CHEMICZNA ANALIZA INSTRUMENTALNA

16--8 POTENCJOMETRIA CHEMICZNA ANALIZA INSTRUMENTALNA - należy do najstarszych metod elektroanalitycznych: L. Galvani (1737-1799); C.A. Volta (1755-187); J.W. Gibbs (1839-193) i W. Nernst (1864-1941). - wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych w badanym roztworze. Metody potencjometryczne wykorzystują zależność między stężeniem (aktywnością) oznaczanego jonu w roztworze, a potencjałem elektrody wskaźnikowej zanurzonej w tym roztworze i mierzonym względem elektrody odniesienia, której potencjał ma wartość stałą. Pomiar siły elektromotorycznej (SEM) jest realizowany w warunkach gdy gęstość prądu płynącego pomiędzy elektrodami jest znikomo mała, a reakcje elektrodowe przebiegają bez przyłożonego z zewnątrz napięcia. Zgodnie z konwencją IUPAC dotyczącą znaku SEM, napięcie ogniwa może być zapisane jako: E ogn E prawa E lewa Ogniwo potencjometryczne Schemat ogniwa można przedstawić za pomocą zapisu: el. odniesienia klucz elektrolityczny analizowany roztwór el. wskaźnikowa E odn E j E wsk Elektroda odniesienia jest półogniwem o dokładnie znanym potencjale, E odn, który jest niezależny od stężenia analitu lub jakiegokolwiek innego jonu obecnego w badanym roztworze. Elektroda wskaźnikowa przyjmuje potencjał, E wsk, który zależy od stężenia (aktywności) jonów analitu w roztworze. Klucz elektrolityczny zapobiega mieszaniu się roztworu analitu z roztworem elektrody odniesienia. Ogniwo Daniella Ogniwo jest zbudowane z dwóch półogniw, z których każde składa się z metalu zanurzonego w roztworze swojej soli, tj. Cu (s) /Cu (aq) + oraz Zn (s) /Zn (aq) +. Elektrody odniesienia (porównawcze) Idealna elektroda odniesienia ma dokładnie znany potencjał o stałej wartości, zupełnie niezależny na skład roztworu analitu. Elektroda odniesienia powinna być trwała i łatwa do montażu, a także powinna zachowywać stały potencjał podczas przepływu niewielkiego prądu. Dodatkowo elektrodę odniesienia powinien charakteryzować niski opór elektryczny, odtwarzalny i niski potencjał dyfuzyjny oraz wysoka szybkość dochodzenia do stanu równowagi. 1

16--8 Elektroda chlorosrebrowa (Ag AgCl KCl ) Półogniwo, z elektrodą srebrową zanurzoną w roztworze chlorku potasu i chlorku srebra. Schemat ogniwa: Ag AgCl(nas.), KCl(aq) Reakcja połówkowa: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl -. Potencjał elektrody Ag AgCl KCl i stałej temperatury: E Ag / AgCl E Ag / AgCl.59log a Cl Elektrody wskaźnikowe Idealna elektroda wskaźnikowa powinna reagować szybko i odtwarzalnie na zmiany stężenia analizowanego jonu (lub grupy analizowanych jonów). Nie ma elektrody wskaźnikowej idealnie specyficznej. Spotyka się jedynie elektrody, które są tylko selektywne. Wyróżnia się trzy główne rodzaje elektrod wskaźnikowych: - elektrody metaliczne (I, II i III rodzaju) - elektrody redoks - elektrody membranowe (jonoselektywne) - ze szklanymi membranami - ze stałymi membranami - z ciekłymi membranami - z podwójnymi membranami (elektrody gazowe i enzymatyczne) Wskaźnikowe elektrody metaliczne - klasyfikuje się na elektrody pierwszego, I, drugiego, II, trzeciego, III, rodzaju i obojętne elektrody redoks (utleniająco-redukujące). Elektroda I rodzaju jest elektrodą z czystego metalu pozostającego w równowadze z własnymi kationami obecnymi w roztworze: stąd potencjał elektrody: E wsk E Me n ( aq) ne Me( s) n Me.59 1.59 log E n px / Me Me / Me n a n n Me Elektroda szklana do pomiarów ph 196 Cremer opisał zależność potencjału membrany szklanej od ph 199 Haber, Klemensiewicz opisali konstrukcję elektrody szklanej Elektroda szklana zawiera cienką, czułą na zmiany ph szklaną membranę przytopioną do końca grubościennej szklanej rurki. Wewnątrz rurki znajduje się roztwór kwasu solnego (.1 mol/l) nasycony chlorkiem srebra, drut srebrny pokryty AgCl i zanurzony w tym roztworze tworzy chlorosrebrową elektrodę odniesienia. Równanie Nernsta Potencjał elektrody wskazuje, jak stężenia indywiduów w półogniwie różnią się od ich wartości równowagowych. Dla reakcji: aa bb... ne cc dd... potencjał elektrodowy dla tego procesu określa równanie: E E c d RT [ C] [ D]... ln a b nf [ A] [ B]... E - standardowy potencjał elektrody (a Me +n = 1) R -stała gazowa (8.314 J K -1 mol -1) ; T - temperatura w kelwinach, K F -stała Faradaya (96 5 C mol -1 ); n - liczba elektronów. Jeżeli A jest indywiduum rozpuszczonym w roztworze, to [A] jest jego stężeniem [mol/l] (aktywnością); jeżeli A jest gazem to [A] jest ciśnieniem cząstkowym, p A, [atm]; jeżeli A jest cieczą, ciałem stałym lub rozpuszczalnikiem jego aktywność wynosi 1.

x S 16--8 Metody potencjometryczne - potencjometria bezpośrednia polega na wyznaczeniu stężenia oznaczanego składnika na podstawie wcześniej przygotowanej krzywej kalibracyjnej sporządzonej w oparciu o roztwory wzorcowe. - potencjometria pośrednia wykonuje się miareczkowanie roztworów i wyznacza zmianę SEM ogniwa wywołaną dodaniem titranta do roztworu badanego. Następnie wyznacza się punkt końcowy miareczkowania (PKM) i oblicza stężenie oznaczanego składnika. Miareczkowanie podstawowe pojęcia Miareczkowanie - jest ilościową metodą analityczną, wykorzystującą do oznaczania zawartości substancji badanej reakcję chemiczną, która przebiega stechiometrycznie ze stopniowo dodawanym roztworem odczynnika o dokładnie znanym stężeniu. Substancja oznaczana metodą miareczkowania nazywana jest substancją miareczkowaną natomiast dodawany roztwór nazywany jest titrantem lub substancją miareczkującą. Moment, w którym ilość substancji miareczkującej dodanej do roztworu jest chemicznie równoważna ilości substancji miareczkowanej nazywa się punktem równoważnikowym miareczkowania (PR). Sposób wyznaczania punktu końcowego PK - w praktyce stosowane są metody: graficzna, pierwszej ( E/ V) i drugiej pochodnej ( E/ V). SEM 1 DSEM DV KONDUKTOMETRIA 1 PK V, titranta PK V, titranta 3 D SEM DV 5 A-E (V +V) 1 15 1 Detektor konduktometryczny PK V, titranta PK 4 6V, 8 titranta Platynowe elektrody Zgodnie z drugim prawem Ohma: R l A [] R [ cm A l ] ρ opór właściwy charakterystyczny dla danego materiału, czyli opór przewodnika o długości l = 1 cm i przekroju A = 1 cm. Przewodnictwo elektryczne (konduktancja) G 1 1 G [ S R jednostką przewodnictwa jest Simens [S] ] Przewodnictwo roztworu umieszczonego między dwiema elektrodami o powierzchni A, znajdującymi się w odległości l k = l/a G 1 A 1 R l k stała detektora konduktometrycznego. W celu wyznaczenia stałej detektora, k, przeprowadza się pomiar w roztworze o znanym przewodnictwie właściwym (roztworze wzorcowym przewodnictwa) i znając zmierzone przewodnictwo, G, oraz przewodnictwo właściwe, κ, wyznacza się stałą k: k l A G 3

16--8 KCl 18 C 5 C 1 mol/l.98.11173.1 mol/l.1119.1886.1 mol/l.17.14114 Przewodnictwo właściwe, κ wodnych roztworów KCl do wzorcowania detektora konduktometrycznego (S cm 1 ) Przewodnictwo właściwe elektrolitów w funkcji stężenia (18 C). W roztworach stężonych przewodnictwo właściwe maleje gdyż spada ruchliwość jonów spada stopień dysocjacji, wzrastają oddziaływania międzyjonowe. Przewodnictwo elektryczne elektrolitów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, w odróżnieniu od przewodników metalicznych. [S/cm].8.6.4. KCl MgSO 4 HCl NaOH HSO 4. 4 6 8 1 C [%] Zastosowanie konduktometrii bezpośredniej: - nie można uzyskać selektywnej informacji o zawartości konkretnego jonu - detekcja jonów po ich wstępnym rozdzieleniu np. na kolumnie - kontrola czystości wód gruntowych, ścieków i atmosfery dzięki bardzo niskiemu przewodnictwu czystej wody - metody pośrednie, miareczkowanie konduktometryczne. Skala przewodnictwa Opór właściwy cm Przewodnictwo wł. S/cm 1M 1M 1M 1k 1k 1k 1 1 1.1.1 1 1 1 1k 1k 1k 1M woda superczysta.5 S/cm woda woda.5% woda 3% destyl. czysta NaCl morska HSO 4 Przykłady krzywych miareczkowania H + Na + OH - Na + Krzywa miareczkowania konduktometrycznego HCl za pomocą NaOH CH 3 COOH OH - Na + WOLTAMPEROMETRIA - technika, w której mierzony jest prąd, przepływający przez naczynie elektrolityczne pod wpływem napięcia przyłożonego z zewnętrznego źródła i zmieniającego się według określonego programu. Krzywa miareczkowania konduktometrycznego CH 3 COOH za pomocą NaOH CH 3COOH Na OH CH 3COO Na H O H + Zgodnie z zaleceniami IUPAC (Komisja Chemii Elektroanalitycznej Wydziału Chemii Analitycznej Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej): woltamperometria - metody badania zależności natężenia prądu od doprowadzonego napięcia I = f(e), w których są używane stacjonarne (stałe) elektrod pracujące, niezależnie od tego z jakiego materiału zostały wykonane. termin polarografia należy stosować, wtedy kiedy jako elektrodę pracującą stosuje się elektrodę ciekłą, której powierzchnia odnawia się w sposób okresowy lub ciągły. amperometria metoda, w której przy stałym potencjale rejestruje się zależność natężenia prądu w funkcji stężenia substancji I = f(c). Mogą być stosowane elektrody zarówno ciekłe, jak i stałe. Jaroslav Heyrovský (189 1967) C Me [.1mM] Polarografia DC Praga, 19.1 mm Cd(II) Pierwszy komercyjny Polarograf (Praga, 199).1 mm Cd(II) Typowy polarogram i red = f(e Hg ) Polarogramy Cd(II) 1 M KCl Nagroda Nobla (1.1.1959) 4

16--8 Dlaczego rtęć? - jest jedynym ciekłym metalem w temperaturze pokojowej - zapewnia idealną gładkość, powtarzalność i odtwarzalność powierzchni elektrody - wykazuje duże nadnapięcie wydzielania wodoru - jest metalem szlachetnym, zachowuje się obojętnie w stosunku do większości badanych roztworów - tworzy amalgamaty z oznaczanymi metalami. Me n+ + ne Me (Hg) Odcinek (1-) fali to zakres polaryzacji elektrody rtęciowej. Prąd szczątkowy, I r, to w głównej mierze prąd pojemnościowy, I c. Punkt osiągnięte zostaje napięcie rozkładowe jednego ze składników elektrolitu (Me n+ 1) i zachodzi reakcja: Me ne Me n 1 1( Hg) Stężenie jonów (Me n+ 1) w najbliższym otoczeniu elektrody maleje, różnica stężeń jest powodem dyfuzja jonów z głębi roztworu do powierzchni elektrody płynie prąd dyfuzyjny, I d, odcinek fali (-3). To strefa depolaryzacji elektrody. Substancje, które depolaryzują elektrodę, czyli ulegają redukcji, noszą nazwę depolaryzatorów. Prąd dyfuzyjny osiąga stałą, maksymalną wartość w punkcie 3 w zakresie fali (3-4) rejestruje się graniczny prąd dyfuzyjny, I d,l. Potencjał elektrody pracującej (WORK) jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku nazywaną woltamogramem. Zakres użytecznych potencjałów - w tym zakresie potencjałów elektroda pracująca powinna wykazywać cechy elektrody idealnie polaryzowalnej tzn. takiej, która nie wymienia ładunku z roztworem. Zmiany napięcia polaryzującego elektrodę WORK nie powinny powodować przepływu prądu faradajowskiego. Zakresy polaryzacji elektrody: platynowej, rtęciowej i węglowej w wybranych elektrolitach podstawowych. Aparatura do woltamperometrii W naczynku elektrolitycznym znajdują się trzy elektrody zanurzone w roztworze zawierającym analit i dodatkowo nadmiar elektrolitu podstawowego nie ulegającego reakcjom elektrodowym. Potencjał elektrody pracującej (WORK) mierzony jest względem elektrody odniesienia (REF). Prąd elektrolizy płynie między elektrodą WORK i pomocniczą (AUX). Elektroda pracująca (WORK) jest elektrodą, na której depolaryzator (anali ulega redukcji lub utlenieniu. Elektrodę pomocniczą (AUX) stanowi zwykle spirala z drutu platynowego lub pręt grafitowy. Ogniwo mikroanalityczne Zamknięte naczynie szklane lub teflonowe wyposażone niekiedy w płaszcz termostatyczny, w którym mocowane są elektrody celi: WORK; AUX i REF. Ponadto, jest wyposażone w króćce doprowadzające gaz obojętny (np. N lub Ar) do usuwania tlenu i elektromagnetyczny mieszalnik. W standardowym układzie 3-elektrodowym, wielkość powierzchni i oporność wewnętrzna elektrody REF nie ma znaczenia gdyż służy ona jedynie do bezprądowego pomiaru potencjału elektrody WORK. 5

16--8 Analizatory elektrochemiczne Analizatory elektrochemiczne KCA WIMiC AGH Pulspolarografy PP-3 do PP-6 (1978-1995) 1956r. Görlich, Kowalski Oscylopolarografy OP- do OP-5 (1975-1987) 1r. Analizator 8KCA Analizator EA9 (199-1995) Analizator M161 ze statywem i elektrodą CGMDE (1995-1) mtm-anko Kraków Rola elektrolitu podstawowego W migracyjnym transporcie ładunku uczestniczą wszystkie jony obecne w elektrolicie podstawowym, a ilość ładunku przenoszonego przez poszczególne rodzaje jonów jest proporcjonalna do stosunku ich stężeń (ułamków molowych). Aby wyeliminować prąd migracyjny stosuje się elektrolit podstawowy. W skład elektrolitu podstawowego wchodzą: - elektrolit przewodzący prąd: zwykle sole mocnych kwasów i zasad - roztwory buforowe - związki kompleksotwórcze, pozwalające na rozdzielenie fal położonych blisko siebie, maskowanie sygnału interferentów, akumulację analitu na powierzchni elektrody pracującej. Konieczność usuwania tlenu Rozpuszczony w roztworze badanym tlen ulega redukcji na elektrodzie rtęciowej w różnych środowiskach. alkalicznym/obojętnym: O H O e H O OH H O e OH kwaśnym: O H e H O H O H e H OH E 1/ = +.5 - -. V E 1/ = -.65 - -1. V Aby usunąć tlen, stosuje się: wysycenie roztworu gazem obojętnym (N, Ar) lub jego chemiczną redukcję (Na SO 3 ). Podwójna warstwa elektryczna Powierzchnia zetknięcia elektrody z roztworem zachowuje się jak kondensator elektryczny, którego ładunek jest określony przez niedobór lub nadmiar elektronów w materiale elektrody, oraz przez nadmiarowe kationy i aniony w fazie roztworu elektrolitu. Ładunek przestrzenny w warstwie podwójnej rozciąga się na odległość rzędu.1 do 1 nm. W trakcie pomiaru, w zewnętrznym obwodzie ogniwa elektrochemicznego, płynie prąd związany z ładowaniem lub rozładowaniem pojemności podwójnej warstwy elektrycznej. Prąd ten, zwany prądem pojemnościowym, stanowi tło addytywne prądu faradajowskiego. Transport depolaryzatora do elektrody - w roztworze elektrolitu wyraża równanie Nernsta-Plancka: C( zfdc ( J ( D C( V ( x RT x C( - gradient stężenia depolaryzatora w roztworze (dyfuzja) x ( - gradient potencjału (migracja jonów w polu elektrycznym) x V ( - element konwekcji (szybkość mieszania roztworu) 6

16--8 Całkowity prąd elektrolizy - jak wynika z równania Nernsta-Plancka: i nfaj po wykluczeniu transportu migracyjnego i konwekcyjnego jonów: C( i nfad x A - powierzchnia elektrody, cm Dyfuzja Gdy istnieje różnica stężeń między dwoma obszarami roztworu, jony i cząsteczki poruszają się z obszaru bardziej stężonego do bardziej rozcieńczonego. Proces ten nazywa się dyfuzją. Szybkość dyfuzji jest wprost proporcjonalna do różnicy stężeń. Konwekcja wymuszona (mieszanie lub wstrząsanie) jest powodem zmniejszenia grubość warstwy dyfuzyjnej przy powierzchni elektrody. Prąd faradajowski - prąd będący wynikiem zachodzących na elektrodzie pracującej procesów przeniesienia ładunku przez granicę faz. - są źródłem informacji zarówno o składzie jakościowym badanej próbki jak i składzie ilościowym. - rejestrowane w funkcji napięcia polaryzującego elektrodę przyjmują kształt fali lub pików. - parametrem umożliwiającym jakościową identyfikację składnika jest wartość potencjału półfali (E 1/ ) lub potencjału piku (E p ). TECHNIKI WOLTAMPEROMETRYCZNE I POLAROGRAFICZNE Technika stałoprądowa DCP Polarografia z liniową zmianą potencjału (DCP) była pierwszą metodą elektroanalityczną z użyciem kapiącej elektrody rtęciowej (KER) (J. Heyrovsky, 19). Prąd płynący przez elektrodę pracującą KER podlega okresowym fluktuacjom związanym z krótkim czasem życia kropli. i knd Cm t d 1 / 3 / 16 / k - stała równa 67 (prąd średni) lub 78 (prąd maksymalny) Woltamperometria z linową zmianą potencjału LSV W metodzie LSV rejestruje się zależność natężenia prądu, I, przepływającego przez naczynko celi elektrolitycznej od przyłożonego do elektrody WORK napięcia zmieniającego się liniowo w czasie. Różnice między techniką DCP a LSV: - szybkość polaryzacji de/dt = 5 mv dla DCP i 1 mv dla LSV -w DCP elektrodą WORK jest elektroda KER, podczas gdy w LSV stosuje się elektrody stacjonarne 7

16--8 Woltamperometria cykliczna CV Metoda CV jest odmianą techniki LSV. Różnica polega na tym, że po przekroczeniu potencjału piku następuje odwrócenie kierunku zmian potencjału elektrody. Warunki procesu odwracalnego: - mogą istnieć obok siebie dwie stabilne formy depolaryzatora: zredukowana i utleniona - w wyniku reakcji forma utleniona przechodzi w formę zredukowaną i na odwrót Równanie Randlesa i Sevčika: i p -prąd piku, [A] n - liczba elektronów, D - współczynnik dyfuzji jonów w roztworze, [cm s -1 ] C -stężenie jonów w głębi roztworu, [M] A - powierzchnia elektrody, [cm ] - szybkość zmiany napięcia, [Vs -1 ] WNIOSEK: 3 1 1 i p 5.691 n AD c prąd piku (redukcji i pk ) zależny od: c ox, D ox, A, n, Woltamperometria impulsowa W 196 roku Barker i Gardner proponują dwie nowe techniki, nazwane ogólnie woltamperometrią impulsową: - normalna woltamperometria impulsowa (NPV) - różnicowa woltamperometria impulsowa (DPV). Przynależność danej techniki pomiarowej do grupy normalnej lub różnicowej woltamperometrii impulsowej jest określona przez rodzaj zastosowanego napięcia polaryzującego elektrodę. Prąd graniczny, dla techniki NPV wyraża równanie Cottrella: i nfac g DOx t Dla techniki DPV, dla odwracalnej reakcji redukcji i spełnionego warunku E RT/nF: Ox n F ip EAC 4 RT Ox DOx E - amplituda przykładanego impulsu - czas trwania impulsu Wielkością charakterystyczną woltamogramu DPV jest szerokość piku w połowie wysokości W 1/. Anodowa woltamperometria stripingowa ASV Woltamperometryczna metoda -etapowa. Podczas pierwszego etapu analit jest nagromadzany (zatężany) na elektrodzie pracującej w efekcie: - elektrolizy - anodowa woltamperometria stripingowa (ASV) - adsorpcji - adsorpcyjna woltamperometria stripingowa (AdSV) - elektrochemiczne utworzenie na elektrodzie pracującej warstwy nierozpuszczalnego związku z materiałem elektrody - katodowa woltamperometria stripingowa (CSV). Metody woltamperometrii stripingowej mają na celu zwiększenie mierzonej wartości prądu faradajowskiego. Anodowa woltamperometria stripingowa ASV Podczas drugiego etapu (stripingu) nagromadzona substancja jest elektrochemicznie utleniana lub redukowana. Prąd mierzony w drugim etapie jest sygnałem analitycznym. Proces zatężania jonów metalu (Me) na powierzchni stacjonarnej elektrody (El) można zapisać równaniem: Dla techniki (ASV), z liniową zmianą potencjału wartość prądu piku (i pa ) dla odwracalnej reakcji elektrodowej i WER: i Me n ne Me (El).691 n AD 5 3/ 1/ 1/ p c Me 8

16--8 Stężenie metalu w rtęci (C Me )można zwiększyć przez: a) zwiększenie szybkości transportu depolaryzatora do elektrody b) poprzez ograniczenie obszaru dyfuzji metalu w rtęci c) wydłużenie czasu zatężania (t d ) Cechy ASV: - jedna z najczulszych metod analizy śladowej, granica oznaczalności <1-9 M - metoda czuła na obecność substancji powierzchniowoczynnych w roztworze próbki, stąd konieczność mineralizacji większości próbek naturalnych. Zastosowanie: - najlepsza metoda oznaczeń śladów metali ciężkich Podsumowanie Potencjometria: - ogniwo, siła elektromotoryczna, zasada pomiaru - elektrody odniesienia: el. chlorosrebrowa - elektrody metaliczne: I, II, III rodzaju - potencjometria bezpośrednia i pośrednia - miareczkowanie potencjometryczne, metody wyznaczania PKM Konduktometria: - zasada metody, detektory konduktometryczne - konduktometria bezpośrednia, miareczkowanie konduktometryczne Woltamperometria: - definicje, zasada metody, naczynie (celka) elektrolityczne - konieczność i sposoby usuwania tlenu - prąd faradajowski, dyfuzyjny i graniczny - techniki woltamperometyczne 9