityczną a zawartością jonów w wodzie. Jony te pochodzą głównie substancji nieorganicznych rozpuszczonych w wodzie, pochłoniętych gazów (CO 2, SO 2, NH 3 ) oraz w mniejszym stopniu z substancji organicznych, które słabo dysocjują. Wynik pomiaru konduktancji wody jest więc miarą zawartości rozpuszczalnych nieorganicznych substancji naturalnych i nieorganicznych zanieczyszczeń. Dopuszczalna konduktywność elektrolityczna wody do picia wynosi 2500 µs cm -1. 5. Zapach Zapach wody jest powodowany obecnością w niej: gazów (np. siarkowodoru), produktów rozkładu ciał organicznych (zwierzęcych i roślinnych), mikroorganizmów i organizmów wodnych (np. ryb, roślin wodnych), niektórych substancji organicznych i nieorganicznych wprowadzanych do wody razem ze ściekami. Zapach wody pitnej zależy w dużym stopniu od technologii jej uzdatniania, np. woda po chlorowaniu ma charakterystyczny zapach chloru. TAB. 1. CHARAKTERYSTYKA ZAPACHÓW Grupa Symbol Pochodzenie zapachów Roślinny R Obecność substancji organicznych nie będących w stanie rozkładu Gnilny G Obecność substancji organicznych w stanie rozkładu gnilnego Specyficzny S Obecność substancji nie występujących normalnie w wodach naturalnych Rodzaj zapachu np. kwiatowy, trawiasty, aromatyczny, ziemisty np. siarkowodoru, stęchły, fekalny, pleśni np. nafty, smoły, benzyny, fenolu, chloru 5

TAB. 2. SKALA INTENSYWNOŚCI ZAPACHÓW Intensywność Wyczuwalność zapachu Określenie zapachu 0 brak zapachu - 1 zapach bardzo słaby trudno wyczuwalny 2 zapach słaby wyczuwalny 3 zapach wyraźny dyskwalifikuje wodę do picia 4 zapach silny dyskwalifikuje wodę do picia i potrzeb gospodarczych 5 zapach bardzo silny dyskwalifikuje całkowicie użytkowanie wody Zapach można oznaczać na zimno - z (20ºC) lub na gorąco - g (w temperaturze około 60ºC). Zapach gnilny świadczy o zanieczyszczeniu wody i nawet woda z1g (o bardzo słabym zapachu gnilnym oznaczanym na zimno) nie nadaje się do picia. Woda czerpana z wodociągów może zaliczać się tylko do grupy zapachów roślinnych i nie może przekraczać 3-ego stopnia w skali intensywności zapachu. Dla wód powierzchniowych dopuszczalne normy dla zapachów wynoszą: klasa czystości I 3R, klasa II naturalny, klasa czystości III najwyżej słabo specyficzny. Woda używana w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym musi być bezwonna (intensywność 0). 6. Odczyn (ph) Odczyn roztworów wodnych można liczbowo przedstawiać za pomocą stężenia jonów wodorowych. Cząsteczka wody dysocjuje zgodnie z równaniem: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH _ Stan równowagi można przedstawić za pomocą wzoru: K stała dysocjacji wody. [H 3 O + ] stężenie jonów hydroniowych [OH _ ] stężenie jonów wodorotlenkowych [H 2 O] stężenie wody [ HO 3 ] [ OH K = 2 [ HO] + Stopień dysocjacji wody chemicznie czystej wynosi 1,628 10-9. Oznacza to, że na 614,25 milionów cząsteczek wody tylko jedna ulega dysocjacji. Iloczyn jonowy wody w temperaturze 24ºC wynosi: + 1 Kw = [ H ] [ OH ] = = 10, 10 ( mol/ dm ) 14 10 6 2 ] 14 3 2

Stężenie jonów wodorowych H + (w rzeczywistości hydroniowych H 3 O + ) i jonów wodorotlenkowych OH _ w chemicznie czystej wodzie jest jednakowe i wynosi: [H + ] = [OH _ ] = 1,0 10-7 mol/dm 3 Ponieważ ph = -log [H + ] to powyższa wartość odpowiada na skali wartości ph = 7. Oznacza to, że odczyn takiej wody jest obojętny. Zmiana ph na mniejsze od 7 oznacza zmianę odczynu na kwaśny, zaś ph >7 wskazuje na odczyn zasadowy. Odczyn wód naturalnych waha się w granicach ph 4-9 i zależy od wielu czynników: zawartości węglanów, wodorowęglanów i dwutlenku węgla (wody węglanowe są zasadowe, ubogie w węglany kwaśne); charakteru podłoża glebowego, które może zawierać związki o charakterze kwaśnym lub zasadowym; zanieczyszczeń ściekami; opadów atmosferycznych, które mogą powodować wzrost ilości słabych i mocnych kwasów w wodach. Woda deszczowa ma odczyn kwaśny (ph około 5,7) spowodowany obecnością w atmosferze gazów, które rozpuszczają się do kwasów: H 2 SO 4, H 2 SO 3, HNO 3, HNO 2. Kwaśne deszcze spotykane głównie na terenach silnie uprzemysłowionych zawierają dodatkowo tlenek siarki (IV), siarkowodór, tlenki azotu. Dopuszczalne wartości ph wynoszą w wodzie do picia 6,5-8,5, w wodach powierzchniowych klasy I: 6,5-8,0, klasy II: 6,5-9,0 i klasy III: 6,0-9,0. Metody oznaczania ph Najczęściej ph oznacza się 2 metodami: a) potencjometryczną (elektrometryczną) polega na pomiarze siły elektromotorycznej zestawionego ogniwa, które składa się z elektrody roboczej (pomiarowej, wskaźnikowej) zanurzonej do badanego roztworu i elektrody pomocniczej (porównawczej). Urządzenie zwane ph-metrem pozwala na w pełni automatyczny odczyt wartości ph badanego roztworu. b) kolorymetryczną polega na porównaniu badanego roztworu, do którego jest dodany odpowiedni wskaźnik, ze skalą wzorców o znanym ph i z tym samym wskaźnikiem. W metodzie tej stosuje się różne wskaźniki, z których każdy charakteryzuje się innym zakresem zmiany barwy. TAB. 3. Wskaźnik Zakres ph Barwa Błękit tymolowy 1,2 2,8 czerwona zółta Błękit bromofenolowy 3,0 4,6 żółta niebieska Zieleń bromokrezolowa 3,8 5,4 żółta niebieska Czerwień metylowa 4,6 6,0 czerwona żółta Błękit bromotymolowy 6,0 7,6 żółta zielona niebieska Czerwień krezolowa 7,6 8,2 pomarańczowa czerwona Błękit tymolowy 8,0 9,4 żółta niebieska Fenoloftaleina 8,3 10,5 bezbarwna czerwona 7

Uniwersalny wskaźnik Yamady: Błękit tymolowy (5,0 mg) + czerwień metylowa (12,5 mg) + błękit bromotymolowy (60,0 mg) + fenoloftaleina (100,0 mg) rozpuścić w 100 ml 95% etanolu i dodać 0,05 M NaOH, aż do wystąpienia barwy zielonej. Skala orientacyjna zmiany barw wskaźnika Yamady: 7. Zasadowość ph Barwa 4 czerwona 5 pomarańczowa 6 żółta 7 zielona 8 niebieska 9 indygo 10 fioletowa Zasadowość jest to zdolność wody do zobojętniania mocnych kwasów mineralnych wobec umownych wskaźników. Właściwość tę nadają wodzie obecne w niej węglany, wodorowęglany i wodorotlenki oraz występujące w mniejszych stężeniach krzemiany, borany, fosforany, amoniak, zasadowe związki organiczne, sole hydrolizujące z odczynem zasadowym. Różnica pomiędzy zasadowością a twardością ogólną nazywa się zasadowością alkaliczną i spowodowana jest przez kwaśne węglany lub węglany potasowe i sodowe. Zasadowość nie ma znaczenia z punktu widzenia sanitarnego, natomiast ma istotne znaczenie przy ocenie wody do celów gospodarczych i przemysłowych. Rozróżnia się zasadowość mineralną i ogólną: Zasadowość mineralna jest ilościowym wskaźnikiem zawartości jonów wodorotlenkowych i węglanowych, oznaczanym przez miareczkowanie próbki mocnym kwasem do ph = 8,3 wobec fenoloftaleiny lub potencjometrycznie. Zasadowość ogólna jest ilościowym wskaźnikiem zawartości jonów węglanowych, wodorowęglanowych, wodorotlenkowych i innych anionów pochodzących z dysocjacji soli słabych kwasów i mocnych zasad, oznaczanym przez miareczkowanie próbki mocnym kwasem do ph = 4,5, wobec oranżu metylowego lub potencjometrycznie. 8. Kwasowość Kwasowość wody to zdolność wody do zobojętniania dodawanych do niej mocnych zasad wobec umownych wskaźników. Kwasowość wody może być wywołana obecnością: rozpuszczonego dwutlenku węgla, słabych kwasów organicznych (kwasów humusowych), soli, które ulegają w wodzie 8

hydrolizie niektórych odczynem kwasowym (np. soli żelaza lub glinu), substancji dodawanych w procesie uzdatniania wody, a także zanieczyszczeń ściekowych. Rozróżnia się kwasowość mineralną i ogólną: Kwasowość mineralna jest to ilościowy wskaźnik zawartości mocnych kwasów, oznaczany przez miareczkowanie próbki mocną zasadą do ph = 4,5 wobec oranżu metylowego lub potencjometrycznie. Kwasowość ogólna jest ilościowym wskaźnikiem zawartości mocnych kwasów i soli mocnych kwasów i słabych zasad, oznaczanym przez miareczkowanie próbki mocną zasadą do ph = 8,3, wobec fenoloftaleiny lub potencjometrycznie. Wody naturalne w zależności od swego odczynu, mogą jednocześnie wykazywać zasadowość i kwasowość (rys poniżej). Dotyczy to głównie wód o wysokiej twardości węglanowej i dużym stężeniu CO 2. Kwasowość tych wód powodowana jest wyłącznie przez kwas węglowy. Kwasowość wody do picia ma znaczenie bezpośrednie w przypadkach kwasowości wywołanej przez kwasy mineralne lub produkty hydrolizy soli (i taka kwasowość w wodzie do picia nie jest dopuszczalna) lub znaczenie pośrednie, gdyż zawarte w wodzie kwasy mogą rozpuszczać metale szkodliwe dla zdrowia i nadawać wodzie cechy niepożądane (np. rozpuszczają rury żelazne, zbiorniki). Z tych też powodów kwasowość nie jest pożądana w wodach do celów przemysłowych (powoduje korozję rur, zbiorników i innych urządzeń). Rys. 1. Zakres występowania kwasowości i zasadowości w wodach naturalnych w zależności od ph zasadowość ogólna ph zasadowość mineralna 4,5 8,3 kwasowość mineralna kwasowość ogólna 9

OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY SPOSOBEM WARTHA - PFEIFERA RODZAJE TWARDOŚCI WODY Twardość wody jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej związków, głównie wapnia i magnezu. Pierwotnie definiowana jako właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości mydła bez wytworzenia piany podczas wstrząsania próbki wody z mydłem. Jest to spowodowane obecnością jonów wapnia i magnezu, rzadziej żelaza, manganu, cynku oraz innych wielowartościowych kationów, które z mydłem dodawanym do wody tworzą nierozpuszczalne mydła wapienne, magnezowe i inne. Piana zaczyna się wytwarzać wówczas, gdy nastąpi ich całkowite strącenie. Mydło jest mieszaniną soli sodowych lub potasowych wyższych kwasów tłuszczowych, głównie stearynowego, które reaguje z jonami wapnia (magnezu) wg równania reakcji: Ca 2+ + 2 C 17 H 35 COO _ Ca(C 17 H 35 COO) 2 stearynian wapnia Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody: Twardość ogólna odpowiada całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu oraz innych jonów metali powodujących twardość wody. Twardość węglanowa odpowiada zawartości wodorowęglanów wapnia i magnezu, zwana niekiedy niezupełnie ściśle twardością przemijającą, ponieważ podczas gotowania wody zanika (wytrącają się osady węglanów i wodorotlenków wapnia, magnezu, manganu i żelaza, tworząc tzw. kamień kotłowy powodujący straty ciepła i większe zużycie paliwa podczas ogrzewania wody). Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + H 2 O + CO 2 MgCO 3 + H 2 O Mg(OH) 2 + CO 2 Twardość niewęglanowa stanowi różnicę między twardością ogólną a twardością węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych rozpuszczalnych soli, głównie wapnia i magnezu. Tw og. = Tw nwęg. + Tw węg. Ponieważ twardość wody naturalnej zależy przede wszystkim od zawartości jonów Ca 2+ i Mg 2+ to często stosowany jest podział na twardość wapniową i twardość magnezową. 10

Twardość ogólna Tw og symbol rodzaj twardości twardość węglanowa twardość niewęglanowa Tw Ca wapniowa Ca(HCO 3 ) 2 Ca(OH) 2 CaCO 3 Tw Mg magnezowa Mg(HCO 3 ) 2 Mg(OH) 2 MgCO 3 CaSO 4 CaCl 2 Ca(NO 3 ) 2 MgSO 4 MgCl 2 Mg(NO 3 ) 2 JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI PRZELICZENIOWE Twardość wody podaje się w milimolach jonów wapnia i magnezu w 1 dm 3 wody lub w stopniach twardości (niemieckich, francuskich i innych). 1 mmol jest równy 5,61 o n lub 10 o F Dawniej stosowano jednostkę mval (miligramorównoważnik) jonów wapnia lub jonów magnezu w 1 dm 3 wody; 1 mval = 20,04 mg Ca 2+ (lub 12,16 mg Mg 2+ ) w 1 dm 3. TAB.1. JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI PRZELICZENIOWE Jednostka mmol dm -3 mg (CaCO 3 ) dm -3 niemiecka (ºn) francuska (ºF) mmol dm -3 1 100,08 5,61 10,00 mg (CaCO 3 ) dm -3 0,01 1 0,056 0,10 niemiecka (ºn) 0,178 17,84 1 1,784 francuska (ºF) 0,10 10,00 0,560 1 gdzie: 1 stopień niemiecki (1 o n) = 10 mg CaO (lub 7,19 mg MgO) w 1 dm 3 wody, 1 stopień francuski (1 o F) = 10 mg CaCO 3 w 1 dm 3 wody, 1 mmol = 40,08 mg Ca 2+ (lub 24,32 mg Mg 2+ ) w 1 dm 3 wody, 1ºn = 0,356 mval/dm 3. 11

SKALA TWARDOŚCI WODY Wodę pod względem stopnia twardości można podzielić na różne kategorie, podane w tabeli 2. TAB. 2. OKREŚLENIE SKALI TWARDOŚCI WODY TWARDOŚĆ OGÓLNA mmol dm -3 ºn stopień niemiecki skala twardości 0 0,89 0 5 bardzo miękka 0,89 1,78 5 10 miękka 1,78 2,68 10 15 o średniej twardości 2,68 3,57 15 20 o znacznej twardości 3,57 5,35 20 30 twarda powyżej 5,35 powyżej 30 bardzo twarda Wody twardej nie powinno się używać w gospodarstwach domowych i przemyśle z następujących powodów: wzrasta zużycie mydła i środków piorących; przy częstym myciu powoduje podrażnienie skóry; powstaje kamień kotłowy, który utrudnia wymianę ciepła; wywołuje korozję w wymiennikach ciepła (gł. chlorek magnezu) wskutek hydrolizy soli magnezu i wzrostu stężenia jonów H + zgodnie z równaniem reakcji: Mg 2+ + 2 H 2 O Mg(OH) 2 + 2 H + Dopuszczalna twardość wody do picia nie powinna przekraczać 500 mg/dm 3 CaCO 3 (5 mmol/dm 3 ), natomiast twardość wody dla wód w poszczególnych klasach czystości powinna wynosić (w mmol/dm 3 ): w klasie I 3,50; klasie II 5,50; w klasie III 7,00. OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY Twardość ogólną wody oznacza się metodą wagową lub metodami miareczkowymi. a) Metoda wagowa polega na oddzielnym wagowym oznaczeniu zawartości wapnia i magnezu. Po zsumowaniu zawartości tych składników otrzymuje się twardość ogólną wody. Metody miareczkowe: b) metoda palmitynianowa (Blachera) jest obecnie rzadko stosowana. Czynnikiem miareczkującym w tej metodzie jest alkoholowy roztwór palmitynianu potasu. Oznaczenie polega na strąceniu trudno rozpuszczalnego osadu palmitynianu wapnia i magnezu: Ca 2+ + 2 C 15 H 31 COO _ (C 15 H 31 COO) 2 Ca Po ilościowym związaniu jonów wapnia i magnezu nadmiar palmitynianu potasu ulega hydrolizie, 12

C 15 H 31 COOK + H 2 O C 15 H 31 COOH + K + + OH _ zmieniając odczyn wody na zasadowy, co w obecności fenoloftaleiny powoduje zabarwienie na różowo. c) metoda mydlana (Clarka) polega na określeniu ilości mianowanego alkoholowego roztworu mydła potasowego, potrzebnego do ilościowego związania jonów Ca 2+ i Mg 2+ w postaci trudno rozpuszczalnych osadów mydła: Ca 2+ + 2 RCOO _ (RCOO) 2 Ca Po strąceniu jonów Ca 2+ i Mg 2+ nadmiar wprowadzonego do wody mydła powoduje po wstrząśnięciu powstanie trwałej piany. d) metoda Wartha Pfeifera. Oznaczenie tą metodą składa się z dwóch etapów. Najpierw oznacza się twardość węglanową przez odmiareczkowanie mianowanym roztworem HCl w obecności oranżu metylowego wodorowęglanów wapnia i magnezu: Ca(HCO 3 ) 2 + 2 HCl CaCl 2 + 2 H 2 O + 2 CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 + 2 HCl MgCl 2 + 2 H 2 O + 2 CO 2 Następnie strąca się jony Ca 2+ i Mg 2+ ściśle określoną ilością mieszaniny Pfeifera zawierającej wodorotlenek i węglan sodu: Ca 2+ + Na 2 CO 3 CaCO 3 + 2 Na + Mg 2+ + 2NaOH Mg(OH) 2 + 2 Na + Nadmiar mieszaniny Pfeifera odmiareczkowuje się mianowanym roztworem kwasu solnego. e) metoda wersenianowa - oznacza się łącznie zawartość jonów Ca 2+ i Mg 2+ przez miareczkowanie próbki wody wersenianem disodowym (EDTA), przy ph około 9 10. EDTA jest solą dwusodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego, która dysocjuje zgodnie z równaniem reakcji: Na 2 H 2 Y 2Na + + H 2 Y 2- Jon dwuwodorowersenianowy (H 2 Y 2- ) tworzy kompleksy prawie z wszystkimi kationami metali (poza litowcami), a ich trwałość zależy od rodzaju metalu i ph środowiska. Podczas oznaczania twardości wody powstają kompleksy wszystkich obecnych w wodzie kationów metali. Przeszkadzające kationy metali maskuje się przez dodanie odpowiednich odczynników, takich jak: Na 2 S, który wiąże jony Cd 2+, Ni 2+, Zn 2+, Co 2+, Mn 2+, Pb 2+, Cu 2+, Al 3+, Fe 3+ oraz chlorowodorku hydroksyloaminy, maskującego jony Cu 2+, Fe 3+ i Al 3+. Powstające w metodzie wersenianowej kompleksy Ca 2+ i Mg 2+ są bezbarwne. Do wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania używa się czerni eriochromowej (T), która dysocjuje trójstopniowo i w zależności od ph środowiska przyjmuje różną barwę. Przy ph około 10, anion HT 2- ma barwę 13

niebieską, natomiast z kationem magnezu tworzy kompleks o barwie intensywnie czerwonej, zgodnie z równaniem reakcji: Mg 2+ + HT 2- MgT _ + H + (1) Powstały kompleks jest słabszy niż kompleks jonów magnezu z wersenianem, toteż po dodaniu wersenianu zachodzi reakcja: MgT _ + H 2 Y 2- MgY 2- + HT 2- + H + (2) czerwony niebieski Zarówno wersenian, jak i kompleks wersenianu z jonami magnezu, reagują z jonami Ca 2+ zgodnie z równaniami reakcji (3) i (4): Ca 2+ + H 2 Y 2- CaY 2- + 2H + (3) Ca 2+ + MgY 2- CaY 2- + Mg 2+ (4) Uwolnione jony Mg 2+ reagująze wskaźnikiem (reakcja 1). Po związaniu wszystkich jonów Ca 2+ wersenian wiąże najpierw wolne jony Mg 2+, a następnie związane ze wskaźnikiem (reakcja 2). Podczas przebiegu ostatniej reakcji zachodzi zmiana barwy z czerwonej na niebieską. 14

OZNACZANIE TLENU ROZPUSZCZONEGO W WODZIE Tlen rozpuszczony w wodzie pochodzi głównie z powietrza oraz w pewnych przypadkach z procesów fotosyntezy. Tlen występuje prawie zawsze w wodach stykających się bezpośrednio z atmosferą, a więc wodach powierzchniowych i płytkich wodach podziemnych. Tlen rozpuszczony jest niezbędny do życia wodnych organizmów żywych. Ma podstawowe znaczenie dla wszelkich procesów chemicznych i biochemicznych zachodzących w wodach naturalnych. Procesy zachodzące z udziałem tlenu zwane są procesami aerobowymi. Procesy aerobowe prowadzą do zmniejszenia zanieczyszczeń w wodach naturalnych. W wodach powierzchniowych, zanieczyszczonych substancjami organicznymi, rozpuszczony tlen zużywany jest w procesach biochemicznego rozkładu tych związków. Zawartość tlenu w wodzie ulega zmianom. W wodach powierzchniowych stężenie tlenu jest zwykle niższe latem niż zimą. W wyższej temperaturze zmniejsza się rozpuszczalność tlenu i zwiększa szybkość procesów biochemicznych zużywających tlen. Zużywany w procesach biochemicznych tlen jest uzupełniany tlenem z atmosfery i tlenem z procesu fotosyntezy. Zawartość tlenu rozpuszczonego w wodzie jest jednym z najważniejszych wskaźników jakości wody. W przypadku obecnego w wodzie agresywnego dwutlenku węgla duża zawartość tlenu przyspiesza proces korozji. Dlatego wody zawierające rozpuszczony tlen i agresywny dwutlenek węgla, przeznaczone do zasilania kotłów parowych, poddaje się odgazowaniu. Zawartość rozpuszczonego w wodzie tlenu podaje się w mg dm -3 lub w procentach nasycenia wody tlenem. W określonych warunkach temperatury pod ciśnieniem atmosferycznym może rozpuścić się w wodzie określona ilość miligramów tlenu w litrze wody. Ilość ta daje nasycenie pełne, czyli 100%. Zawartość tlenu w procentach nasycenia (x) oblicza się wg wzoru: x a = 100% lub x b a = b B 1013 100% gdzie: a oznaczona zawartość tlenu rozpuszczonego w wodzie, w mg dm -3 ; b ilość tlenu (w mg) potrzebna do nasycenia 1 dm 3 wody destylowanej o temperaturze badanej wody, stykającej się z powietrzem przy ciśnieniu 1013 hpa (wartość odczytana z tabeli 1); B ciśnienie w czasie pobrania próbki, w hpa. 15

TAB. 1. ROZPUSZCZALNOŚĆ TLENU W WODZIE W ZALEŻNOŚCI OD TEMPERATURY PRZY CIŚNIENIU 1013 hpa. Rozpuszczalność tlenu [mg dm -3 ] Temperatura ºC 0 14,64 18 9,46 1 14,22 19 9,27 2 13,82 20 9,08 3 13,44 21 8,90 4 13,09 22 8,73 5 12,74 23 8,57 6 12,42 24 8,41 7 12,11 25 8,25 8 11,81 26 8,11 9 11,53 27 7,96 10 11,26 28 7,82 11 11,01 29 7,69 12 10,77 30 7,56 13 10,53 31 7,43 14 10,30 32 7,30 15 10,08 33 7,18 16 9,86 34 7,07 17 9,66 35 6,95 Temperatura ºC Rozpuszczalność tlenu [mg dm -3 ] Procent nasycenia wody tlenem jest ważnym wskaźnikiem zanieczyszczenia wód. W wodach powierzchniowych czystych procent nasycenia wody tlenem wynosi około 100%, w wodach o wyraźnym zanieczyszczeniu spada nawet do 40% nasycenia. Duży deficyt tlenowy jest szkodliwy dla środowiska wodnego. Spadek zawartości tlenu poniżej 30% nasycenia (2-3 mg dm -3 ) powoduje zaburzenie rozwoju wielu organizmów (gł. ryb), a poniżej 20% życie biologiczne prawie zanika. Przy całkowitym braku tlenu (warunki anaerobowe), w wyniku zachodzących procesów gnilnych, wody mają nieprzyjemny zapach. W wodach powierzchniowych stojących zawartość tlenu uwarunkowana jest nie tylko czystością wody, ale też jej naturalnym uwarstwieniem. Rozróżnia się 3 wyraźne warstwy w jeziorach w okresie stagnacji letniej i zimowej: - Warstwa I: zwana nadskokową (epilimnion), najczęściej do głębokości około 2m, znajduje się w stanie stałej cyrkulacji i zawartość tlenu w niej jest uwarunkowana przede wszystkim czystością wody. - Warstwa II: zwana skokową (metalimnion), znajduje się pod nadskokową i ma grubość około 1m. Warstwa ta jest uboga w tlen nawet w wodach bardzo czystych. - Warstwa III: tzw. podskokowa (hypolimnion), nieruchoma, bardzo uboga w tlen lub nie zawierająca go wcale. W okresie wiosennym i jesiennym następuje w jeziorze cyrkulacja na skutek zmian temperatury. Woda w całym zbiorniku ulega wymieszaniu, wskutek czego ogólna 16

zawartość tlenu spada poniżej stopnia nasycenia odpowiadającego danej wodzie w warstwie powierzchniowej. Okoliczności te należy uwzględnić przy badaniu wód powierzchniowych. Na skutek intensywnej fotosyntezy (w dzień) zawartość tlenu może znacznie przekraczać 100% nasycenia, natomiast w nocy przy intensywnym oddychaniu organizmów może znacznie spadać poniżej 100%. W wodach powierzchniowych dopuszczalne minimalne stężenie tlenu rozpuszczonego wynosi: w klasie I 6 (mg (O 2 ) dm -3 ), w klasie II 5 i w trzeciej 4. W wodzie przeznaczonej do picia zaleca się by zawartość tlenu rozpuszczonego była bliska 100% nasycenia (ok. 12 mg (O 2 ) dm -3 ). METODY OZNACZANIA TLENU ROZPUSZCZONEGO W WODZIE Do oznaczania tlenu rozpuszczonego w wodzie i ściekach można stosować następujące metody: 1) Metoda Winklera do oznaczania zawartości tlenu, gdy jego stężenie wynosi 0,5 mg dm -3 i powyżej; 2) metoda Winklera w modyfikacjach azydkowej, manganianowej, podchlorynowej i różnicowej; 3) metoda Winklera z zastosowaniem miareczkowania biamperometrycznego; 4) metoda elektrochemiczna z membranowym czujnikiem tlenowym; 5) metoda Leithego. 17

CHEMICZNE I BIOCHEMICZNE ZAPOTRZEBOWANIE NA TLEN CHEMICZNE ZAPOTRZEBOWANIE NA TLEN Chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) jest pojęciem umownym i oznacza ilość tlenu (w mg/dm 3 ) pobranego z utleniacza (w warunkach umownych) na utlenienie obecnych w wodzie związków organicznych i niektórych związków nieorganicznych (np. soli żelaza (II), siarkowodoru, siarczków, azotanów (III)). Oznaczenie ChZT musi być wykonywane w ściśle określonych warunkach, ponieważ stopień utlenienia związków organicznych zależy od: Rodzaju utleniacza; Temperatury; Czasu reakcji utleniania. W zależności od zastosowanego środka utleniającego, rozróżnia się: 1. Zapotrzebowanie na tlen nadmanganianowe (manganianowe (VII)). 2. Zapotrzebowanie na tlen dwuchromianowe (dwuchromianowe (VI)). Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania na tlen z zastosowaniem KMnO 4 jako utleniacza przyjęto nazywać utlenialnością, natomiast metodę z zastosowaniem K 2 Cr 2 O 7 chemicznym zapotrzebowaniem na tlen (ChZT). Substancje organiczne występujące w wodach naturalnych utleniane są za pomocą manganianu (VII) średnio w 60%. Utlenialność daje więc tylko przybliżone pojęcie o związkach organicznych zawartych w wodzie. Najniższą utlenialność wykazują wody artezyjskie (ok. 2 mg (O 2 )/dm 3 ) i czyste wody powierzchniowe (ok. 4 mg (O 2 )/dm 3 ). Dla wód pochodzenia bagiennego utlenialność może dochodzić do 400 mg (O 2 )/dm 3. Podwyższona utlenialność wody wskazuje na jej zanieczyszczenia i może być powodowana zarówno przez substancje organiczne zawarte w wodzie, jak i przez dopływ ścieków. Przepisy sanitarne zalecają, aby w wodach do picia i na potrzeby gospodarcze utlenialność wynosiła nie więcej niż 3 mg (O 2 )/dm 3. Dokładniejsze wyniki można uzyskać przez zastosowanie jako utleniacza K 2 Cr 2 O 7. Metoda dwuchromianowa (ChZT) daje bardzo wysoki stopień utleniania związków organicznych, dochodzący nawet do 100%. ChZT ma duże znaczenie między innymi dla szybkiej kontroli pracy oczyszczalni ścieków czy też określenia ilości związków organicznych zawartych w ściekach i odprowadzanych do wód powierzchniowych. 18

BIOCHEMICZNE ZAPOTRZEBOWANIE NA TLEN (BZT) Biochemiczne zapotrzebowanie na tlen jest pojęciem umownym i określa ilość tlenu wyrażoną w mg w 1 dm 3 wody, potrzebną do utlenienia biochemicznego związków organicznych w badanej wodzie lub ściekach w warunkach aerobowych. Związki organiczne zawarte w wodach naturalnych ulegają rozkładowi wskutek działania bakterii i innych drobnoustrojów. Proces biochemicznego utleniania związków organicznych można w uproszczony sposób przedstawić następującym równaniem: związki organiczne + O 2 bakterie CO 2 + H 2 O Innym przebiegającym w wodzie, procesem biochemicznym jest proces nitryfikacji związków azotowych. NH 3 bakterie tlen NO 2 _ bakterie tlen NO 3 _ Przebieg reakcji bioutleniania zależy od: Ilości mikroorganizmów zawartych w wodzie, Ich aktywności biologicznej, Temperatury, ph, Substancji toksycznych. Dla wód powierzchniowych, biochemiczne zapotrzebowanie na tlen w ciągu 5 dni wynosi około 68% całkowitego biochemicznego zapotrzebowania na tlen (BZT 5 ). W praktyce ten pięciodobowy okres inkubacji przyjęto za wystarczający do oceny stopnia zanieczyszczenia wody naturalnej lub ścieków związkami organicznymi. Oznaczenie BZT wykonuje się w celu: Dokonania oceny zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi, Ustalenia wymaganego stopnia oczyszczenia ścieków wprowadzanych do wód powierzchniowych, Oceny sanitarnej zbiorników wodnych ich zdolności do samooczyszczania. Proces biochemicznego utleniania związków organicznych można podzielić na dwie fazy. W pierwszej fazie utlenianiu ulegają związki organiczne nietrwałe, łatwo ulegające utlenianiu i rozkładowi, jak np. białka, cukry, pektyny i inne. W drugiej fazie zachodzi głównie utlenianie amoniaku do azotanów pod wpływem bakterii nitryfikacyjnych. 19

Oznaczanie BZT, ze względu na procesy biochemiczne stale przebiegające w pobranej próbce wody, należy przeprowadzić jak najszybciej po pobraniu próbki nie później niż po upływie 2 godzin lub utrwalić próbkę. W oznaczeniu przeszkadzają substancje toksyczne, działające hamująco na aktywność biochemiczną mikroorganizmów. Oznaczenie polega na określeniu ilości tlenu zużywanej do utleniania substancji organicznych w badanej próbce w ciągu n dób inkubacji w temperaturze 20 o C. Ilość tę w przeliczeniu na 1 dm 3 wody, oblicza się jako różnicę zawartości tlenu przed i po inkubacji próbki. Oznaczenie BZT 5 wykonuje się po 5 dobach inkubacji. Wody silnie zanieczyszczone lub ścieki rozcieńcza się wodą specjalnie przygotowaną, która stanowi źródło tlenu. 20

OZNACZANIE CHLORKÓW METODĄ MIARECZKOWĄ MOHRA Chlor wolny (Cl 2 ) w warunkach naturalnych nie występuje. Może przedostawać się do wód wraz ze ściekami, które poddano chlorowaniu chlorem lub jego związkami. Chlor dodawany do wody (podczas jej uzdatniania) reaguje z wodą zgodnie z równaniem reakcji: Cl 2 + H 2 O H + + Cl _ + HOCl Chlor obecny w wodzie jest toksyczny dla organizmów żywych. Jon chlorkowy jest szeroko rozpowszechniony w przyrodzie, głównie jako sól sodowa. Zawartość chlorków w skałach jest jednak mała ze względu na ich dużą rozpuszczalność w wodzie. Największe ilości chlorków występują w złożach powstałych po odparowaniu mórz. Są to: halit (sól kamienna) NaCl, sylwit KCl, bischolit MgCl 2 6H 2 O, karnalit KMgCl 3 6H 2 O. Wszystkie wody naturalne zawierają mniejsze lub większe ilości chlorków. Mogą one pochodzić z gruntu, oceanów tj. wędrują do atmosfery i wraz z deszczem wracają na powierzchnię Ziemi, pokładów naturalnych soli oraz zanieczyszczeń ściekami, wodami kopalnianymi lub różnymi odpadkami pochodzenia zwierzęcego. Chlorki pochodzące z gruntu nie zanieczyszczonego lub pokładów soli, a których ilość w wodzie jest dla danego terenu i pokładu wodonośnego stała, nazywamy chlorkami normalnymi. Chlorki powszechnie występują w roślinach i zwierzętach. Są one niezbędne dla organizmu człowieka, nadają wodzie słony smak, którego natężenie jest zależne od składu wody. W niektórych wodach słony smak wyczuwa się już przy stężeniu ok. 200 mg/dm 3. Natomiast w przypadku gdy woda zawiera duże ilości wapnia i magnezu smak słony nie jest wyczuwalny nawet przy stężeniach powyżej 1 g/dm 3. W stężeniach ok. 50 mg/dm 3 są niepożądane dla osób chorych na serce, powyżej 250 mg/dm 3 chlorki są szkodliwe dla roślin, w dużych stężeniach mogą powodować korozję części metalowych. Dopuszczalne stężenia chlorków w wodzie do picia wynosi 250 mg/dm 3 jeśli są pochodzenia naturalnego. Chlorki z zanieczyszczeń czynią wodę nieprzydatną do picia. Wartość zalecana wynosi 25 mg/dm 3 Cl. Przy ocenie zawartości chlorków w wodzie istotne jest ustalenie ich pochodzenia, to znaczy czy są one pochodzenia naturalnego, czy też ich obecność jest wynikiem zanieczyszczenia wody. W tym ostatnim przypadku jonom chlorkowym często towarzyszą znaczne ilości związków azotowych. 21

METODY OZNACZANIA CHLORKÓW metoda argentometrycznego miareczkowania (metoda Mohra) Chlorki miareczkuje się mianowanym roztworem azotanu srebra AgNO 3 wobec chromianu potasowego K 2 CrO 4 jako wskaźnika w środowisku o ph 6,5-10. W roztworze obojętnym lub słabo zasadowym (ph 6,5 10,0) azotan srebrowy strąca najpierw biały osad chlorku srebrowego i po całkowitym strąceniu jonów chlorkowych jon srebrowy Ag + reaguje z chromianem potasowym, wytrącając czerwonobrunatny osad chromianu srebrowego: Ag + + Cl _ AgCl osad biały Ag + + CrO 4 2_ AgCrO 4 osad czerwony (roztwór ma zabarwienie brunatne) Zmiana zabarwienia z białego na żółtobrunatne świadczy o całkowitym zmiareczkowaniu jonów chlorkowych. W oznaczeniu przeszkadzają: barwa roztworu powyżej 30 mg (Pt)/dm 3, mętność powyżej 20 mg/dm 3, żelazo, siarczki, siarczany (IV), siarkowodór, fosforany oraz jony Br _, I _, CN _. metoda merkurymetrycznego miareczkowania Chlorki miareczkuje się mianowanym roztworem Hg(NO 3 ) 2 wobec difenylokarbazonu jako wskaźnika, w środowisku o ph 2,3-2,8. Jony Cl _ reagują z jonami Hg 2+, tworząc słabo zdysjocjowany HgCl 2. Dodany wskaźnik difenylokarbazon tworzy z nadmiarem jonów Hg 2+ związek kompleksowy o fioletowym zabarwieniu. metoda potencjometryczna z użyciem elektrody jonoselektywnej metoda turbidymetryczna Ocena zmętnienia spowodowanego wytrąceniem się koloidalnego osadu AgCl w wyniku reakcji AgNO 3 jonami Cl _. 22

CYNK Cynk należy do tych mikroelementów, których występowanie w glebie nie zawsze powoduje pojawienie się ich w wodach naturalnych. Jony cynku są silnie sorbowane i zatrzymywane przez glebę. W częstych wypadkach cynk może pochodzić z gruntu w pobliżu pokładów rud cynkowych lub innych złóż bogatych w związki cynku. W wodach powierzchniowych cynk może być pochodzenia wtórnego na skutek zanieczyszczenia ściekami i pyłami przemysłowymi. W wodach ujętych do celów przemysłowych, dla zasilania wodociągów itp., cynk prawie zawsze jest obecny, szczególnie jeżeli do ujmowania, przesyłania i przechowywania wody używa się rur, urządzeń cynkowych lub ocynkowanych. Cynk dość łatwo rozpuszcza się w wodach zawierających agresywny dwutlenek węgla, zwłaszcza w obecności znacznych ilości chlorków. Zawartość cynku w wodach stykających się z materiałami zawierającymi cynk może przekroczyć znacznie dopuszczalne granice i dochodzić nawet do 50 mg Zn /dm 3. Jakkolwiek cynk należy do mikroelementów potrzebnych dla rozwoju organizmu, jego obecność w wodzie do picia nie jest pożądana ze względu na metaliczny smak i mętnienie wody podczas gotowania. Ponadto cynk w wodzie w ilościach ponad 15 mg/dm 3 może wywołać zaburzenia w przewodzie pokarmowym. Cynk, przy stężeniu 0,1 mg/dm 3, jest toksyczny dla ryb, a w szczególności narybku. Dopuszczalne zawartości cynku w wodach w mg/dm 3 są następujące: - w wodzie do picia 5,0; - w wodach powierzchniowych: w klasie I 0,01, II 0,1 i III 0,2. METODY OZNACZANIA CYNKU Do oznaczania cynku można stosować 2 metody kolorymetryczne, w zależności od ilości zawartego cynku: a) ditizonową, przy zawartości cynku w wodzie mniejszej od 1mg Zn/dm 3 ; b) z fioletem krystalicznym, przy zawartości cynku w wodzie powyżej 1mg Zn/dm 3. 23

ŻELAZO Żelazo występuje głównie w postaci rud (hematyt, magnetyt, piryt), a w wolnej postaci jedynie w niewielkich ilościach w meteorytach. Źródłem związków żelaza w wodach naturalnych mogą być: - gleba i skały, z których te związki są wymywane; - zanieczyszczenia, głównie ściekami przemysłowymi z kopalni, galwanizerni, zakładów metalurgicznych, farbiarskich; - korozja rur i zbiorników żelaznych i stalowych, z którymi woda miała kontakt. W wodzie naturalnej żelazo występuje w związkach na II i III stopniu utlenienia w formie rozpuszczonej, koloidalnej i zawiesin. Związki żelaza (II) stanowią najczęściej rozpuszczony kwaśny węglan żelaza (II) lub siarczan (VI) żelaza (II) (w wodach z torfowisk). Ten kwaśny dwuwęglan żelazawy utrzymuje się w wodzie w postaci rozpuszczonej dzięki obecności wolnego CO 2 i braku powietrza. W obecności tlenu dwuwęglan żelaza (II) ulega hydrolizie z jednoczesnym utlenieniem żelaza i wydzieleniem CO 2 : 2 Fe(HCO 3 ) 2 + H 2 O + ½ O 2 2 Fe(OH) 3 + 4CO 2 Związki żelaza (III) łatwo wytrącają się w wodzie, powodując stopniowe zmętnienie i brunatnienie wód zawierających znaczne ilości związków żelaza. W wodach zawierających dużo związków organicznych, a szczególnie związków humusowych, proces ten zachodzi częściowo, gdyż związki te mogą odgrywać rolę koloidów ochronnych zapobiegających wytrącaniu się Fe(OH) 3, ponadto w takich wodach żelazo znajduje się głównie w postaci znacznie trwalszego siarczanu żelaza (II). W organizmie ludzkim znajduje się w ilościach 3,5 4,5 g. Jest składnikiem hemoglobiny, mioglobiny i wielu enzymów. Żelazo jest niezbędne dla organizmu jako składnik krwiotwórczy oraz do transportu i magazynowania tlenu. Przy długotrwałym niskim spożyciu żelaza rozwija się niedokrwistość (anemia), objawiająca się zmianami w śluzówce (biegunki, zanik śluzówki żołądka, zmiany zapalne) oraz niedotlenieniem tkanek, co powoduje obniżenie zdolności psychofizycznych, szybsze męczenie się organizmu, zakłócenia snu, osłabienie odporności organizmu, a u kobiet w ciąży może prowadzić do poronień, przedwczesnego porodu lub wad rozwojowych płodu. Efektem nadmiernego spożycia żelaza może być zmniejszenie wchłaniania innych składników mineralnych (cynku, miedzi), zwiększone ryzyko wystąpienia infekcji, nadmierne gromadzenie żelaza w tkankach i ich uszkodzenie (np. trzustki cukrzyca) oraz zwiększenia wystąpienia chorób nowotworowych. Jednak przypadki nadmiernego spożycia żelaza są znacznie rzadsze niż przypadki jego niedoboru i zwykle są spowodowane przedawkowaniem preparatów witaminowych zawierających żelazo. Dopuszczalne stężenia żelaza w wodzie (mg/dm 3 ) wynoszą: - wody powierzchniowe klasa I 1,0; - wody powierzchniowe klasa II 1,5; - wody powierzchniowe klasa III 2,0; 24

- woda do picia 0,2. Duża zawartość żelaza w wodzie wywołuje jej mętność, brunatną barwę i pogarsza walory smakowe. Powoduje też brudzenie tkanin podczas prania z użyciem takiej wody. Wody o dużej zawartości żelaza mają na ogół odczyn kwasowy, są toksyczne dla ryb i sprzyjają rozwojowi bakterii żelazistych (może powodować zatykanie urządzeń wodociągowych) oraz wywołują zaburzenia wzrostu u roślin. METODY OZNACZANIA ŻELAZA Istniejące metody oznaczania żelaza w wodzie nie dają możliwości ilościowego określenia wszystkich postaci żelaza, w jakich występuje ono w przyrodzie. Obecnie znane metody analityczne pozwalają na określenie jedynie ogólnej zawartości żelaza w wodzie, występującego w postaci dwuwartościowego lub trójwartościowego żelaza. Do oznaczania ogólnej zawartości żelaza stosuje się metody: a) wagową polega na utlenianiu soli żelaza (II) do soli żelaza (III), które z nieznacznym nadmiarem roztworu amoniaku wytrącają się w postaci wodorotlenku żelaza (III) Fe(OH) 3. Wodorotlenek ten odsączony i wyprażony przechodzi w tlenek żelaza (III) Fe 2 O 3, z którego po zważeniu oblicza się zawartość żelaza. W oznaczeniu przeszkadzają sole glinowe, fosforowe i krzemiany. b) wersenianową polega na kompleksometrycznym miareczkowaniu żelaza roztworem EDTA, przy ph około 2, wobec kwasu sulfosalicylowego. W tej metodzie wykorzystuje się większą trwałość bezbarwnego kompleksu żelaza z wersenianem w porównaniu z trwałością jego kompleksu z kwasem sulfosalicylowym o zabarwieniu czerwonym. W punkcie końcowym miareczkowania następuje zmiana barwy z czerwonej na słomkowożółtą. Metoda ta stosowana może być przy zawartości żelaza większej niż 10 mg/dm 3. c) kolorymetryczną z tiocyjanianem polega na utlenieniu jonów Fe 2+ do Fe 3+ i reakcji barwnej jonów Fe 3+ z jonami tiocyjanianowymi (SCN _ ). Intensywność krwistoczerwonego zabarwienia jest proporcjonalna do zawartości żelaza i oznaczana jest wizualnie lub spektrofotometrycznie. Metodę tę stosuje się przy stężeniach od 0,1 do 2,0 mg (Fe)/dm 3. d) kolorymetryczną z fenantroliną polega na redukcji jonów Fe 3+ do Fe 2+ za pomocą hydroksylaminy i przeprowadzeniu reakcji barwnej z fenantroliną. Jony Fe2+ tworzą z tym związkiem pomarańczowy kompleks. Intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do stężenia żelaza w próbce i oznaczana jest wizualnie lub spektrofotometrycznie. e) polarograficzną Pomiar wykonuje się w roztworze buforu amonowego z dodatkiem kwasu sulfosalicylowego. Potencjał półfali dla żelaza wynosi 1,45 V. f) absorbcyjnej spektrometrii atomowej (ASA) Pomiaru absorbancji dokonuje się przy długości fali 248,3 nm. Do oznaczania żelaza (II) stosuje się metodę kolorymetryczną. 25