WŁAŚCIWOŚCI IMMOBILIZACYJNE PRODUKTÓW HYDRATACJI ALKALICZNIE AKTYWOWANYCH SZKIEŁ GLINOKRZEMIANOWYCH

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych AUTOREFERAT WŁAŚCIWOŚCI IMMOBILIZACYJNE PRODUKTÓW HYDRATACJI ALKALICZNIE AKTYWOWANYCH SZKIEŁ GLINOKRZEMIANOWYCH mgr inż. Renata Żak PROMOTOR PRACY: Prof. dr hab. inż. Jan Deja Kraków 2014

1. WPROWADZENIE Jednym z ubocznych, ale bardzo groźnych skutków rozwoju cywilizacji oraz przemysłu jest wzrost ilości odpadów komunalnych i przemysłowych. Rozwój wielu technologii uzależniony jest od możliwości zagospodarowania powstających w nich odpadów. Szczególnie wiele trudności sprawia gospodarka odpadami niebezpiecznymi zawierającymi metale ciężkie. Ciągły wzrost liczby ludności na świecie, urbanizacja, jak również szybki rozwój różnorakich gałęzi przemysłu, prowadzi do powstania olbrzymich ilości niebezpiecznych odpadów. Działalność człowieka prowadzi często do zachwiania równowagi w rozmieszczeniu występujących w środowisku naturalnym substancji chemicznych, co może stać się przyczyną powstania zagrożeń zarówno dla ludzi, jak i dla całych ekosystemów. Problem ten stawia przed przedstawicielami wielu dziedzin nauki, np. technologii chemicznej, chemii, biologii zadania dotyczące zagospodarowania oraz stabilizacji i utylizacji niebezpiecznych odpadów. Spośród składników toksycznych odprowadzanych do ekosystemów do najbardziej niebezpiecznych i trwałych zalicza się jony metali ciężkich, takie jak np. Pb 2+, Cd 2+, Zn 2+, Hg 2+, CrO 2-4, czy AsO 2-4. Kationy i aniony te mają zazwyczaj szkodliwy wpływ na prawidłowe funkcjonowanie organizmu ludzkiego, ale również środowiska naturalnego. Postępowanie z odpadami niebezpiecznymi zawierającymi metale ciężkie stanowi duży problem gospodarczy i ekologiczny, bowiem wiąże się z możliwością niekontrolowanego wymywania substancji toksycznych ze składowisk do gleb, wód podziemnych i powierzchniowych, a w konsekwencji ze skażeniem środowiska naturalnego. Z uwagi na fakt, iż bardzo ważnym elementem rozwoju technologii związanym z utylizacją substancji toksycznych jest stosowanie rozwiązań bezpiecznych, jak i skutecznych oraz tanich, poszukuje się łatwo dostępnych metod unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych. Spośród licznych metod unieszkodliwiania odpadów zawierających metale ciężkie na szczególną uwagę zasługuje ich immobilizacja w matrycach materiałów budowlanych, czy w kompozytach opartych na spoiwach mineralnych. W procesie immobilizacji odpadów niebezpiecznych zawierających metale ciężkie stosowane są zarówno cementy powszechnego użytku (cementy CEM I CEM V), ale również spoiwa o bardzo ograniczonej zawartości klinkieru. Coraz częściej do wytwarzania zaczynów stosuje się dodatki mineralne, tj. granulowany żużel wielkopiecowy, popiół lotny krzemionkowy lub wapienny, popiół z palenisk fluidalnych. Wspomniane dodatki, posiadające właściwości pucolanowe lub pucolanowe-hydrauliczne, uczestniczą w procesie hydratacji, jak również sprzyjają kształtowaniu mikrostruktury korzystnej do immobilizacji metali ciężkich z odpadów. Wysoki potencjał unieruchomienia, dostępność, niskie koszty, ale również brak problemów z wykorzystaniem produktu decydują o tym, iż do immobilizacji metali ciężkich z powodzeniem stosować można materiały budowlane. Materiały budowlane wykorzystywane do procesu immobilizacji to głównie szkło, zaczyn cementowy, spoiwa żużlowo- alkaliczne, materiały bitumiczne, czy ceramika czerwona. Spośród wyżej wymienionych materiałów, na uwagę zasługują szła glinokrzemianowe, gdyż podczas alkalicznej hydratacji tych szkieł dochodzi do zapoczątkowania licznych procesów zarówno fizycznych, jak i chemicznych, których wynikiem są hydraty występujące w postaci uwodnionych krzemianów i glinianów wapnia oraz sodu. Duże znaczenie w procesie immobilizacji przypisuje się zwłaszcza uwodnionym krzemianom wapnia, czyli tzw. fazie C-S-H (rys. 1), których jedną z najważniejszych właściwości jest zdolność zatrzymywania i wymiany w swej strukturze obcych jonów. Ich właściwości immobilizacyjne związane są tetraedry krzemotlenowe ponadto z małą przepuszczalnością fazy C-S-H, utrudniającą migrację zabsorbowanych substancji. Struktura warstwa poliedrów CaOx porowatości Rys. 1. Budowa folii C-S-H według modelu Feldmana i Seredy 1

uwodnionych krzemianów wapnia jest jedną z najistotniejszych właściwości decydujących o migracji roztworu zawierającego metale ciężkie, a w konsekwencji o przepuszczalności i zdolności immobilizacyjnej matrycy. Z uwagi na dużą powierzchnię właściwą fazy C-S-H, posiada ona duży potencjał sorpcyjny. Metale ciężkie ulegają procesowi adsorpcji na tej powierzchni, a niektóre z nich mogą tworzyć roztwory stałe w uwodnionych krzemianach wapnia. C-S-H zapewnia również wysoką wartość ph fazy ciekłej, co skutkuje powstaniem słabo rozpuszczalnych związków metali ciężkich. W procesie immobilizacji metali ciężkich w matrycach spoiwowych nie można także pominąć roli uwodnionych glinokrzemianów wapnia oraz sodu, jak również zeolitów. Ich budowa chemiczna, różniąca się zdecydowanie od budowy uwodnionych krzemianów wapnia umożliwia przyłączanie jedno-i dwuwartościowych jonów. Mogą to być zarówno kationy jak i aniony. W ostatnim dziesięcioleciu wzrosło zainteresowanie fazami typu C-A-S-H (rys. 2) i N-A-S-H (rys. 3) w procesie immobilizacji metali ciężkich. Matryce geopolimerowe stanowią atrakcyjny materiał do unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych, jednakże jeszcze słabo poznany. Sposób unieruchomienia większości jonów w znacznej mierze nie jest jeszcze w pełni zrozumiały i stanowi obszar intensywnych badań. Wiedza chemiczna sugeruje jednak istnienie kilku mechanizmów immobilizacji jonów metali ciężkich. Należą do nich głównie: sorpcja, inkorporacja chemiczna, do której zaliczyć należy kompleksowanie powierzchni, wytrącanie nowych związków chemicznych i współstrącanie, ale również mikroi makroenkapsulacja (fizyczna oraz chemiczna). Rys. 3. Model struktury żelu N-A-S-H Rys. 2. Model struktury żelu C-S-H zawierającego Al 2. CEL I ZAKRES PRACY Chemizm procesów towarzyszących unieszkodliwianiu metali ciężkich, standaryzacja procedur badawczych oraz efektywność immobilizacji są przedmiotem szeroko prowadzonych analiz. Jednak wyniki tych badań budzą nadal wiele kontrowersji, a w związku z tym stanowią temat wymagający dalszych oraz intensywnych studiów. W związku z powyższym, zasadnicze wyzwania niniejszej pracy sprowadzały się do uzyskania odpowiedzi na kilka istotnych pytań: a) Czy matryce modelowych produktów alkalicznej hydratacji szkieł wapniowoglinokrzemianowych mogą spełniać rolę środowiska stabilizującego metale ciężkie? b) W jaki sposób immobilizują one metale ciężkie w swojej strukturze? c) Czy istnieje możliwość określenia odpowiedniej metody i mechanizmu immobilizacji metali ciężkich w uwodnionych krzemianach oraz glinokrzemianach wapnia i sodu? Chociażby częściowe uzyskanie odpowiedzi na postawione pytania, ułatwiłoby prace nad nowymi technologiami, które pozwoliłyby na efektywniejsze wykorzystanie różnych odpadów z produkcji przemysłowej. 2

Podstawowym celem realizowanych w pracy badań było określenie immobilizacyjnego potencjału uwodnionych krzemianów wapnia (C-S-H), uwodnionych glinokrzemianów wapnia (C-A-S-H), a także uwodnionych glinokrzemianów sodu (N-A-S-H). Ważnym celem było również zbadanie właściwości strukturalnych i mikrostrukturalnych wyjściowych matryc alkalicznej hydratacji szkieł wapniowo-glinokrzemianowych zawierających jony metali ciężkich, a następnie dokonanie porównawczej oceny właściwości pomiędzy poszczególnymi produktami. Wytyczone cele miały za zadanie poszerzyć stan wiedzy na temat słabo uporządkowanych uwodnionych krzemianów i glinokrzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów sodu. Jednocześnie ze sformułowaniem celu pracy, po analizie danych literaturowych na temat procesów immobilizacyjnych w matrycach materiałów budowlanych, określono tezę pracy. Zasadnicza teza pracy sprowadziła się do stwierdzenia, że ze względu na właściwości strukturalne i mikrostrukturalne modelowych produktów hydratacji alkalicznie aktywowanych szkieł wapniowo-glinokrzemianowych mogą one stanowić efektywne matryce immobilizujące metale ciężkie. Kierując się założeniami, tzw. pętli Demminga (PDCA), która zakłada cztery etapy działania: plan - planuj, do - wykonaj, check - sprawdź i act działaj za priorytet niniejszej pracy przyjęto: I ETAP BADAŃ Syntezę modelowych układów C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H w reakcji współstrącenia składników z roztworu alkalicznego o różnych stosunkach molowych CaO/SiO 2 (1,0 i 1,7) i Al 2 O 3 /SiO 2 (1,0 i 1,5) oraz różnych czasach hydratacji (7 i 28 dni), Określenie składu fazowego i właściwości mikrostrukturalnych wyjściowych matryc uwodnionych krzemianów wapnia, uwodnionych glinokrzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów sodu (XRD, IR, NMR, DTA/TG, SEM/EDS, TEM), II ETAP BADAŃ Immobilizację kationów i anionów metali ciężkich o różnej ich %-owej zawartości (Zn 2+, Pb 2+, Cd 2+, Cr 3+ i CrO 2-4 ) przez modelowe matryce C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H, Badanie właściwości strukturalnych i mikrostrukturalnych modelowych matryc C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H zawierających jony metali ciężkich (badania XRD, DTA/TG, SEM/EDS, TEM, NMR, IR, ICP), Określenie stopnia immobilizacji metali ciężkich w modelowych produktach hydratacji szkieł glinokrzemianowych (test ML). I ETAP BADAŃ 3. Charakterystyka C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H Do badań, w warunkach laboratoryjnych, celem otrzymania modelowych produktów hydratacji szkieł glinokrzemianowych, takich jak żele: C-S-H, C-A-S-H oraz N-A-S-H, zastosowano surowce chemicznie czyste w postaci: Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O cz.d.a. jako nośnik jonów Ca 2+, Na 2 Si 3 O 7 cz.d.a. - nośnik jonów Si 4+ oraz Al(NO 3 ) 3 9H 2 O cz.d.a., będący nośnikiem jonów Al 3+. W celu przeprowadzenia syntezy żeli C-S-H, C-A-S-H oraz N-A-S-H, oprócz substratów głównych, użyto aktywator alkaliczny w postaci 2M roztworu NaOH. Do oznaczeń składu fazowego modelowych żeli C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H zastosowano dyfraktometrię rentgenowską XRD. Przeprowadzono również szereg badań hydratów przy użyciu IR oraz DTA/TG. Badania morfologii uwodnionych krzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów wapnia i sodu wykonano przy użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego SEM. Użyto mikroskopu wyposażonego w analizator rentgenowski składu pierwiast- 3

CSH CSH CSH I (0,307) CSH CSH CSH CSH C-1,7-28 C-1,7-7 kowego w mikroobszarach (EDS). Wybrane, reprezentatywne wizualizacje mikrostruktury wzbogacono rezultatami analizy składu pierwiastkowego. C-1,7-28 C-1,0-7 Rys. 4. Dyfraktogramy żeli C-S-H o stosunkach molowych C/S równych 1,0 i 1,7 uzyskane w wyniku 7 i 28 dniowej hydratacji: CSH faza C-S-H 2Ө CuKα Na rys. 4 przedstawiono wybrane wyniki badań składu fazowego modelowych żeli C-S-H przeprowadzonych metodą XRD. Otrzymane zestawienia dyfraktogramów wskazują na powstanie amorficznych uwodnionych krzemianów wapnia typu (C-S-H), charakteryzujących się wysokim stopniem amorficzności, o czym świadczy podniesienie tła w zakresie kątów 25 35 C CuKα. Wyniki otrzymane metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego XRD pozwalają stwierdzić, że fazy typu C-S-H oraz N-A-S-H także zawierają dużo produktów amorficznych. C-A- S-H w zależności od stosunku molowego Al 2 O 3 /SiO 2 posiada fazy amorficzne albo krystaliczne. W zależności od rodzaju i właściwości użytych składników, ich wzajemnych proporcji: (Si+Ca) dla żelu C-S-H i (Si+Al) dla struktur zeolitopodobnych oraz warunków, w jakich prowadzony jest proces hydratacji, wśród produktów powstających podczas reakcji, oprócz fazy amorficznej i submikrokrystalicznej, stwierdzono obecność zeolitów w C-A-S-H i N-A- S-H, takich jak, np. stratlyngit 2CaO Al 2 O 3 SiO 2 8H 2 O, wairakit CaAl 2 Si 4 O 12 2H 2 O, czy cowlesyt CaAl 2 Si 3 O 10 6H 2 O. Przeprowadzone badania potwierdzają, iż w obecności dużej ilości jonów Ca 2+ i wartości ph > 12 tworzy się faza C-A-S-H, a nie żel N-A-S-H. Rodzaj końcowego produktu hydratacji zależy od warunków reakcji (czas, aktywator), ale przede wszystkim od procentowej zawartości tlenków, takich jak: SiO 2, CaO i Al 2 O 3. Stosunek molowy Al 2 O 3 /SiO 2 ma istotny wpływ na powstałe modelowe produkty hydratacji szkieł glinokrzemianowych. W przypadku mniejszej zawartości Al 2 O 3, wśród modelowych produktów hydratacji dominują produkty amorficzne. Wyniki otrzymane metodą spektroskopii w podczerwieni, aczkolwiek wykazały znaczne podobieństwo uporządkowania bliskiego zasięgu w strukturze uwodnionych krzemianów wapnia oraz glinokrzemianów wapnia i sodu o różnym składzie chemicznym, ujawniły różnice, stanowiące cenne uzupełnienie i potwierdzenie składu fazowego. Przebieg pasm wskazuje na tworzenie się wiązań typu Si-O-Si, świadczących o zaawansowaniu procesu kondensacji anionu krzemotlenowego, czy obecności wiązań Al-O-Si w materiale zawierającym jony Al 3+. Wybrane obrazy mikrostruktury (SEM) wraz z analizą pierwiastkową w punkcie (EDS) dla żeli C-S-H, C-A-S-H oraz N-A-S-H przedstawione zostały na rysunkach 5-6. (a) C-1,0-28 1 2 (1) (2) (b) CA-1,0-7 (c) CA-1,0-28 Rys. 5. SEM. Morfologia żeli: (a) C-S-H o stos. mol. C/S równym 1,0 po 28 dniach hydratacji z przykładową analizą EDS w punkcie (1) i (2), (b)-(c) C-A-S-H o stos. mol. A/S = 1,0 po 7 i 28 dniach hydratacji 4

N-1,0-28 1 (1) (2) 2 Rys. 6. SEM. Morfologia żeli N-A-S-H o stosunku molowym A/S równym 1,0 po 28 dniach hydratacji z przykładową analizą EDS w punkcie (1) i (2) Uwodnione krzemiany wapnia, uwodnione glinokrzemiany wapnia i uwodnione glinokrzemiany sodu wykazują zróżnicowaną morfologię, która uzależniona jest od warunków powstawania, a więc czasu syntezy, rodzaju i stosunku molowego substratów, czy obecności aktywatora. Analizowane produkty hydratacji szkieł glinokrzemianowych są w głównej mierze produktami amorficznymi lub submikrokrystalicznymi. Na ogół cechują się niskim stopniem uporządkowania struktury i składają się z izometrycznych tworów, stanowiących dość jednorodną i gąbczastą masę. Porządkowanie struktury uzewnętrznia się poprzez pojawienie się form włóknistych i płytkowych. Zgodnie z klasyfikacją wprowadzoną przez Diamond a, C-S-H o stosunku molowym C/S = 1,0 (typowe dla spoiw żużlowo-alkalicznych) po czasie hydratacji 7 i 28 dni, tworzą formy charakterystyczne dla C-S-H II (rys. 5). Wykształcone C-S-H występują w postaci cienkich włókien lub płytek, pomarszczonych folii, tworzących formy przestrzenne określane jako plaster pszczeli (wg Diamond a) albo układ siatkowy (wg Tylora a). II ETAP BADAŃ Określenie wpływu dodatku jonów metali ciężkich na syntezę i charakterystykę struktury oraz mikrostruktury C-S-H, C-A-S-H oraz N-A-S-H, traktowano jako główny cel drugiej części pracy. W związku z powyższym, do zsyntezowanych modelowych faz C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H dodano metale ciężkie celem otrzymania matryc uwodnionych krzemianów wapnia i glinokrzemianów wapnia oraz sodu z wbudowanymi w ich strukturę jonami metali ciężkich. Łącznie zsyntezowano 160 modelowych próbek produktów alkalicznej hydratacji szkieł glinokrzemianowych zawierających różne ilości jonów Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+, Cr 3+ i CrO 4 2-. Badano immobilizację jonów Zn 2+, Pb 2+, Cd 2+, Cr 3+ i CrO 4 2- w wyżej wymienionych fazach. W grupie analizowanych kationów znalazły się zarówno takie, dla których w procesie immobilizacji przeważają mechanizmy wymiany jonowej, np. Zn 2+, Pb 2+, Cd 2+ oraz takie, dla których dominuje chemisorpcja, np. Cr 3+. Na schemacie (rys. 7) przedstawiono tok postępowania w procesie immobilizacji metali ciężkich przez C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H. 5

(1) żel C-S-H C/S = 1,0 i 1,7 t = 7 i 28 dni T = 20 2 C (2) żel C-A-S-H A/S = 1,0 i 1,5 t = 7 i 28 dni T = 20 2 C (3) żel N-A-S-H A/S = 1,0 i 1,5 t = 7 i 28 dni T = 20 2 C rozwór soli metalu ciężkiego (50 ml) odsączanie podciśnieniowe (przemycie 5xH 2 O) roztwór osad mieszanie (mieszadło magnetyczne) (t =48h, T = 20 2 C) analiza ilościowa ICP-AES suszenie próżniowe (eksykator) rozdrabnianie (moździerz agatowy) osad badania struktury i mikrostruktury matryc C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H zawierających jony metali ciężkich przesiewanie (sito o boku oczka 0,063 mm) metoda ML (test ługowalności) analiza ilościowa ICP-AES Rys. 7. Schemat blokowy procesu immobilizacji metali ciężkich przez C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H 4. Badanie struktury i mikrostruktury faz C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H zawierających jony metali ciężkich Badania nad immobilizacją związków metali ciężkich w modelowych fazach C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H przeprowadzono celem określenia wpływu związków ołowiu(ii), kadmu(ii), cynku(ii) i chromu(iii) i (VI) na syntezę, a także właściwości uwodnionych krzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów wapnia i sodu. Badania techniką XRD Na rys. 8 przedstawiono zestawienia wybranych dyfraktogramów rentgenowskich C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H syntezowanych bez (próbka referencyjna 0 ), jak również z dodatkiem jonów metali ciężkich Pb 2+ (w ilości 0,5% i 1% masowy). Dyfraktogramy otrzymanych modelowych produktów alkalicznej hydratacji szkieł glinokrzemianowych typu C-S-H, z dodatkiem jonów metali ciężkich, wskazują na ich wysoki stopień amorficzności (rys. 8a). Jednakże, co istotne, oprócz refleksów charakterystycznych dla żeli C-S-H ( 0 próbka), rentgenowska analiza fazowa dla próbek C-S-H z dodatkiem jonów metali ciężkich (próbki 1 2 ) wskazała na szereg refleksów (np. przy kącie 29,34, 32,11, 36,10 i 54,15 2Ө), będących wynikiem wbudowania metali ciężkich. 6

(a) C-S-H-Pb (b) C-A-S-H-Pb CSH C-S-H, C- C-S-H, Pb Pb 10(Si 10O 7)(OH) 2 (c) C-A-S-H-Pb CAH (d) N-A-S-H-Pb CASH C-A-S-H CASH C-A-S-H, CAH - Ca 4Al 7Si 20O 54 14H 2O, Al - bajeryt Al(OH) 3, S - stratlyngit 2CaO Al 2O 3 SiO 2 8H 2O, W wairakit CaAl 2Si 4O 12 2H 2O, C cowlesyt CaAl 2Si 3O 10 6H 2O NASH N-A-S-H, Pb - 2PbO SiO 2 xh 2O, Z - zeolit X-Pb, NA - N-A-S-H, Y zeolit Y, B bajeryt, E ephesyt, T tetranatrolit Rys. 8. Zestawienie dyfraktogramów: (a) uwodnionych krzemianów wapnia, (b)-(c) uwodnionych glinokrzemianów wapnia, (d) uwodnionych glinokrzemianów sodu, syntezowanych bez dodatków (próbka ref.- 0) oraz z 0,5 % (1) i 1 % (2) dodatkiem kationów ołowiu Pb 2+ Niezależnie od stosunku molowego C/S (1,0, czy 1,7) oraz czasu naturalnego dojrzewania próbek C-S-H, na dyfraktogramach C-S-H z dodatkiem jonów metali ciężkich zaobserwowano istnienie faz amorficznych uwodnionych krzemianów wapnia (zauważalne charakterystyczne podwyższenie tła w zakresie 25 35 2Ө CuKα ), jak również form C-S-H występujących w postaci submikrokrystalicznej oznaczonych na dyfraktogramach jako C - uwodnione krzemiany wapnia (rys. 8a). Interpretacja dyfraktogramów uwodnionych krzemianów wapnia o stosunku molowym C/S równym 1,0 charakterystycznych dla zaczynów ze spoiw żużlowo-alkalicznych i czasie dojrzewania próbek równym 7 i 28 dni wraz z wprowadzonymi do ich struktury jonami ołowiu pozwala na stwierdzenie, iż wpływ jonów Pb 2+ na skład fazowy C-S-H jest bardzo różny. Niemniej jednak, w strukturze C-S-H zaobserwować można zmiany wywołane powstaniem/wytrąceniem się nowych związków chemicznych występujących w postaci PbO 0,33H 2 O (C/S = 1,0-7 dni hydratacji). Ponadto, w obecności kationów Si 4+ wytrącają się związki typu Pb 10 (Si 2 O 7 ) 3 (OH) 2 - refleks odpowiadający odległości międzypłaszczyznowej równej 0,186 nm (rys. 8c). Opis składu fazowego modelowych produktów alkalicznej hydratacji szkieł glinokrzemianowych typu C-A-S-H, podobnie jak C-S-H i N-A-S-H rodzi wiele trudności wynikają- 7

cych z amorficznej postaci produktów zaobserwowanych głównie dla próbek przy stosunku molowym C/S i A/S równym 1,0. Różnice pomiędzy poszczególnymi dyfraktogramami (przy tym samym stosunku molowym A/S) są nieznaczne. Obecność podwyższonego tła w zakresie kąta 2Ө równych 20-30 potwierdza obecność amorficznej fazy C-A-S-H jako głównego produktu po immobilizacji metali ciężkich. Badania składu fazowego metodą rentgenowskiej analizy fazowej XRD uwodnionych glinokrzemianów wapnia typu C-A-S-H z 0,5% i 1% dodatkiem jonów metali ciężkich, pozwoliły zaobserwować, iż większość jonów metali ciężkich uległa sorpcji powierzchniowej. Wprowadzenie jonów ołowiu Pb 2+ do uwodnionych glinokrzemianów wapnia w postaci Pb(NO 3 ) 2 4H 2 O nie spowodowało zmian na dyfraktogramach (rys. 8b). W badanych próbkach (C-A-S-H o stosunku molowym A/S = 1,0 i 1,5 oraz czasie hydratacji równym 7 i 28 dni) nie stwierdzono związków ołowiu wykrywalnych rentgenograficznie. Nie można jednak wykluczyć ich obecności. W tym przypadku faza C-A-S-H z 0,5 % i 1% dodatkiem ołowiu ma charakter amorficznego żelu. Zwraca uwagę powstanie dodatkowych faz występujących w postaci wodorotlenku glinu, tzw. bajerytu Al(OH) 3. Zauważalny jest zanik intensywnych refleksów przy odległości międzypłaszczyznowej równej: 1-0,303 nm, 2-0,277 nm, 3 0,388 nm, 0,230 nm, 4-0,186 nm, pochodzących odpowiednio od: 1 C-A-S-H - Ca 4 Al 7 Si 20 O 54 14H 2 O (CAH), 2 - stratlingitu (S), 3 NaOH (N) oraz 4 - wairakitu (W) kosztem powstania amorficznych faz uwodnionych glinokrzemianów wapnia typu C-A-S-H. Przeprowadzone analizy XRD potwierdzają, że produktami reakcji po procesie immobilizacji metali ciężkich w modelowych matrycach uwodnionych glinokrzemianów sodu są głównie amorficzne substancje żelowe występujące w postaci fazy N-A-S-H. Jak wynika z przeprowadzonych badań XRD, żelowa faza N-A-S-H jest wysoce reaktywna (szczególnie przy stosunku A/S równym 1,5). Na rozpatrywanych dyfraktogramach (rys. 8d) zauważalne są również fazy uwodnionych glinokrzemianów wapnia typu N-A-S-H, takie jak: ephesyt (E) oraz krystaliczne formy tych faz powszechnie uznawane za zeolity: zeolit Y oznaczony na dyfraktogramach jako (Y), tetranatrolit (T), paranatrolit (P), czy też faujasyt-na (F). Występują również krystaliczne wtrącenia tlenku glinu w postaci bajerytu (B) - Al 2 O 3 3H 2 O. Jednakże w porównaniu do wyjściowych próbek N-A-S-H - 0, stopień amorficzności powstałych produktów hydratacji jest zdecydowanie mniejszy. W mniejszych ilościach powstają również inne fazy, będące wynikiem immobilizacji, a ich powstawanie i rodzaj zależne są od stosunku ilości jonów glinu do ilości jonów krzemu. Zrozumienie dokładnego mechanizmu immobilizacji metali ciężkich w matrycach geopolimerowych typu N-A-S-H jest trudne i dalej budzi wiele wątpliwości. Niemniej jednak, większość poznanych hipotez dotyczących procesu immobilizacji metali ciężkich przez geopolimery opiera się na procesie: rozpuszczania, przemieszczania, a także ponownego wytrącania (kondensacji) nowych związków chemicznych występujących często w postaci akwa-kompleksów. Jony Pb 2+ w N-A- S-H powodują utworzenie nierozpuszczalnych faz występujących w postaci związków chemicznych, takich jak, np.: PbO SiO 2 xh 2 O. Na dyfraktogramach (rys. 8d) zaobserwowano pojawienie się refleksów, pochodzących od form zeolitowych, w których występuje ołów zeolit X,Pb. W tej sytuacji mówić można o stabilizacji ołowiu przez uwodnione glinokrzemiany sodu, w której przeważa mechanizm polegający na dodaniu ołowiu do powstałej matrycy N-A-S-H. Ponadto, uwagę zwraca, iż we wszystkich analizowanych próbkach N-A-S-H po immobilizacji ołowiem wytracają się niewielkie ilości związku chemicznego występującego w postaci 2PbO SiO 2 xh 2 O (rys. 8d). 8

Wyniki badań spektroskopowych (IR) Immobilizacja jonów metali ciężkich w strukturze uwodnionych krzemianów wapnia i uwodnionych glinokrzemianów wapnia oraz sodu może mieć wpływ na postać ich widm absorpcyjnych, czego dowodem są wybrane zestawienia widm MIR (zestawienia widm w zakresie liczb falowych: 400-1300 cm -1 oraz 3000-4000 cm -1 ). Zmiany te dotyczą głównie pasm związanych z drganiami wiązań Si-O(Si,Al), zachodzących w tetraedrach lub mostkach krzemotlenowych i glinotlenowych zakres 1200-450 cm -1 oraz pasm związanych z drganiami grup OH - - zakres 2800-3750 cm -1. Wybrane zestawienia widm IR w zakresie środkowej podczerwieni (MIR) dla uwodnionych glinokrzemianów sodu po immobilizacji kationów i anionów metali ciężkich przedstawiono na rys. 9. (a) Cd 2+ Pasma związane z drganiami wiązań ν (O-H) (H 2 O) (d) (b) Cr 3+ (c) CrO 4 2- Rys. 9. Zestawienie widm w zakresie środkowej podczerwieni dla żeli N-A-S-H (A/S = 1,5, t = 28 dni) po immobilizacji: (a) Cd 2+, (b Cr 3+ i (c) CrO 4 2- - w zakresie 400-1300 cm -1 oraz (d) 1% dodatku jonów metali ciężkich w zakresie 3000-4000 cm -1 Analiza widm IR pozwala stwierdzić, iż czas procesu oraz dodatek kationów i anionów metali ciężkich odgrywają istotny wpływ na mechanizm syntezy modelowych uwodnionych glinokrzemianów sodu zawierających jony metali ciężkich. Immobilizacja kationów i anionów metali ciężkich, niezależnie od ich udziału procentowego (0,5% i 1% dodatek Cd 2+, Pb 2+, Zn 2+, Cr 3+ i CrO 4 2- ) powoduje zauważalne zmiany na widmach MIR w trzech zakresach liczb falowych: 450-600 cm -1, 900-1200 cm -1 i 3000-3750 cm -1. Największe zmiany na widmach MIR obserwowane są dla próbek N-A-S-H (A/S = 1,5 i 28 dni hydratacji) (rys. 9) zawierają- 9

cych zarówno 0,5%, jak i 1% jonów metali ciężkich. W tym przypadku występuje przesunięcie głównego pasma przy liczbie falowej 1048 cm -1 do pozycji ok. 964-968 cm -1 dla jonów Cd 2+, Cr 3+ i CrO 4 2- (rys. 9). Dla analizowanych próbek uwidacznia się zwiększenie i wyostrzenie pasma przy liczbie falowej 835 cm -1 charakterystycznego dla drgań symetrycznych rozciągających Si-O-Si. Co istotne, po immobilizacji jonów Zn 2+ i Pb 2+ pojawiają się nowe pasma na widmach przy liczbie falowej 814 cm -1 i 835 cm -1, które pochodzą od drgań Si-O- Si. Dla 0,5% i 1% dodatku jonów: (1) Cd 2+ występują pasma przy liczbie falowej ok. 798 cm - 1, (2) Cr 3+ - 808 cm -1 i (3) CrO 4 2- - 800 cm -1 (rys. 9). Widoczne zmiany dotyczą również pasm w zakresie liczb falowych 400-700 cm -1. Zmiany te dotyczą rozkładu głównego pasma przy liczbie falowej 470 cm -1 na dwa pasma składowe przy liczbach falowych ok. 447 cm -1 do 491 cm -1. Na widmach N-A-S-H zawierających jony metali ciężkich pojawiają się również nowe pasma przy liczbach falowych w zakresie 537 cm -1 do 549 cm -1 oraz 670-675 cm -1 związane z symetrycznymi rozciągającymi drganiami Si-O-Si oraz asymetrycznymi rozciągającymi SiO-Al (rys. 9). Rozmiar tych zmian zależy od rodzaju immobilizowanych jonów metali ciężkich, głównie od ich promienia jonowego, ładunku i zdolności do hydratacji. Wyniki obserwacji mikroskopowych (SEM/EDS i TEM) Wybrane zdjęcia morfologii uwodnionych krzemianów wapnia, uwodnionych glinokrzemianów wapnia i sodu, po immobilizacji jonów metali ciężkich, wykonane techniką SEM, powstających w obecności jonów metali ciężkich wraz z ich przykładową mikroanalizą rentgenowską (EDS), jak również techniką transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) przedstawiono na rys. 10-13. Zdjęcia powierzchni przełamu wraz z analizą EDS wykazały, że produktami alkalicznej hydratacji C-S-H zawierających jony metali ciężkich są w głównej mierze amorficzne odmiany fazy C-S-H (rys. 10). Produkty hydratacji szkieł glinokrzemianowych typu C-S-H, po immobilizacji kationów i anionów metali ciężkich wykazują obok amorficznej fazy C-S-H, obecność form submikrokrystalicznych, zauważalnych głównie dla próbek C-S-H o stosunku molowym C/S równym 1,7 (charakterystycznych dla zaczynów z cementów portlandzkich). C-1,0-7 (0) 1%Zn(II) 1%Pb(II) 1 3 2 (1) (2) (3) Rys. 10. SEM/EDS. Morfologia C-S-H (C/S = 1,0; t = 7 dni hydratacji) z dodatkiem jonów metali ciężkich z przykładową analizą EDS w punktach (1), (2) i (3) 10

(a) CA-1,0-7-1%Pb 2+ (b) CA-1,0-7-1%CrO 4 2- (c) N-1,5-7-1%Zn 2+ 1 (1) Rys. 11. SEM/EDS. Morfologia C-A-S-H (A/S = 1,0; t = 7 dni hydratacji) z dodatkiem jonów (a) Pb 2+ z przykładową analizą EDS w punktach (1 )i (b) CrO 4 2- oraz N-A-S-H (A/S = 1,5; t = 7 dni hydratacji) z dodatkiem jonów (c) Zn 2+ Wszystkie analizowane próbki N-A-S-H, podobnie jak próbki C-S-H i C-A-S-H, obrazują w głównej mierze mikrostrukturę amorficzną. Ponadto, w zależności od zastosowanego stosunku molowego A/S (1,0 i 1,5) mikrostruktura N-A-S-H, po immobilizacji jonów metali ciężkich, zmienia się na bardziej zwartą, którą odzwierciedla typ II (wg klasyfikacji Diamond a) (rys. 11c). Z drugiej zaś strony, nie zauważono znaczących różnić pomiędzy wyjściowymi próbkami N-A-S-H, a próbkami z dodatkiem 0,5% jonów metali ciężkich. Różnice te, zauważalne są natomiast dla próbek dotowanych 1% dodatkiem jonów metali ciężkich. W przypadku próbek o stosunku molowym A/S = 1,5, t = 28 dni, zaobserwowano wyraźną zmianę w mikrostrukturze próbek z dodatkiem 0,5% i 1% dodatkiem metali ciężkich (charakteryzuje je zwarta forma, określona według klasyfikacji Diamond a jako typ III). Analiza EDS w wybranych obszarach uwodnionych glinokrzemianów wapnia wskazuje na obecność jonów Pb 2+, Zn 2+, Cd 2+ i Cr 3+ włączonych do struktury produktów hydratacji szkieł glinokrzemianowych typu N-A-S-H. W przypadku próbek N-A-S-H z 0,5% i 1% zawartością anionów CrO 4 2- nie zaobserwowano refleksów pochodzących od chromu lub zauważono ich niewielką ilość na widmach dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego w punktach. Na tej podstawie domniemywać można, iż jony chromianowe CrO 4 2- nie zostały wbudowane w strukturę uwodnionych glinokrzemianów sodu. C-1,0-28-1%Pb(II) C-1,0-28-1% Pb(II) C-1,0-28-1% Pb(II) Rys. 12. TEM. Morfologia C-S-H (C/S = 1,0; t = 28 dni hydratacji) z dodatkiem kationów Pb 2+ CA-1,0-28-1%Zn(II) N-1,0-28-1%Pb(II) N-1,5-7-1%Pb(II) Rys. 13. TEM. Morfologia C-A-S-H (C/S = 1,0; t = 28 dni hydratacji) z dodatkiem kationów Zn 2+ oraz N-A-S-H (A/S = 1,0 i 1,5; t = 7 i28 dni) z dodatkiem kationów Pb 2+ Na podstawie otrzymanych wyników badań mikrostruktury w transmisyjnym mikroskopie elektronowym można stwierdzić, że wszystkie analizowane próbki C-S-H (rys. 12), 11

C-A-S-H niezależnie od zastosowanych stosunków molowych C/S i A/S oraz zastosowanych dodatków jonów metali ciężkich (rys. 13) charakteryzują pomarszczone formy uwodnionych krzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów wapnia. Porównując próbki N-A-S- H o stosunku molowym A/S = 1,0 i 1,5 (7-dniowy czas hydratacji), zawierających kationy ołowiu Pb 2+, zauważalne stają się zmiany ich morfologii, zobrazowane poprzez powstanie form bardziej zbitych, gąbczastych. Wyniki obserwacji TEM, bardzo dobrze korelują z wynikami uzyskanymi metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), bowiem prócz oczekiwanych obszarów o formie amorficznej zlokalizowano również obszary zawierające jony metali ciężkich wprowadzone do struktury C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H. Badania strukturalne metodą magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) Od wielu lat do badań struktury ciał stałych z dużym powodzeniem, wykorzystywana jest metoda magnetycznego rezonansu jądrowego NMR. Biorąc pod uwagę duże możliwości poznawcze, związane z techniką NMR, podjęto próbę zastosowania spektroskopii NMR w badaniach produktów hydratacji szkieł glinokrzemianowych. Dla wybranych próbek przeprowadzono pomiary widm 29 Si MAS NMR. Badania NMR dostarczyły także informacji na temat występowania jonów Al 3+ w hydratach. Q 1 Q 1 Q 2 C-1,0-28-Zn C-1,0-28 87,74 81,72 84,41-60 -70-80 -90-100 -110-120 CA-1,0-7-Zn CA-1,0-7 Q 4 ppm Q 3 94,27 Q 3 96,21 Q 4 106,57 Q 4 Q 0 111,79 121,39 70,57 Q 1 Q2 89,35 77,83 Q 4 Q 0 Q 3 103,45 129,72 64,37 Q 1 97,46 135,49 82,10 Q 4 29 Si Rys. 14. Widma 29 Si MAS NMR dla C-S-H (C/S = 1,0; 28 dni hydratacji) bez dodatku i z dodatkiem 1% jonów Zn 2+ 113,70 115,62 29 Si -60-70 -80-90 -100-110 -120-130 -140-150 -160 ppm 116,70 119,05 Rys. 15. Widma 29 Si MAS NMR dla C-A-S-H (A/S = 1,0; 7 dni hydratacji) bez dodatku i z 1% dodatkiem jonów Zn 2+ Na rys. 14 przedstawiono widma NMR dla uwodnionych krzemianów wapnia, bez z dodatków i z dodatkami wybranych metali ciężkich, w zakresie (-60) do (-120) ppm przesunięcia chemicznego względem TMS. Widma 29 Si MAS NMR próbek C-S-H syntezowanych z dodatkiem Zn(NO 3 ) 2 potwierdzają silne zaburzenia struktury. Świadczą o tym zmiany na widmie w postaci podniesionego, bardzo postrzępionego i poszerzonego tła. Z kształtu widm wnioskować można o obecności łańcuchów i wstęg krzemotlenowych. Silne pasmo Q 2 zarejestrowane jest zarówno dla próbek syntezowanych bez dodatków, ale również w obecności dodatków - 1% jonów Zn 2+. Wzrost zawartości Al 2 O 3 w strukturze uwodnionych glinokrzemianów wapnia ( rys. 15) powoduje zauważalne zmiany na widmach 29 Si NMR MAS, szczególnie w zakresie wartości -80 do -90 ppm przesunięcia chemicznego, ale również w zakresie wartości: - 100 do -120 ppm przesunięcia chemicznego. W przypadku próbki C-A-S-H (A/S = 1,5; 28 dni hydratacji) cechującej się znaczną ilością jonów glinu w strukturze, występują w niej podstawienia atomów krzemu glinem w podsieci tetraedrycznej, co skutkuje zmianą położenia pasm w kierunku -100-120. 12

Świadczy to o występowaniu w próbce tetraedrów typu Q 3. W przypadku próbek N-1,0-7- 1%Zn (rys. 18) można zaobserwować przesunięcie pasma zarówno z pozycji tetraedrycznej, jak i oktaedrycznej w kierunku wartości ujemnych względem próbki odniesienia, które są wynikiem wzrostu stopnia polimeryzacji próbek zawierających jony metali ciężkich względem próbek referencyjnych. CA-1,0-7-Zn CA-1,0-7 10,09 27 Al CA-1,5-28 CA-1,0-28 27 Al 11,38 10,92 5,83 57,08 58,78 100 80 60 40 20 0-20 -40-60 -80-100 ppm Rys. 16. Widma 27 Al MAS NMR dla C-A-S-H (A/S = 1,0; 7 dni hydratacji) bez dodatku (próbka referencyjna) i z 1% dodatkiem jonów Zn 2+ 100 80 60 40 20 0-20 -40-60 -80-100 ppm Rys. 17. Widma 27 Al MAS NMR dla C-A-S-H (A/S = 1,0 i 1,5; 28 dni hydratacji) (próbki ref.) N-1,0-7-1Zn N-10-7 7,11 5,82 27 Al N-1,5-28-1Zn N-1,5-28 55,38 7,56 12,66 27 Al 53,68 54,50 54,96 100 80 60 40 20 0-20 -40-60 -80-100 ppm Rys. 18. Widma 27 Al MAS NMR dla N-A-S-H (A/S = 1,0; 7 dni hydratacji) bez dodatku (próbki referencyjne) i z dodatkiem 1% jonów Zn 2+ 100 80 60 40 20 0-20 -40-60 -80-100 ppm Rys. 19. Widma 27 Al MAS NMR dla N-A-S-H (A/S = 1,5; 7 dni hydratacji) bez dodatku (próbki referencyjne) i z dodatkiem 1% jonów Zn 2+ Podsumowując, 1% jonów można Zn 2+ stwierdzić, że metoda 29 Si i 27 Al NMR MAS pozwoliła na lepsze scharakteryzowanie struktur uwodnionych krzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów wapnia, a także uwodnionych glinokrzemianów sodu. Struktura podsieci krzemotlenowej C-S-H i glinokrzemotlenowej C-A-S-H oraz N-A-S-H jest zależna od składu chemicznego (stosunku molowego C/S oraz A/S, jak również zastosowanych dodatków jonów cynku) oraz warunków prowadzenia syntezy (czasu hydratacji, temperatury). Wraz ze wzrostem zawartości jonów Ca 2+ w strukturze uwodnionych krzemianów wapnia, oprócz struktury łańcuchowej zauważyć można powstawanie struktur wstęgowych. W próbkach referencyjnych C-S-H, przy C/S = 1,0 i 1,7, dominującym składnikiem podsieci krzemotlenowej są łańcuchy tetraedrów (intensywne pasmo Q 2 w widmie 29 Si NMR). W próbkach C-S-H i C-A-S-H stwierdzono obecność struktur dwuwymiarowych, o czym świadczy obecność pasm Q 3 w widmie NMR. Położenia, jak również intensywność pasm przypisywanych wstęgom są zróżnicowane w zależności od stosunku molowego C/S i C+S/A w materiale wyjściowym oraz od obecności jonów metali ciężkich. Badając wpływ kationów cynku na proces tworzenia się C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H zaobserwowano porządkowanie struktury uwodnionych krzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów wapnia poprzez utworzenie struktury łańcuchowej. W próbkach uwodnionych glinokrzemianów wapnia i uwodnionych glinokrzemianów sodu przeważa udział oktaedrów glinotlenowych nad tetraedrami. Dodatek jonów metali ciężkich wpływa na wzrost zawartości glinu w pozycji oktaedrycznej. 13

Stopien immoblizacji [%] Stopien immoblizacji [%] 5. Badanie stopnia immobilizacji metali ciężkich w fazach C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H W dalszej części pracy sprawdzono, w jakim stopniu matryce C-S-H, C-A-S-H i N-A-S- H spełniają swą oczekiwaną pozytywną rolę w procesie immobilizacji jonów metali ciężkich. Priorytetowym celem tej części pracy było określenie potencjału immobilizacyjnego tych faz. Kluczowym etapem było zbadanie stopnia ługowalności metali ciężkich z otrzymanych produktów hydratacji szkieł glinokrzemianowych. W celu ustalenia stopnia immobilizacji zbadano poziom wymywalności danego kationu i anionu metalu ciężkiego z matryc C-S-H, C-A-S-H oraz N-A-S-H poprzez wykonanie testów ługowalności. W realizowanej pracy, badania wymywalności jonów metali ciężkich (Zn 2+, Pb 2+, Cd 2+, Cr 3+ i CrO 4 2- ) wykonano metodą określoną w literaturze jako ML test (maksimum wyługowania). Wyniki testów ługowania metali ciężkich z uwodnionych krzemianów wapnia (przy stosunkach molowych C/S wynoszących 1,0 i 1,7 oraz czasach hydratacji równych 7, 28 i 90 dni) przedstawiono w Tabeli 1. Dodatkowo, na rys. 20-22 przedstawiono stopień immobilizacji dla próbek C-S- H, C-A-S-H i N-A-S-H z 1% dodatkiem jonów metali ciężkich. Tabela 1. Wyniki testów ługowania dla C-S-H (C/S = 1,0; czas dojrzewania próbek 7, 28 i 90 dni) Oznaczenie próbek Stężenia metali ciężkich w przesączu [mg/dm 3 ] Współczynnik wyługowania metali ciężkich [%] Stopień immobilizacji metali ciężkich [%] 7 dni 28 dni 90 dni 7 dni 28 dni 90 dni 7 dni 28 dni 90 dni 0,5% Pb(II) 0,0122 0,0218 0,0225 0,0142 0,0265 0,0271 99,98 99,97 99,97 1,0% Pb(II) 0,0115 0,0142 0,0149 0,0067 0,0086 0,0090 >99,99 99,99 99,99 0,5% Zn(II) 0,0351 0,0901 0,0655 0,0422 0,1084 0,0789 99,95 99,92 99,92 1,0% Zn(II) 0,0124 0,0432 0,0434 0,0072 0,0260 0,0263 >99,99 99,97 99,97 0,5% Cd(II) 0,0375 0,0302 0,0309 0,0452 0,0363 0,0372 99,95 99,96 99,96 1,0% Cd(II) 0,0021 0,0359 0,0363 0,0012 0,0216 0,0220 99,98 99,97 99,97 0,5% Cr(III) 0,0346 0,0378 0,0381 0,0514 0,0455 0,0459 99,96 99,95 99,95 1,0% Cr(III) 0,0300 0,0266 0,0270 0,0191 0,0161 0,0163 99,98 99,98 99,98 0,5% Cr(VI) 2,4038 6,4612 6,5021 2,8961 7,7832 7,8338 97,10 92,22 92,16 1,0% Cr(VI) 5,7065 13,4734 13,476 3,4372 8,1143 8,1181 96,57 91,89 91,88 (a) 100 90 99,99 99,97 99,97 99,98 C-1,0-28 91,89 100 90 99,97 99,94 99,93 99,93 C-1,7-28 95,70 (b) 80 80 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 1,0%Pb(II) 1,0%Zn(II) 1,0%Cd(II) 1,0%Cr(III) 1,0%Cr(VI) 0 1,0%Pb(II) 1,0%Zn(II) 1,0%Cd(II) 1,0%Cr(III) 1,0%Cr(VI) Rys. 20. Stopień immobilizacji jonów metali ciężkich dla C-S-H o stosunku molowym C/S równym: (a) 1,0 oraz (b) 1,7 po 28 dniowym czasie hydratacji 14

Stopien immobilizacji [%] Stopien immobilizacji [%] Stopien immobilizacji [%] Stopien immobilizacji [%] (a) 100 90 80 98,96 98,89 98,84 93,08 CA-1,0-28 89,63 100 90 80 98,32 98,01 98,10 90,48 CA-1,5-28 87,33 (b) 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 1,0%Pb(II) 1,0%Zn(II) 1,0%Cd(II) 1,0%Cr(III) 1,0%Cr(VI) 0 1,0%Pb(II) 1,0%Zn(II) 1,0%Cd(II) 1,0%Cr(III) 1,0%Cr(VI) Rys. 21. Stopień immobilizacji jonów metali ciężkich dla C-A-S-H o stosunku molowym A/S równym: (a) 1,0 oraz (b) 1,5 po 28 dniowym czasie hydratacji (a) 100 N-1,0-28 99,99 99,99 99,99 99,98 98,82 100 N-1,5-28 99,95 99,93 99,96 99,77 97,71 (b) 90 90 80 80 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 1,0%Pb(II) 1,0%Zn(II) 1,0%Cd(II) 1,0%Cr(III) 1,0%Cr(VI) 0 1,0%Pb(II) 1,0%Zn(II) 1,0%Cd(II) 1,0%Cr(III) 1,0%Cr(VI) Rys. 22. Stopień immobilizacji jonów metali ciężkich dla N-A-S-H o stosunku molowym A/S: (a) 1,0 oraz (b) 1,5 po 28 dniowym czasie hydratacji Poziom immobilizacji metali ciężkich w fazach C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H silnie zależy od czasu hydratacji próbek. Proces 28 dniowego naturalnego dojrzewania próbek jest wystarczający do uzyskania wysokiego poziomu immobilizacji. Różniące się stosunkiem molowym C/S i A/S oraz czasem dojrzewania próbki dają różny stopień wyługowania jonów metali ciężkich z matryc C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H Niezależnie od warunków hydratacji (T = 20 2 C, t = 7 i 28 dni) i proporcji pomiędzy CaO i SiO 2 (1,0 i 1,7) oraz Al 2 O 3 do SiO 2 (1,0 i 1,5) w materiale wyjściowym, kationy Zn 2+, Pb 2+, Cd 2+ i Cr 3+ immobilizowane są przez matryce uwodnionych krzemianów wapnia na poziomie przekraczającym 99,9%, w uwodnionych glinokrzemianów wapnia powyżej 90,4%, a w uwodnionych glinokrzemianach sodu na poziomie przekraczającym 99,7%. Pb(II), Zn(II), Cd(II), Cr(III) i Cr(VI) immobilizowane są przez matryce uwodnionych glinokrzemianów sodu z bardzo dużą skutecznością. Wymywalność jonów metali ciężkich jest bardzo mała. Poziom immobilizacji anionów CrO 4 2- w C-S-H wynosi ponad 91,8%, w C-A-S-H jest wyższy od 83,7%, a w N-A-S-H mieści się na poziomie przekraczającym 96,9%, Najlepsze wyniki stopnia immobilizacji metali ciężkich w fazach C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H dają próbki uwodnionych krzemianów wapnia, uwodnionych glinokrzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów sodu o stosunku molowym C/S i A/S równym 1,0. 15

6. PODSUMOWANIE Przystępując do realizacji pracy starano się przeanalizować dotychczasowy dorobek naukowy i wysunąć z nich istotne wnioski w obszarze związanym z alkaliczną aktywacją oraz potencjałem immobilizacyjnym modelowych produktów hydratacji szkieł glinokrzemianowowapniowych, takich jak: uwodnione krzemiany wapnia (C-S-H), uwodnione glinokrzemiany wapnia (C-A-S-H) oraz uwodnione glinokrzemiany sodu (N-A-S-H). Przeprowadzone badania zweryfikowały tezę, stwierdzającą, że ze względu na właściwości strukturalne, mikrostrukturalne i właściwości chemiczne modelowych produktów hydratacji alkalicznie aktywowanych szkieł glinokrzemianowo-wapniowych mogą one stanowić efektywne matryce immobilizujące metale ciężkie. Przeprowadzone w ramach niniejszej pracy badania pozwoliły dokładniej opisać i scharakteryzować produkty powstające w trakcie hydratacji alkalicznie aktywowanych szkieł glinokrzemianowych typu C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H. Wykorzystanie metody NMR pozwoliło w sposób bardzo precyzyjny przedstawić zmiany stopnia polikondensacji tetraedrów w strukturze uwodnionych krzemianów wapnia, uwodnionych glinokrzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianach sodu zarówno bez dodatków, jak i z dodatkiem jonów metali ciężkich. Mechanizm immobilizacji metali ciężkich przez matryce uwodnionych krzemianów wapnia obejmuje wiele, nie do końca poznanych jeszcze czynników unieszkodliwiania. W przypadku matryc uwodnionych glinokrzemianów wapnia zawierających 0,5% i 1% dodatek jonów metali ciężkich, badania składu fazowego wykonane metodą rentgenowskiej analizy fazowej XRD pozwoliły zaobserwować, iż większość jonów metali ciężkich uległa sorpcji powierzchniowej. W zależności od stosunków molowych Al 2 O 3 /SiO 2 powstają produkty amorficzne albo krystaliczne w postaci wodorotlenków, np. Zn(OH) 2, czy zeolitów [zeolit A- Zn (Zn 6 Al 12 Si 12 O 48 (H 2 O) 29 ]. W modelowych matrycach uwodnionych glinokrzemianów sodu po immobilizacji jonów metali ciężkich zaobserwowano istnienie amorficznych substancji żelowych wystepujących w postaci fazy N-A-S-H. W mniejszych ilościach powstają również inne fazy, będące wynikiem immobilizacji, których powstawanie i rodzaj zależne są od stosunku jonów glinu do jonów krzemu, takie jak, np.: akwa-kompleksy typu- Cd 5 (OH) 8 (NO 3 ) 2 2H 2 O, gaulit o wzorze chemicznym Na 4 Zn 2 Si 2 O 7 5H 2 O, czy 2PbO SiO 2 xh 2 O. Wyniki otrzymanych badań pozwalają na stwierdzenie, że metale ciężkie w matrycach C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H immobilizowane mogą być za pomocą różnych mechanizmów, do których w głównej mierze należą: sorpcja zaobserwowana głównie dla jonów chromu, wytrącenia nowych produktów, czy podstawienia w strukturze międzywarstwowej. Wykonane badania wymywalności jonów metali ciężkich z faz C-S-H, C-A-S-H i N-A- S-H dowiodły, iż matryce uwodnionych krzemianów wapnia, uwodnionych glinokrzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów sodu stanowią efektywne matryce immobilizujące metale ciężkie. Przeprowadzone badania przyniosły wiele odpowiedzi, ale również stają się przyczynkiem do nowych wyzwań badawczych dotyczących choćby dokładnego poznania mechanizmów unieruchamiania metali ciężkich w matrycach C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H. Skuteczność immobilizacji w matrycach opartych na spoiwach mineralnych powinna sprawdzona być z uwzględnieniem czynników środowiskowych, takich jak: karbonatyzacja, zmienne temperatury zewnętrzne, czy zmienne ph czynnika wymywającego. To kolejny ważny i słabo dotąd rozpoznany obszar dociekań naukowych. 16

7. WNIOSKI Przeprowadzone badania pozwalają na wyciągnięcie następujących wniosków: 1. Modelowe fazy C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H charakteryzują się bardzo wysokim stopniem amorficzności. Wprowadzenie metali ciężkich do tych matryc prowadzi do nieznacznego zmniejszenia poziomu nieuporządkowania. Różnice morfologiczne tych matryc uzależnione są w głównej mierze od rodzaju i stężenia metalu ciężkiego, od stosunków molowych CaO/SiO 2 i Al 2 O 3 /SiO 2 oraz czasu hydratacji. 2. Struktury podsieci krzemotlenowej w C-S-H oraz glinokrzemotlenowej w C-A-S-H i N-A-S-H są zależne od składu chemicznego (stosunki molowe C/S i A/S), obecności metali ciężkich oraz warunków dojrzewania zaczynu. Zwiększenie ilości jonów Ca 2+ w matrycy prowadzi do powstania, obok struktur łańcuchowych, struktur wstęgowych. 3. Badania techniką NMR jednoznacznie potwierdziły porządkowanie struktury uwodnionych krzemianów wapnia oraz uwodnionych glinokrzemianów wapnia lub sodu w obecności kationów cynku. 4. Jony Al 3+ występują w strukturach fazy C-A-S-H i N-A-S-H głównie w formie tetraedrów glinowych zastępujących aniony [SiO 4 ] 4-. W obydwu tych fazach stwierdza się także obecność glinu w koordynacji oktaedrycznej. Dodatek jonów metali ciężkich wpływa na wzrost zawartości glinu w pozycji oktaedrycznej. Jony glinianowe tworzą również odrębne uwodnione fazy (zeolity). 5. Fazy uzyskane w modelowych układach C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H mają wysoki potencjał immobilizacyjny względem kationów Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+ i Cr 3+. Stopień immobilizacji jonów metali ciężkich: Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+ i Cr 3+ w fazie C-S-H utrzymuje się na poziomie przekraczającym 99,9%, w C-A-S-H powyżej 90,4%, a w N-A-S-H przekracza 99,7%. 6. C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H zawierające jony chromu sześciowartościowego charakteryzuje zauważalnie niższy poziom immobilizacji spowodowany występowaniem jonów CrO 4 2- w postaci stosunkowo dobrze rozpuszczalnych chromianów. Stopień immobilizacji dla anionów chromianowych CrO 4 2- w C-S-H przekracza 91,8%, w C- A-S-H jest wyższy od 83,7%, a w N-A-S-H zbliża się nawet do 99%. 7. Najlepszymi właściwościami immobilizacyjnymi charakteryzują się matryce C-S-H, C-A-S-H i N-A-S-H o stosunku molowym CaO/SiO 2 i Al 2 O 3 /SiO 2 równym 1,0, typowe dla zaczynów ze spoiw żużlowo-alkalicznych. 8. Wraz ze wzrostem stosunku molowego CaO/SiO 2 i Al 2 O 3 /SiO 2 oraz wraz z upływem czasu dojrzewania próbek, stopień immobilizacji metali ciężkich nieznacznie maleje, bądź pozostaje na niezmienionym wysokim poziomie. 9. Metale ciężkie w matrycach C-S-H, C-A-s-H i N-A-S-H immobilizowane są za pomocą różnych mechanizmów: sorpcji obserwowanej głównie dla jonów chromu, wytrącania nowych produktów oraz podstawiania jonów w strukturach uwodnionych krzemianów wapnia lub uwodnionych glinokrzemianów wapnia i sodu. 17