PLIMERY 007, 5, r 7 8 517 MAGDALENA GIERSZEWSKA-DRU YÑSKA, JADWIGA STRWSKA-CZUBENK ) Uiwersytet Miko³aja Koperika Wydzia³ Chemii ul. Gagaria 7, 87-100 Toruñ ) e-mail: jocz@chem.ui.toru.pl Syteza i w³aœciwoœci membra hydro elowych a podstawie chitozau oraz algiiau sodu Streszczeie Badaiom poddao membray hydro elowe formowae z kompleksów polielektrolitowych (PEC) otrzymaych w wyiku reakcji chitozau z algiiaem sodu. Tworzeie kompleksów potwierdzoo techik¹ FTIR. Tak zway sta wody (state of water) w membraach o ró ej ca³kowitej zawartoœci wody (Wc) scharakteryzowao z zastosowaiem metody skaigowej kalorymetrii ró icowej (DSC). Wyró ioo trzy ró e typy wody w membraach hydro elowych: wodê wol¹, wodê zwi¹za¹ z polimerem ulegaj¹c¹ wymro eiu i wodê zwi¹za¹ z polimerem ieulegaj¹c¹ wymro eiu. kreœloo zawartoœæ wody ulegaj¹cej wymro eiu (Wf) i ieulegaj¹cej wymro eiu (Wf) w membraach o ró ej wartoœci Wc oraz ciep³o topieia wody ulegaj¹cej wymro eiu ( m). Na podstawie przebiegu krzywych DSC wyci¹giêto wioski dotycz¹ce mikroheterogeiczej struktury membra formowaych z badaych PEC. Ustaloo, e ciê ar cz¹steczkowy chitozau wywiera iewielki tylko wp³yw a sta wody w badaych membraach. S³owa kluczowe: kompleksy polielektrolitowe, membray hydro elowe, chitoza, algiia sodu, sta wody, metoda DSC. SYNTESIS AND PRPERTIES F YDRGEL MEMBRANES BASED N CITSAN AND S- DIUM ALGINATE Summary ydrogel membraes formed from polyelectrolyte complexes (PEC) obtaied i the reactios of chitosa with sodium algiate (Scheme A) were ivestigated. The formatio of complexes has bee cofirmed by FTIR method (Fig. 1). So called state of water i the membraes of differet total water cotet (Wc) was characterized by differetial scaig calorimetry (DSC) (Fig. ad 3). Three various types of water i the membraes were distiguished: free water, freezig water ad o-freezig water. The cotets of freezig (Wf) ad o-freezig water (Wf) i the membraes of various Wc (Fig. 5 ad 6) as well as heat of fusio of freezig boud water ( m) (Fig. 4) were determied. The courses of DSC curves let come to the coclusios cocerig microheterogeic structures of membraes formed from PEC ivestigated. It was foud that molecular weight of chitosa very slightly iflueced the state of water i the membraes tested. Key words: polyelectrolyte complexes, hydrogel membraes, chitosa, sodium algiate, state of water, DSC method. W ostatich latach du e zaiteresowaie wzbudza grupa materia³ów polimerowych zwaych hydro elami. Defiiuje siê je jako trójwymiarowe sieci hydrofilowych ³añcuchów polimerowych, pomiêdzy którymi wystêpuj¹ wi¹zaia kowalecyje lub oddzia³ywaia miêdzycz¹steczkowe o charakterze wi¹zañ wodorowych i joowych. ydro ele wykazuj¹ zdoloœæ do sorpcji zaczych iloœci wody, p³yów fizjologiczych, roztworów soli itp., ie ulegaj¹c jedoczeœie procesowi rozpuszczeia. U yteczoœæ hydro eli i zwi¹zae z tym wielostroe zastosowaie wyika z podobieñstwa ich w³aœciwoœci fizyczych (p. zawartoœci wody, kosystecji, apiêcia powierzchiowego a graicy faz z wod¹) do w³aœciwoœci, jakie wykazuj¹ ywe tkaki [1, ]. CITZAN, ALGINIAN SDU I IC KMPLEKSY CARAKTERYSTYKA GÓLNA Du ego zaczeia abieraj¹ obecie hydro ele a podstawie kompleksów polielektrolitowych (PEC) []. Kompleksy takie s¹ wykorzystywae m.i. jako materia- ³y do kapsu³kowaia ró ego typu substacji, matryce polimerowe w systemach kotrolowaego uwaliaia leków, membray w procesach oczyszczaia wody itp. PEC powstaj¹ w roztworze wodym w wyiku oddzia- ³ywaia dwóch przeciwie a³adowaych polielektrolitów [3 5]. Do tej grupy ale ¹ tak e hydro ele otrzymywae z chitozau (polielektrolitu katioowego) i algiiau sodu (polielektrolitu aioowego), bêd¹ce przedmiotem iiejszego opracowaia.
518 PLIMERY 007, 5, r 7 8 Chitoza, polimer otrzymyway w procesie N-dezacetylacji aturalej chityy, zbudoway jest z liiowo po³¹czoych wi¹zaiami β-1,4-glikozydowymi cz¹steczek D-glukozoamiy i N-acetylo-D-glukozoamiy.... N C C 3 Strukturê chemicz¹ tego zwi¹zku przedstawia wzór (I). Du e zaiteresowaie chitozaem i jego wykorzystaie p. w przemyœle, farmacji b¹dÿ biotechologii wyika ze szczególych w³aœciwoœci: biokompatybiloœci i ietoksyczoœci, podatoœci a biodegradacjê, reaktywoœci, zdoloœci do wi¹zaia wody i joów a tak e do tworzeia b³o oraz eli [1, 6 8]. Algiia sodu jest rówie polimerem aturalym. W jego sk³ad wchodz¹ jedostki kwasu α-l-guluroowego i β-d-mauroowego, po³¹czoe wi¹zaiem β-1,4-glikozydowym [wzór (II)]. Staowi o sk³adik... x Na bruatych gloów lub bakterii [9, 10]. Jed¹ z wa iejszych cech algiiau jest zdoloœæ do wi¹zaia wielowartoœciowych katioów, czego astêpstwem jest utworzeie elu. Polielektrolitowy charakter algiiau sprawia, e mo e o oddzia³ywaæ elektrostatyczie z polielektrolitami o przeciwym ³aduku. Ze wzglêdu a swe w³aœciwoœci, algiia zalaz³ zastosowaie w przemyœle medyczym, farmaceutyczym i spo ywczym [1]. Podczas wzajemego oddzia³ywaia polielektrolitów o przeciwych ³adukach, p. algiiau sodu z chitozaem, zachodzi reakcja elowaia b¹dÿ wytr¹caia osadu. Mo liwoœæ wyst¹pieia obu procesów zale y od stê eia reagetów, si³y joowej i p mieszaych roztworów [1]. Zastosowae w aszych doœwiadczeiach waruki sytezy kompleksów chitoza/algiia sprzyjaj¹ reakcji elowaia, a tym samym tworzeiu siê hydro elu [11]. Wspomiae ju mo liwoœci wykorzystaia PEC chitoza/algiia sprawiaj¹, e kompleksy te s¹ przedmiotem zaiteresowaia wielu badaczy [4, 5, 13]. Istote z puktu widzeia przemys³owego i biomedyczego zastosowaia, fizykochemicze w³aœciwoœci gotowych Na N... y... (I) (II) membra hydro elowych (w tym tak e formowaych z PEC chitoza/algiia sodu) s¹ w du ym stopiu zale e od zawartoœci i stau wody (state of water) w trójwymiarowej sieci. Niestety, w dostêpej literaturze brak iformacji dotycz¹cych charakterystyki stau wody (tj. okreœleia zawartoœci poszczególych jej typów) w tego rodzaju membraach. Wyiki badañ wodych roztworów polimerów i polimerów spêczioych w wodzie prowadzoych rozmaitymi metodami [p. skaigowej kalorymetrii ró icowej (DSC), spektrometrii NMR, spektroskopii FTIR lub spektrometrii Ramaa] wskazuj¹, e sta wody w tych uk³adach jest ró y od stau ormalej wody ciek³ej (bulk water) [14 16]. pieraj¹c siê a wyikach badañ DSC defiiuje siê trzy typy wody wystêpuj¹ce w polimerach, wiêc i w hydro elach. S¹ to: woda wola ulegaj¹ca wymro eiu (freezig free water), woda zwi¹zaa z polimerem ulegaj¹ca wymro eiu (freezig boud water) i woda zwi¹zaa ieulegaj¹ca wymro eiu (o-freezig boud water). Miaowicie, woda wola wykazuje a termogramie przejœcie fazowe charakterystycze dla aturalej wody, woda silie zwi¹zaa z polimerem ie ulega procesowi wymra aia i ie wykazuje przejœcia fazowego I-rzêdu, atomiast a termogramie DSC wody zwi¹zaej z polimerem, lecz ulegaj¹cej wymro eiu, widocze jest przejœcie fazowe I-rzêdu, ale w temperaturze i szej i w przypadku aturalej czystej wody [15]. Celem aszych badañ by³o opracowaie waruków sytezy kompleksów polielektrolitowych a podstawie polimerów aturalych chitozau i algiiau sodu zdolych do formowaia membra, a tak e charakterystyka wybraych w³aœciwoœci fizykochemiczych otrzymaych kompleksów, istotych z puktu widzeia zastosowaia wytworzoych membra w ró ego typu procesach rozdzielczych. Du o uwagi poœwiêciliœmy zw³aszcza charakterystyce stau wody w uzyskaych hydro elach, badaego z zastosowaiem metody DSC. Materia³y CZÊŒÆ DŒWIADCZALNA Do wytwarzaia PEC wykorzystao: chitoza [otrzymyway w procesie dezacetylacji chityy pochodz¹cej z pacerzy krabów, o œredim (chitoza M) b¹dÿ du ym ciê arze cz¹steczkowym (chitoza )] firmy Sigma-Aldrich; algiia sodu (NaAlg) firmy Sigma-Aldrich; stê oy (99,5-proc.) kwas octowy cz.d.a. firmy PCh. trzymywaie kompleksów polielektrolitowych i formowaie membra hydro elowych PEC chitoza/algiia sodu otrzymao w wyiku zmieszaia 1-proc. (w/v) roztworu chitozau w -proc.
PLIMERY 007, 5, r 7 8 519 (w/v) kwasie octowym z 1-proc. (w/v) wodym roztworem algiiau sodu w stosuku objêtoœciowym 3:1, utrzymuj¹c p = 3,5. Membray hydro elowe z PEC formowao metod¹ wylewaia roztworu i odparowywaia rozpuszczalika (T odparow. =37 o C, T susz. =60 o C, t susz. = 4 h). Metody badañ Stopieñ dezacetylacji chitozau Stopieñ N-dezacetylacji chitozaów i M oceiao metod¹ miareczkowaia potecjometryczego, zgodie z [17]. zaczoe wartoœci wyosz¹ odpowiedio: chitoza M 75,7 % ± 3,9 % i chitoza 79,5 % ± 1,5 %. Œredi ciê ar cz¹steczkowy sk³adików PEC Œredi ciê ar cz¹steczkowy chitozaów wyzaczao metod¹ wiskozymetrycz¹ wg [18]. Lepkoœæ roztworów chitozau w rozpuszczaliku staowi¹cym uk³ad 0, M octa sodu/-proc. kwas octowy (v/v = 1/1) zbadao w temp. 5 o C w wiskozymetrze Ubbelohde a. kreœloy t¹ metod¹ ciê ar cz¹steczkowy chitozau M wyosi 4,98 10 5 Da a chitozau 6,69 10 5 Da. Œredi ciê ar cz¹steczkowy algiiau sodu, rówy 8,06 10 3 Da, ozaczao tak e wiskozymetryczie wg [19]. Budowa chemicza PEC Strukturê powstaj¹cych PEC przedstawio¹ a schemacie A potwierdzoo za pomoc¹ aalizy IR. Widma FTIR chitozau, algiiau sodu i kompleksów chitoza/algiia sodu otrzymao techik¹ prasowaia pastylek z KBr. Widma rejestrowao spektrofotometrem Perki-Elmer 000 FTIR w zakresie liczb falowych 400 4000 cm 1 z rozdzielczoœci¹ 4 cm 1 i liczb¹ skaów 100. Sta wody w membraach hydro elowych Termogramy DSC membra hydro elowych rejestrowao za pomoc¹ skaigowego kalorymetru ró icowego firmy Polymer Laboratories (Epsom, Wielka Brytaia) wyposa oego w uk³ad ch³odzeia ciek³ym azotem. Do kalibracji aparatu u yto wody redestylowaej i wzorcowego preparatu idu. W celu uzyskaia próbek hydro elu o za³o oej zawartoœci wody [W c (g woda /g polimer )] do tygielka z wysuszoym elem polimerowym (ok. 5 mg) dodawao, przy u yciu mikrostrzykawki, okreœlo¹ iloœæ œwie ej wody redestylowaej. ermetyczie zamkiêty tygielek umieszczao w eksykatorze a 4 h w celu ustaleia siê stau rówowagi. Próbkê sch³adzao astêpie w kalorymetrze do T = -140 o C z szybkoœci¹ 10 o C/mi, pozostawiao w tej temperaturze w ci¹gu 10 mi, po czym ogrzewao j¹ do T =70 o C z prêdkoœci¹ 10 o C/mi. Ciep³o topieia wody zawartej w próbce ( m )obliczao a podstawie pola powierzchi edotermy. Iloœæ wody ulegaj¹cej wymro eiu (W f ) okreœlao przyjmuj¹c, e ciep³o topieia lodu w uk³adzie jest rówe 333 J/g [0], a iloœæ wody ieulegaj¹cej wymro eiu [W f (g woda /g polimer )] wyzaczao z zale oœci: W f = W c W f. Budowa chemicza WYNIKI I IC MÓWIENIE Zastosowae przez as waruki sytezy polielektrolitowych kompleksów chitoza/algiia (rozcieñczoe roztwory, p = 3,5, admiar chitozau) sprzyjaj¹ reakcji elowaia, a tym samym powstawaiu hydro elu chitoza/algiia sodu [1]. Na tworzeie PEC chitoza/algiia wskazuje porówawcza aaliza widm FTIR wyjœ- * Na Na algiia sodu (NaAlg) * * * N N * chitoza (chitoza M, chitoza ) Schemat A. Tworzeie kompleksu polielektrolitowego chitoza/algiia sodu Scheme A. Chitosa/sodium algiate polyelectrolyte complex formatio * N 3 + kompleks chitoza/algiia * N 3 + *
50 PLIMERY 007, 5, r 7 8 trasmitacja 345 3436 1611 1416 1657 1560 1594 347 163 1411 1564 4000 300 400 1800 1400 1000 400 ν, cm -1 Rys. 1. Widma FTIR algiiau sodu (a), chitozau (b) i PEC (c) Fig. 1. FTIR spectra of sodium algiate (a), chitosa (b) ad PEC (c) a b c ciowych polielektrolitów (chitozau i algiiau sodu) oraz uzyskiwaych kompleksów (rys. 1). W widmie FTIR algiiau sodu (rys. 1a) widocze s¹ dwa itesywe pasma absorpcyje, odpowiadaj¹ce symetryczym (1611 cm 1 ) i asymetryczym (1416 cm 1 ) drgaiom walecyjym C- w joie karboksylaowym [1, ], atomiast w widmie chitozau w tym zakresie (ν = 1500 1700 cm 1 ) wystêpuje szereg silie ak³adaj¹cych siê pasm absorpcyjych. W przypadku chitozau (rys. 1b) s¹ to astêpuj¹ce pasma: pasmo 1657 cm 1 pochodz¹ce od drgañ rozci¹gaj¹cych C= w grupie amidowej (pasmo amidowe I), pasmo 1594 cm 1 odpowiadaj¹ce drgaiom kowalecyjym N- w grupie -N oraz pasmo 1560 cm 1, które mo a przyporz¹dkowaæ drgaiom zgiaj¹cym N- w grupie amidowej [ 5]. Kompleks chitoza/algiia charakteryzuje pojawiaj¹ce siê owe pasmo absorpcyje ν = 163 cm 1 (rys. 1c), które przypisuje siê deformacyjym drgaiom symetryczym N- w joie -N 3 + [, 4]. becoœæ wymieioego pasma w widmie kompleksu wskazuje a wystêpowaie w formowaych membraach polielektrolitowych wi¹zañ joowych ~~N 3 +... ()C~~. W widmie chitozau spêczioego w œrodowisku kwaœym autorzy [4] obserwowali pasmo ν = 160 cm 1, odpowiadaj¹ce drgaiom δ N- w zjoizowaej grupie amiowej. Pasmo absorpcyje, widocze w zakresie liczb falowych 160 1640 cm 1 i wskazuj¹ce a tworzeie siê wi¹zañ joowych pomiêdzy grupami fukcyjymi polielektrolitów aioowych i katioowych, zarejestrowao wczeœiej w przypadku kompleksów PEC chitoza/algiia [3, 6, 7], chitoza/poli(kwas akrylowy) [8] oraz chitoza/pektyy [9]. Tworzeie kompleksów polielektrolitowych chitoza/algiia poœredio zosta³o potwierdzoe rówie testem rozpuszczaloœci otrzymaych przez as membra hydro elowych. Miaowicie, membray po zaurzeiu w wodzie ie rozpuszcza³y siê, a zarówo czysty algiia sodu, jak i sprotooway chitoza s¹ zwi¹zkami rozpuszczalymi w wodzie. W formowaych membraach hydro elowych chitoza/algiia oprócz wi¹zañ joowych wystêpuj¹ rówie wew¹trz- i miêdzy³añcuchowe wi¹zaia wodorowe. Tworz¹ siê oe zarówo pomiêdzy ró ymi elemetami struktury ³añcuchów chitozau [6, 11, 4], jak i pomiêdzy chitozaem oraz algiiaem. becoœci wi¹zañ wodorowych dowodzi aaliza widm FTIR membra hydro elowych w zakresie ν = 3000 3500 cm 1. Wystêpuj¹ce tu szerokie, asymetrycze i itesywe pasmo z maksimum przy ok. 3430 cm 1 wskazuje a obecoœæ zasocjowaych poprzez wi¹zaia wodorowe grup -, -N oraz -NAc chitozau i grup - algiiau []. Sta wody Wyiki badañ stau wody w PEC chitoza/algiia sodu przedstawioe a rys. i 3 wskazuj¹, e w warukach, gdy zawartoœæ wody (W c ) w membraie spe³ia zale oœæ W c < W f, maks. ) (W f, maks. kompleksu chitoza M/algiia sodu = 0,55 oraz W f,maks. kompleksu chitoza /algiia sodu = 0,6) wówczas a termogramie ie obserwuje siê piku topieia wody w T 0 o C, czyli piku charakterystyczego dla wody wolej. Œwiadczy to o obecoœci w hydro elach jedyie wody zwi¹zaej z polimerem i ieulegaj¹cej wymro eiu oraz silie oddzia³ywuj¹cej z hydro elem: tworz¹ siê miaowicie wi¹zaia wodorowe z grupami hydrofilowymi (amiowymi, N-acetyloamiowymi i hydroksylowymi chitozau) oraz z grupami karboksylowymi algiiau. -50 edo egzo woda aturala ------ -40-30 -0-10 0 10 T, o C 0 30 W c =0,00 W c =0,1 W c =0,46 W c =1,04 W c =1,45 W c =1,91 W c =,70 W c =3,6 40 W c =4,4 Rys.. Termogramy DSC ró i¹cych siê zawartoœci¹ wody (W c,g woda /g polimer ) membra hydro elowych chitoza M/algiia sodu Fig.. DSC thermograms of hydrogel membraes chitosa M/sodium algiate, differig i water cotet (W c,g water /g polymer) ) Symbol Wf, maks. ozacza tu maksymal¹ zawartoœæ wody ieulegaj¹cej wymro eiu. 50
PLIMERY 007, 5, r 7 8 51 edo egzo -------- woda aturala W c = 0,00 W c = 0,38 W c = 0,65 W c = 1,17 W c = 1,48 W c = 1,76 W c =,98 W c = 3,3 W c = 4,07-50 -40-30 -0-10 0 10 0 30 40 50 T, C Rys. 3. Termogramy DSC ró i¹cych siê zawartoœci¹ wody (W c,g woda /g polimer ) membra hydro elowych chitoza /algiia sodu Fig. 3. DSC thermograms of hydrogel membraes chitosa /sodium algiate, differig i water cotet (W c,g water /g polymer) kreœloa zawartoœæ wody w hydro elu chitoza/algiia powoduje, e a termogramach DSC pojawia siê szeroki, edotermiczy pik (rys. krzywa W c = 1,04, rys. 3 krzywa W c = 0,65) odpowiadaj¹cy topieiu wody, która uleg³a wymro eiu. Szerokoœæ tego piku zwiêksza siê wraz ze wzrostem W c, a jego maksimum przesuwa siê w kieruku wy szych wartoœci temperatury. Zarówo du a szerokoœæ piku, jak i jego kszta³t (z³o ooœæ) wskazuj¹ a obecoœæ w hydro elu wody ulegaj¹cej wymro eiu, lecz zajduj¹cej siê w ró - ym otoczeiu. bserwowaa a termogramach kolejoœæ pojawiaia siê pików odpowiadaj¹cych poszczególym typom wody wskazuje, e podczas postêpuj¹cej sorpcji woda upakowuje siê w sieci polimerowej membray w astêpuj¹cej kolejoœci: woda zwi¹zaa ieulegaj¹ca wymro- eiu, woda zwi¹zaa ulegaj¹ca wymro eiu, woda wola. Jak dowodz¹ dae przedstawioe a rys. 4, etalpia topieia wody ulegaj¹cej wymro eiu ( m ) wzrasta wraz z ca³kowit¹ zawartoœci¹ wody w hydro elu, a obserwowae zale oœci m = f(w c ) s¹ prostoliiowe [obliczoe wspó³czyiki (R) korelacji s¹ bliskie jedoœci], miaowicie: kompleks chitoza M/algiia sodu: m = 81,88 W c 156,31 (R = 0,9893) (1) kompleks chitoza /algiia sodu: m = 319,17 W c 199,3 (R = 0,9974) () Wyiki dotycz¹ce wartoœci œrediej pozorej etalpii topieia wody w hydro elach ( m ) i okreœloe achyleiem prostych regresji (8 J/g i 319 J/g, por. rys. 4) wskazuj¹, e m topieia wody w membraach polielektrolitowych chitoza/algiia sodu jest miejsza od etalpii topieia czystej wody ( m, = 333 J/g). Z³o oy charakter edoterm topieia wody i wartoœci etalpii jej topieia sugeruj¹ mikroheterogeicz¹ strukturê formowaych z PEC membra hydro elowych. Struktura taka wyika z obecoœci fazy krystaliczej chitozau i iejedorodego rozk³adu stê eñ grup fukcyjych w membraie. Wioski te s¹ zgode z prezetowaymi przez as wczeœiej daymi dotycz¹cymi membra hydro elowych formowaych z samego chitozau [30] oraz hydro eli a podstawie polielektrolitów sytetyczych [31]. Wp³yw zawartoœci wody w membraach hydro elowych chitoza /algiia i chitoza M/algiia a iloœæ wody zarówo ieulegaj¹cej (W f ), jak i ulegaj¹cej (W f ) wymro eiu przedstawioo a rys. 5 i 6. Uzyskae 100 1000 m, J/g polimer 4 W, W, g /g f f woda polimer 800 3 600 400 00 1 0 0,0 1,0,0 3,0 4,0 5,0 W c, g woda/gpolimer Rys. 4. Etalpia topieia wody ( m ) w ró i¹cych siê zawartoœci¹ wody (W c ) membraach hydro elowych: kompleks chitoza M/algiia sodu, kompleks chitoza /algiia sodu Fig. 4. Ethalphy of water meltig ( m ) of hydrogel membraes differig i water cotet (W c ): chitosa M/sodium algiate complex, chitosa /sodium algiate complex 0 0,0 1,0,0 3,0 4,0 5,0 W c, g woda/gpolimer Rys. 5. Zale oœæ iloœci wody ulegaj¹cej wymro eiu (W f, ) i wody ieulegaj¹cej wymro eiu (W f, ) od ca³kowitej zawartoœci wody (W c ) w membraach hydro elowych chitoza M/algiia sodu Fig. 5. Depedece of freezig water (W f, ) ad o-freezig water (W f, ) amouts o total water cotet (W c )i hydrogel membrae chitosa M/sodium algiate
5 PLIMERY 007, 5, r 7 8 4 3 1 W, W, g /g f f woda polimer 0 0,0 1,0,0 3,0 4,0 5,0 W c, g woda/gpolimer Rys. 6. Zale oœæ iloœci wody ulegaj¹cej wymro eiu (W f, ) i wody ieulegaj¹cej wymro eiu (W f, ) od ca³kowitej zawartoœci wody (W c ) w membraach hydro elowych chitoza /algiia sodu Fig. 6. Depedece of freezig water (W f, ) ad o-freezig water (W f, ) amouts o total water cotet (W c ) i hydrogel membrae chitosa /sodium algiate krzywe W f = f(w c )iw f = f(w c ) wskazuj¹, e w przypadku obu hydro eli W f roœie do okreœloej wartoœci wraz ze wzrostem W c, a astêpie utrzymuje siê a wzglêdie sta³ym poziomie wyosz¹cym ok. 0,8 g/g w przypadku membray chitoza /algiia i 1 g/g w przypadku membray chitoza M/algiia. Zale oœci fukcyje W f = f(w c ) maj¹ charakter prostoliiowy, miaowicie kompleks chitoza M/algiia sodu: W f = 0,8445 W c 0,4683 (R = 0,9893) (3) kompleks chitoza /algiia sodu: W f = 0,956 W c 0,597 (R = 0,9974) (4) WNISKI Zastosowae waruki sytezy kompleksów chitoza/algiia sodu pozwalaj¹ a uzyskaie gêstych, ieporowatych membra hydro elowych, których trwa³oœæ uwarukowaa jest tworzeiem wi¹zañ joowych ~~~N 3 +... ()C~~~ pomiêdzy zdysocjowaymi grupami fukcyjymi obydwu polielektrolitów oraz wew¹trz- i miêdzy³añcuchowych wi¹zañ wodorowych zarówo pomiêdzy ró ymi elemetami struktury chitozau, jak i pomiêdzy chitozaem oraz algiiaem. W membraach formowaych z kompleksów polielektrolitowych chitoza/algiia sodu metod¹ wylewaia i odparowaia rozpuszczalika wystêpuj¹ trzy ró e typy wody: woda wola, woda zwi¹zaa ulegaj¹ca wymro eiu oraz woda zwi¹zaa ieulegaj¹ca wymro eiu. Podczas postêpuj¹cej sorpcji woda w membraie lokuje siê w sieci polimerowej w kolejoœci aalogiczej jak prezetowaa przez as wczeœiej dotycz¹ca membra hydro elowych formowaych z chitozau oraz hydro eli a podstawie polielektrolitów sytetyczych, tj. ieulegaj¹ca wymro eiu, ulegaj¹ca wymro eiu i wola. Z³o oy charakter edoterm topieia wody ulegaj¹cej wymro eiu i wyzaczoe wartoœci etalpii topieia wskazuj¹ a mikroheterogeicz¹ strukturê badaych membra hydro elowych, podobie jak zaobserwowaliœmy w przypadku membra formowaych z samego chitozau. Sta wody w formowaych membraach hydro- elowych w iewielkim tylko stopiu zale y od ciê aru cz¹steczkowego chitozau obecego w kompleksach polielektrolitowych chitoza/algiia sodu. LITERATURA 1. Praca zbiorowa: Polymeric Biomaterials (red. Dumitriu S.), Marcel Dekker, New York 00.. Dumitriu S., Choret E.: Adv. Drug Deliv. Rev. 1998, 31, 3. 3. Berger J., Reist M., Mayer J. M., Felt., Gury R.: Eur. J. Pharm. Biopharm. 004, 57, 35. 4. Bartkowiak A., ukeler D.: Chem. Mater. 1999, 11, 486. 5. Bartkowiak A., Brylak W.: Polimery 006, 51, 547. 6. Struszczyk M..: Polimery 00, 47, 316. 7. Struszczyk M..: Polimery 00, 47, 396. 8. eh Z., Gawdzik A., Sajewicz J.: Polimery 005, 50, 463. 9. Khotimcheko Yu. S., Kovalev V. V., Savcheko. V., Zigashia. A.: Rus. J. Marie Biol. 001, 7, S53. 10. Ertesvåg., Valla S.: Polymer Degrad. Stab. 1998, 59, 85. 11. Praca zbiorowa: Biopolymers. Polysaccharides II, t. 6 (red. De Baets S., Vadamme E. J., Steibüchel A.), Wiley-VC, Weiheim 00, str. 15 45. 1. Simsek-Ege F. A., Bod G. M., Striger J.: J. Appl. Polym. Sci. 003, 88, 346. 13. Sarmeto B., Ferreira D., Veiga F., Ribeiro A.: Carbohydr. Polym. 006, 66, 1 i prace w iej cytowae. 14. Corkhill P.., Jolly A. M., Ng Ch.., Tighe B. J.: Polymer 1987, 8, 1758. 15. odge R. M., Edward G.., Simo G. P.: Polymer 1996, 37, 1371. 16. Pig Z.., Nguye Q. T., Che S. M., Zhou J. Q., Dig Y. D.: Polymer 001, 4, 8461. 17. Tolaimate A., Desbrieres J., Rhazi M., Alagui A., Vicedo M., Vottero P.: Polymer 000, 41, 463. 18. Il ia A. V., Varlamov V. P.: Appl. Biochem. Microbiol. 004, 40, 300. 19. DeRamos C. M., Irwi A. E., Nauss J. L., Stout B. E.: Iorg. Chim. Acta. 1997, 56, 69. 0. Praca zbiorowa: adbook of Chemistry ad Physics (red. Lide D. R.), CRC Press 004, str. 6. 1. Sartori C., Fich D. S., Ralph B.: Polymer 1997, 38, 43.. Rao C. N. R.: Chemical Applicatio of Ifrared Spectroscopy, Academic Press, Nowy Jork, Lody 1963. 3. Smitha B., Sridhar S., Kha A. A.: Eur. Polym. J. 005, 41, 1859.
PLIMERY 007, 5, r 7 8 53 4. Pearso F. G., Marchessault R.., Liag C. Y.: J. Polym. Sci. 1960, 43, 101. 5. Pawlak A., Mucha M.: Thermochim. Acta 003, 396, 153. 6. Kim S.-G., Lim G.-T., Jegal J., Lee K.-.: J. Membr. Sci. 000, 174, 1. 7. Kim S.-G., Kim Y.-I., Jegal J., Lim G.-T., Lee K.-.: J. Appl. Polym. Sci. 00, 85, 714. 8. Wag., Li W., Lu Y., Wag Z.: J. Appl. Polym. Sci. 1997, 67, 1445. 9. Yao K. D., Tu., Cheg F., Zhag J. W., Liu J.: Agew. Makromol. Chem. 1997, 45, 63. 30. strowska-czubeko J., Modrzejewska Z., strowska-gumkowska B.: 6th Iteratioal Polymer Semiar, Gliwice 005, materia³y, str. 4. 31. strowska-czubeko J., strowska-gumkowska B.: Polymers for the 1st Cetury Proceedigs of the 5th Iteratioal Polymer Semiar Gliwice 003 (red. Trzebicka B.), Fudacja im. Œwiêtos³awskiego, Gliwice 003, materia³y, str. 381 385.