RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206265 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 348243 (22) Data zgłoszenia: 13.12.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 13.12.1999, PCT/AU99/001101 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 22.06.2000, WO00/36006 (51) Int.Cl. C08L 3/06 (2006.01) C08L 3/02 (2006.01) C08L 29/04 (2006.01) C08K 5/053 (2006.01) C08K 5/09 (2006.01) C08J 5/18 (2006.01) B65D 1/00 (2006.01) B29C 45/00 (2006.01) B29C 47/00 (2006.01) (54) Biodegradowalna kompozycja polimerowa, jej zastosowanie, sposób otrzymywania produktów z biodegradowalnej kompozycji polimerowej oraz kompozycja polimerowa służąca do wytwarzania folii biodegradowalnej (30) Pierwszeństwo: 14.12.1998, AU, PP7696 14.12.1998, AU, PP7697 14.12.1998, AU, PP7702 27.07.1999, AU, PQ1847 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.05.2002 BUP 11/02 (73) Uprawniony z patentu: PLANTIC TECHNOLOGIES Limited, Melbourne, AU (72) Twórca(y) wynalazku: LONG YU, Clayton, AU GREGOR BRUCE YEO CHRISTIE, Middle Park, AU STEPHEN COOMBS, Brisbane, AU (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.07.2010 WUP 07/10 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Walkiewicz Sebastian ŁAZEWSKA & ŁAZEWSKI spółka jawna PL 206265 B1
2 PL 206 265 B1 Opis wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy biodegradowalnej kompozycji polimerowej, jej zastosowania, sposobu otrzymywania produktów z biodegradowalnej kompozycji polimerowej, jak również kompozycji polimerowej służącej do wytwarzania folii biodegradowalnej. Daje się zauważyć wzrastający popyt na liczne wyroby z tworzyw sztucznych stosowane do produkcji opakowań, które cechowałyby się biodegradowalnością. Jednym przykładem takich opakowań są tacki w paczkach herbatników i czekolady. Od jakiegoś czasu proponuje się folie skrobiowe jako biodegradowalne zamienniki materiałów opakowaniowych. W dokumencie patentowym US 3949145 proponowano stosowanie kompozycji skrobia/poli(alkohol winylowy)/gliceryna do wykorzystania w postaci arkuszy biodegradowalnej ściółki przykrywania roli. Przy wytwarzaniu polimerów opartych na skrobi napotykano trudności, szczególnie przy technice wytłaczania na gorąco. Działające naprężenia ścinające i temperatura, niezbędne do uplastycznienia skrobi i przepuszczenia jej przez dyszę wytłaczarki niekorzystnie wpływają na strukturę cząsteczkową skrobi. W przypadku większości wyrobów należy unikać spieniania, a to zazwyczaj wymaga uwagi ze względu na zawartą w skrobi wodę. W opisach patentowych US 5314754 i US 5316578 wskazano sposób umożliwiający uniknięcia pienienia polegający na odgazowaniu materiału stopionego przed jego wyjściem z dyszy wylotowej. Drugi z tych dokumentów ujawnia też sposób pozwalający na uniknięcie dodawania wody do skrobi. W opisie patentowym US 5569692 wyjaśniono, że poprzez zaniechanie suszenia skrobi i uniknięcie dodawania wody, można przetwarzać skrobię w zakresie temperatur pomiędzy 120 C i 170 C ponieważ woda związana ze skrobią nie powoduje wzrostu ciśnienia par, które wymagałoby działań stosownych dla wysokich ciśnień. Innym sposobem usprawnienia zdolności obrabiania stopionej skrobi jest wprowadzenie, wskazanego w opisie patentowym US 5362777, dodatku obniżającego temperaturę topnienia skrobi. Dodatek wybrany jest spośród dimetylosulfotlenku oraz związków z grupy obejmującej alkohole wielowodorotlenowe, związki aminowe i amidowe. W celu otrzymania polimerów skrobiowych do określonych zastosowań miesza się je z innymi polimerami. Biodegradowalne folie wydmuchiwane ujawnione są w dokumencie patentowym US 5322866, według którego miesza się surową skrobię, poli(alkohol winylowy) i talk z gliceryną i wodą. W dokumencie patentowym US 5449708 ujawnione są kompozycje zawierające skrobię, kopolimer etylenu i kwasu akrylowego, oraz sól kwasu stearynowego i środek smarny na bazie gliceryny. Elastyczne, bezbarwne i przeźroczyste arkusze są opisane w dokumencie patentowym US 5374304. Zawierają one skrobię o dużej zawartości amylozy i glicerynę jako plastyfikator. Proponowano również stosowanie skrobi w połączeniu ze skrobią o wysokiej zawartości amylozy lub skrobią modyfikowaną. W dokumentach patentowych US 5314754 i US 5316578 sugeruje się stosowanie skrobi modyfikowanych włączając w to skrobie podstawione grupami hydroksypropylowymi. Stwierdzono, że podstawienie grupami hydroksypropylowymi pozwala na zwiększenie parametru wydłużenie przy zerwaniu próbki i wytrzymałość na rozerwanie i poprawia sprężystość polimerów. Chociaż skuteczność tych specjalnych i modyfikowanych skrobi jest znana, to ich cena opóźnia handlowe wykorzystanie otrzymanych z nich wyrobów. A zatem istnieje potrzeba zapewnienia biodegradowalnych kompozycji polimerowych które mogłyby być bez większych trudności poddawane obróbce i formowaniu na gorąco w arkusze i wyroby ukształtowane, i które miałby własności akceptowalne dla ich zamierzonych zastosowań. Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna kompozycja polimerowa charakteryzująca się tym, że zawiera od 8 do 80% wagowych skrobi modyfikowanej zawierającej grupę hydroksyalkilową C 2-6 albo skrobi modyfikowanej poprzez reakcję z bezwodnikiem kwasu dikarboksylowego; od 0 do 87,9% wagowych naturalnej skrobi; od 4 do 11% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie wybranego z grupy obejmującej poli(octan winylu) i poli(alkohol winylowy), którego temperatura topnienia odpowiada stanowi stopionemu składników skrobiowych; od 0 do 12% wagowych wody; od 0 do 12% wagowych plastyfikatora w postaci alkoholu wielowodorotlenowego; od 0,1 do 1,5% wagowych kwasu tłuszczowego C 12-22 lub jego soli. Korzystnie, kwas tłuszczowy stanowi kwas stearynowy. Korzystnie, polimer rozpuszczalny w wodzie stanowi poli(alkohol winylowy). Korzystnie, plastyfikator w postaci alkoholu wielowodorotlenowego stanowi gliceryna.
PL 206 265 B1 3 W innym korzystnym wariancie wynalazku, biodegradowalna kompozycja polimerowa zawiera 0% plastyfikatora w postaci alkoholu wielowodorotlenowego oraz od 10 do 12% wody. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej według wynalazku do wytwarzania pojemników. Korzystnie, pojemnik jest sztywny. Korzystnie, pojemnik jest pojemnikiem szczelnym. Korzystnie, pojemnik stanowi tacka opakowaniowa. Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie biodegradowalnej kompozycji do wytwarzania folii, korzystnie folii elastycznej. W innym korzystnym wariancie wynalazku, folia przetwarzana jest w pojemnik. Korzystnie, pojemnik jest sztywny. Korzystnie, pojemnik jest pojemnikiem szczelnym. Korzystnie, pojemnik stanowi tacka opakowaniowa. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania produktów z biodegradowalnej kompozycji polimerowej według wynalazku, charakteryzujący tym, że przygotowuje się mieszaninę zawierającą skrobię, modyfikowaną skrobię, polimer rozpuszczalny w wodzie wybrany spośród poli(octanu winylowego) i poli(alkoholu winylowego), do 20% wody i/albo alkoholu wielowodorotlenowego jako plastyfikatora oraz od 0,4 do 1,5% wagowych kwasu tłuszczowego C 12-22 albo jego soli, po czym przetwarza się otrzymaną mieszaninę tworząc mieszaninę stopioną w zakresie temperatury od 130 C do 160 C, a następnie obniża się temperaturę i poddaje się mieszaninę dalszej obróbce poprzez jej wytłaczanie albo wtryskiwanie do formy w temperaturze od 85 C do 105 C bez potrzeby usuwania wody. Korzystnie, biodegradowalna kompozycja polimerowa jest wytłaczana w postaci folii, która następnie jest formowana na gorąco w tackę opakowaniową. Korzystnie, biodegradowalna kompozycja polimerowa jest formowana w pojemnik. W innym korzystnym wariancie wynalazku, biodegradowalna kompozycja polimerowa jest wytłaczana w postaci folii, która następnie jest formowana w pojemnik. Korzystnie, formowany pojemnik jest sztywny. Korzystnie, formowany pojemnik jest pojemnikiem szczelnym. Korzystnie, formowany pojemnik obejmuje produkt. W innym korzystnym wariancie wynalazku, biodegradowalna kompozycja polimerowa jest wytłaczana w postaci folii, przy czym folia otacza produkt. Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja polimerowa służąca do wytwarzania folii biodegradowalnej, charakteryzująca się tym, że obejmuje od 8 do 80% wagowych skrobi modyfikowanej zawierającej grupę hydroksyalkilową C 2-6 albo skrobi modyfikowanej poprzez reakcję z bezwodnikiem kwasu dikarboksylowego, od 0 do 87,9% wagowych naturalnej skrobi, od 4 do 11% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie wybranego z grupy obejmującej poli(octan winylu), poli(alkohol winylowy) oraz kopolimery etylenu i alkoholu winylowego, którego temperatura topnienia odpowiada stanowi stopionemu składników skrobiowych, od 10 do 16% wagowych plastyfikatora w postaci alkoholu wielowodorotlenowego, od 0 do 12% wagowych wody, od 0,1 do 1,5% wagowych kwasu tłuszczowego C 12-22 lub jego soli. Sposób według wynalazku umożliwia wytłaczanie mieszanin opartych na skrobi bez efektu spieniania. Nie ma potrzeby odgazowywania wytłaczarki w celu usunięcia wody zanim mieszanina opuści dyszę wylotową. Niniejszy sposób umożliwia otrzymywanie zarówno opartych na skrobi arkuszy sztywnych jak i folii elastycznych. Temperatura spienienia tej mieszaniny podniesiona jest powyżej temperatury, przy której najłatwiej jest uplastycznić i wytłaczać stopiony materiał. Generalnie, biodegradowalna kompozycja polimerowa według wynalazku może zawierać od 8 do 80% wagowych skrobi modyfikowanej zawierającej grupę hydroksyalkilową C 2-6 albo skrobi modyfikowanej poprzez reakcję z bezwodnikiem kwasu dikarboksylowego; od 0 do 87,9% wagowych skrobi naturalnej; od 4 do 11% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie, wybranego z grupy obejmującej poli(octan winylu), poli(alkohol winylowy) i kopolimery etylenu i alkoholu winylowego, którego temperatura topnienia odpowiada stanowi stopionemu składników skrobi; od 0 do 20% wagowych plastyfikatora w postaci alkoholu wielowodorotlenowego; od 0,1 do 1,5% wagowego kwasu tłuszczowego C 12-22 lub jego soli; oraz od 0 do 12% wagowych dodawanej wody. Kompozycje według wynalazku obejmują kompozycje odpowiednie do wytwarzania folii lub kształtowalnych na gorąco wyrobów sztywnych takich jak tacki opakowaniowe. Powyższe kompozycje można łatwiej formować, ponieważ możliwe jest ich wytłaczanie bez spieniania. Wytłaczany arkusz może być formowany na gorąco w tacki o określonym kształcie albo pojemniki do wykorzystania jako opakowania biodegradowalne. Zazwyczaj nie ma potrzeby odpowietrzania wytłaczarki w celu usunięcia wody, zanim mieszanina opuści dyszę wylotową.
4 PL 206 265 B1 Górna granica zawartości modyfikowanej skrobi jest określona jej kosztem. Składnik ten stanowi o zaletach strukturalnych otrzymanego tworzywa. Korzystnym takim składnikiem jest hydroksypropylowana amyloza. Innymi podstawnikami mogą być grupy hydroksyetylowe albo hydroksybutylowe, dające podstawniki hydroksyeterowe; lub bezwodniki takie jak bezwodnik maleinowy, ftalowy albo oktenylobursztynowy, które mogą być stosowane w celu utworzenia pochodnych estrowych. Stopień podstawienia [przeciętna liczba podstawionych grup hydroksylowych w jednostce łańcucha makrocząsteczki] wynosi korzystnie 0,05 do 2. Korzystną postacią skrobi jest skrobia kukurydziana o dużej zawartości amylozy. Korzystnym składnikiem jest skrobia o dużej zawartości amylozy z podstawionymi grupami hydroksypropylowymi A939 wytwarzana przez spółkę Goodman Fielder. Korzystny zakres stężeń akceptowalnych ze względu na koszty wytwarzania tacek do herbatników wynosi 12-24%. Innym składnikiem skrobiowym może być dowolna dostępna na rynku skrobia. Może ona być otrzymywana z pszenicy, kukurydzy, ziemniaków, ryżu, owsa, z roślin z rodziny marantowatych lub grochu. Zazwyczaj zawartość wody wynosi 10 do 15%. Korzystny zakres zawartości skrobi wynosi 50 do 70,6%. Korzystne jest, by składnik kompozycji - polimer rozpuszczalny w wodzie, był odpowiedni dla skrobi, biodegradowalny i charakteryzował się niską temperaturą topnienia odpowiednią do zakresu temperatur formowania polimeru. Korzystnym polimerem jest poli(alkohol winylowy), ale można też stosować polimery otrzymane na bazie etylenu i alkoholu winylowego, etylenu i octanu winylu lub mieszanek z poli(alkoholem winylowym). Korzystny zakres stężeń dla tworzywa, które ma być stosowane w postaci arkuszy wynosi 7 do 9%. Korzystnym plastyfikatorem jest gliceryna, można też stosować glikol etylenowy, glikol dietylenowy, jak też sorbitol. Ważnym kryterium przy wyborze odpowiedniego plastyfikatora jest jego koszt oraz możliwość kontaktu z żywnością. W przypadku wykorzystania materiału w środowisku o niskiej wilgotności, na przykład jako opakowanie do herbatników stwierdzono, że niższa zawartość plastyfikatora korzystnie wpływa na odporność i długoterminową sprężystość tworzywa. Jest to po części spowodowane własnościami składnika eterowego skrobi oraz tym, że plastyfikatory o niskiej zawartości wilgoci, takie jak gliceryna, mają tendencję do usuwania wody z polimeru skrobiowego powodując, że staje się on bardziej kruchy. Możliwe jest formowanie mieszaniny nie zawierającej w ogóle plastyfikatora, a otrzymany po utwardzeniu polimer jest elastyczny i w warunkach niskiej wilgotności odznacza się dobrą udarnością. W przypadkach niewielkiej zawartości plastyfikatora, wprowadza się dodatkową ilość wody w celu poprawy możliwości obróbki. Tak więc zawartość plastyfikatora wynosi korzystnie od 0 do 12%, zaś zawartość wody od 12 do 0%. W przypadku obróbki folii, korzystna jest większa zawartość plastyfikatora niż dla wyrobów w postaci sztywnych arkuszy. Wyższe stężenia plastyfikatora zwiększają elastyczność i dla elastycznych folii na opakowania lub folii przeznaczonych na ściółkę na rolę, korzystna zawartość plastyfikatora wynosi 10 do 16%. Kwas tłuszczowy lub jego sól obecne są korzystnie w stężeniu 0,6 do 1%. Korzystnym takim składnikiem jest kwas stearynowy. Można też stosować sól sodową lub potasową kwasu stearynowego. I znowu, czynnikiem istotnym przy wyborze tego składnika jest koszt, ale można stosować kwasy laurynowy, mirystynowy, palmitynowy, linolenowy i behenowy. Stwierdzono, że ten składnik kwasowy zazwyczaj odkłada się w pobliżu powierzchni mieszaniny podczas jej wytłaczania. Warunki formowania zależą od składu i żądanych własności otrzymywanego produktu. Tworzywa te należy ogrzewać w wytłaczarce do temperatury powyżej 140 C aby osiągnąć całkowite zżelowanie skrobi. Temperatura dyszy powinna być utrzymywana poniżej 110 C aby nie doszło do pienienia. Korzystny sposób realizacji niniejszego wynalazku obejmuje zmieszanie skrobi, zmodyfikowanej skrobi, środka smarnego w postaci poli(alkoholu winylowego) i składnika -kwasu tłuszczowego w swobodnie płynący proszek. Mieszanie wstępne można przeprowadzić w dowolnym zwykłym mieszalniku. Następnie, proszek ten wprowadza się do wytłaczarki śrubowej i poddaje działaniu podwyższonej temperatury poprzez działanie ścinające śruby i doprowadzenie do bębna ciepła z zewnątrz. Temperaturę podnosi się do jej najwyższej wartości w zakresie od 130 do 160 C. Podczas tego etapu początkowego, wprowadzane są wszystkie składniki ciekłe włącznie z dodawaną wodą. Uzyskany materiał stopiony podawany jest następnie w kierunku dyszy i w trakcie jego przemieszczania się obniża się temperaturę do wartości w zakresie 85 do 105 C. Typowe wytłoczenie dla wyrobów sztywnych prowadzone jest w następujących warunkach: Profil temperatury C: 60, 70, 90, 110, 130, 145, 130, 120, 110. Szybkość śruby: 120 obr/min. Ciśnienie w dyszy: 9,65 MPa (1400 psi)
PL 206 265 B1 5 Folia elastyczna może być kształtowana poprzez zwykłe wytłaczanie z dyszy do arkuszy przy zwiększeniu szybkości rolki odbierającej tak, by uzyskać zmniejszenie grubości właściwe dla folii elastycznej. W celu uniknięcia przylegania tej folii do rolki należy ochładzać folię pomiędzy dyszą a rolką. Stosowanie do chłodzenia folii powietrza wolnego od wilgoci sprzyja usunięciu nadmiarowej wilgoci z powierzchni folii. Jeżeli folia otrzymywana jest metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem, do rozdmuchiwania folii w trakcie jej wychodzenia z dyszy stosuje się powietrze osuszone. Do zmniejszenia kłębienia tej folii można wprowadzić do strumienia powietrza talk. P r z y k ł a d y 1-14 Tace do herbatników otrzymywano poprzez wytłaczanie arkusza, a następnie kształtowanie tacek na gorąco w prasie. Stosowano wytłaczarkę dwuśrubową z szybkością obrotu śrub 130 obr/min. Profil temperaturowy bębna był następujący: 95 [dysza], 95 [króciec] 95, 95, 95, 95, 100, 130, 140, 150, 140, 110, 90, 60. W procesie tym uniknięto spienienia przy dyszy i nie było potrzebne odgazowywanie bębna w celu usunięcia wilgoci. Składy mieszanek i wstępne spostrzeżenia dotyczące wyglądu tacek przedstawiono w Tabeli 1. Badania bardziej szczegółowe opisano w Przykładach 9-14 zaś ich wyniki zestawiono w Tabelach 2, 3 i 4. T a b e l a 1 Przykład A939 [hydroksypropylowana amyloza] skrobia pszeniczna poli(alkohol winylowy) gliceryna kwas stearynowy 1 37,46 37,46 8,1 14,29 0,84 2 33,51 33,51 7,46 21,05 0,75 3 34,42 34,42 7,66 18,92 0,77 4 35,38 35,38 7,88 16,67 0,79 5 37,34 37,34 7,87 16,67 0,78 6 38,41 38,41 8,08 14,29 0,81 7 39,71 39,71 8,03 11,76 0,79 8 38,03 38,03 7,69 11,27 0,76 9 81 0 8 10,2 0,8 10 65 16 8 10,2 0,8 11 57 24 8 10,2 0,8 12 24 57 8 10,2 0,8 13 16 65 8 10,2 0,8 14 0 81 8 10,2 0,8 uwagi zawiera 4,02% talku, bez spienienia, dość elastyczna, bardzo mocna zawiera 3,72% CaCO 3, bez spienienia, elastyczna, słaba zawiera 3,81% CaCO 3, niewielkie spienienie, mocna zawiera 3,92% CaCO 3, niewielkie spienienie, elastyczna, mocna bez piany, elastyczna, mocna bez piany, elastyczna, mocna bez piany, elastyczna, bardzo mocna zawiera 4,23% wody, bez piany, elastyczna, stosunkowo mocna
6 PL 206 265 B1 T a b e l a 2: Wartości modułu Younga Przykład początkowa po 24 godzinach po upływie 1 tygodnia 9 942,591 355,992 395,783 10 743,174 611,025 459,516 11 729,490 578,648 567,977 12 905,406 609,926 600,324 13 1079,915 519,888 688,400 14 1155,357 797,400 749,335 T a b e l a 3: Naprężenie przy 0,2% granicy plastyczności Przykład początkowe po 24 godzinach po upływie 1 tygodnia 9 9,522 2,189 3,413 10 6,016 4,144 3,078 11 7,313 3,823 4,102 12 7,929 3,814 5,695 13 12,624 5,178 6,263 14 14,175 6,884 6,565 T a b e l a 4: wartości % odkształcenia przy rozerwaniu Przykład początkowy po 24 godzinach po upływie 1 tygodnia 9 56,969 82,532 78,304 10 49,845 43,613 41,588 11 56,550 56,166 37,591 12 19,188 47,033 21,798 13 17,699 40,952 21,165 14 8,552 27,661 16,145 Na podstawie powyższych testów i przykładów oraz w oparciu o analizę kosztów, odpowiednim składem mieszanki do wyrobu tacek na herbatniki jest: A939 [hydroksypropylowana amyloza] Skrobia pszeniczna poli(alkohol winylowy) Gliceryna Kwas stearynowy 15 65,2 8 11 0,8 Tacki są biodegradowalne, a ich wytrzymałość i elastyczność są porównywalne do obecnie stosowanych materiałów, które nie są biodegradowalne. Koszt wytwarzania jest podobny. P r z y k ł a d y 15-22 Badano wpływ zawartości kwasu stearynowego na jakość mieszanki o składzie Skrobia pszeniczna 36% modyfikowana amyloza A939 36% polialkohol winylowy) 8% gliceryna 10% woda 10% Mieszankę formowano z szybkością zasilania 1,5 przy prędkości obrotów śruby 100 obr/min, zaś profil temperaturowy był następujący 70, 90, 100,130, 140, 140, 130, 115, 110, 110, 110 [dysza].
PL 206 265 B1 7 Przykład kwas stearynowy [%] moment skręcający [%] wydajność masowa [g/min] 15 0,0 57 101 jakość arkusza [ocena] Powierzchnia chropowata 16 0,4 51 100 Powierzchnia równa 17 0,8 44 106 Powierzchnia równa 18 1,2 39 114 Powierzchnia równa 19 2 38 106 Niewielka ilość otworów w arkuszu 20 3 38 106 Otwory w arkuszu 21 4 35 101 Duża ilość w arkuszu 22 5 34 102 Duża ilość w arkuszu Wyniki wskazują że moment skręcający maleje ze wzrostem zawartości kwasu stearynowego. Przy zawartości kwasu stearynowego równej 1,2 g wydajność masowa jest największa. Korzystny zakres zawartości kwasu stearynowego wynosi 0,4-1,5%. P r z y k ł a d y 23-26 Stwierdzono, że następujące cztery mieszanki nadają się również do formowania tacek na opakowania produktów żywnościowych takich jak czekoladki i herbatniki. Surowce Przykład 23 Przykład 24 Przykład 25 Przykład 26 A939 39,5 39,5 79 79 skrobia pszeniczna 39,5 39,5 0 0 poli(alkohol winylowy) 8 8 8 8 kwas stearynowy 1 1 1 1 gliceryna 3 6 3 3 woda 8 10 8 10 P r z y k ł a d 27 Przedstawione w Tabeli 5 mieszanki przygotowano w celu oceny ich zachowania w warunkach niskiej oraz wysokiej wilgotności, jak też w celu określenia zachowania plastyfikatora w tych warunkach. T a b e l a 5 Surowce A939 % poli(alkohol winylowy) % kwas stearynowy % woda % gliceryna % A 79,5 7,95 0,8 0 11,75 B 78,31 7,84 0,8 4,35 8,7 C 78,31 7,84 0,8 7,25 5,8 D 78,31 7,84 0,8 10,15 2,9 E 79,5 7,95 0,8 11,75 0 W Tabeli 6 przedstawiono charakterystyki wytrzymałości przy wilgotności względnej 65%, zaś w Tabeli 7 przedstawiono charakterystyki wytrzymałości przy wilgotności względnej 15%. T a b e l a 6 - Wilgotność względna 65% Mieszanka współczynnik [MPa] wytrzymałość plastyczna [MPa] wydłużenie [%] A 547 3,2 118 B 774 7,1 78 C 1080 14 65 D 1556 18 40 E 1832 27 28
8 PL 206 265 B1 T a b e l a 7- Wilgotność względna 15% Mieszanka współczynnik [MPa] wytrzymałość plastyczna [MPa] wydłużenie [%] A 1750 27 20 B 1916 33 26 C 2035 33 23 D 2447 38 24 E 2696 41 23 Z danych przedstawionych w Tabelach 6 i 7 widać, że gliceryna w warunkach wysokiej i średnio wysokiej wilgotności korzystnie wpływa na wytrzymałość, czego miarą jest parametr wydłużenie. Przy niskiej wilgotności względnej, gliceryna pochłania wodę ze skrobi wchodzącej w skład polimeru i w ten sposób powoduje pogarszanie wytrzymałości. P r z y k ł a d 28 Przygotowano dwie mieszanki: jedną o składzie odpowiadającym mieszaninie E z Przykładu 27, zaś drugą o takim samym składzie z tą różnicą że 50% A939 zostało zastąpione przez skrobię pszeniczną. Obie mieszanki były formowane poprzez wytłaczanie z arkusza, a następnie kształtowane na gorąco na tacki do herbatników. Tacki te były używane w próbie produkcyjnej, w której herbatniki były umieszczane na tackach, pakowane i przechowywane przez okres trzech miesięcy. Zachowanie i wygląd tych tacek były zadowalające oraz równie dobre jak zwykłych tacek nie ulegających biodegradacji. Znaczącą zaletą tacek wykonanych z obu mieszanek było o wiele prostsze ich zniszczenie. Użytkownicy konwencjonalnych tacek nie mogą łatwo ich zgnieść, a ich objętość nie daje się znacząco zmniejszyć, podczas gdy zwykle wstawienie testowanych tacek pod kran powoduje, że można je zgnieść w dłoni w niewielką łatwą do wyrzucenia kulkę. Powyższy opis i przykłady ukazują że stosowanie niniejszego wynalazku pozwala uzyskać biodegradowalny polimer skrobiowy, którego cena i właściwości są porównywalne z konwencjonalnymi polimerami nie ulegającymi biodegradacji. Tak więc, opakowania produktów takich jak herbatniki i czekoladki wykorzystujące sztywną formowaną na gorąco tackę mogą być równie porządne i mieć atrakcyjny wygląd, a dodatkową korzyścią jest to że są one przyjazne dla środowiska. Podobnie, opakowanie produktu takiego jak chleb wykorzystujące folię elastyczną może być również atrakcyjne, jak i biodegradowalne. Zastrzeżenia patentowe 1. Biodegradowalna kompozycja polimerowa, znamienna tym, że obejmuje od 8 do 80% wagowych skrobi modyfikowanej zawierającej grupę hydroksyalkilową C 2-6 albo skrobi modyfikowanej poprzez reakcję z bezwodnikiem kwasu dikarboksylowego, od 0 do 87,9% wagowych naturalnej skrobi, od 4 do 11% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie wybranego z grupy obejmującej poli(octan winylu) i polialkohol winylowy), którego temperatura topnienia odpowiada stanowi stopionemu składników skrobiowych, od 0 do 12% wagowych wody, od 0 do 12% wagowych plastyfikatora w postaci alkoholu wielowodorotlenowego, od 0,1 do 1,5% wagowych kwasu tłuszczowego C 12-22 lub jego soli. 2. Biodegradowalna kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że kwas tłuszczowy stanowi kwas stearynowy. 3. Biodegradowalna kompozycja polimerowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer rozpuszczalny w wodzie stanowi poli(alkohol winylowy). 4. Biodegradowalna kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że plastyfikator w postaci alkoholu wielowodorotlenowego stanowi gliceryna. 5. Biodegradowalna kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0% plastyfikatora w postaci alkoholu wielowodorotlenowego oraz od 10 do 12% wody. 6. Zastosowanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej określonej w zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 do wytwarzania pojemników.
PL 206 265 B1 9 7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że pojemnik jest sztywny. 8. Zastosowanie według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że pojemnik jest pojemnikiem szczelnym. 9. Zastosowanie według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że pojemnik stanowi tacka opakowaniowa. 10. Zastosowanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej określonej w zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 do wytwarzania folii. 11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że folia jest elastyczna. 12. Zastosowanie według zastrz. 10 albo 11, znamienne tym, że folia przetwarzana jest w pojemnik. 13. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że pojemnik jest sztywny. 14. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że pojemnik jest pojemnikiem szczelnym. 15. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że pojemnik stanowi tacka opakowaniowa. 16. Sposób otrzymywania produktów z biodegradowalnej kompozycji polimerowej określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że przygotowuje się mieszaninę zawierającą skrobię, modyfikowaną skrobię, polimer rozpuszczalny w wodzie wybrany spośród poli(octanu winylowego) i poli(alkoholu winylowego), do 20% wody i/albo alkoholu wielowodorotlenowego jako plastyfikatora oraz od 0,4 do 1,5% wagowych kwasu tłuszczowego C 12-22 albo jego soli, po czym przetwarza się otrzymaną mieszaninę tworząc mieszaninę stopioną w zakresie temperatury od 130 C do 160 C, a następnie obniża się temperaturę i poddaje się mieszaninę dalszej obróbce poprzez jej wytłaczanie albo wtryskiwanie do formy w temperaturze od 85 C do 105 C bez potrzeby usuwania wody. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że biodegradowalna kompozycja polimerowa jest wytłaczana w postaci folii, która następnie jest formowana na gorąco w tackę opakowaniową. 18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że biodegradowalna kompozycja polimerowa jest formowana w pojemnik. 19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że biodegradowalna kompozycja polimerowa jest wytłaczana w postaci folii, która następnie jest formowana w pojemnik. 20. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że formowany pojemnik jest sztywny. 21. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że formowany pojemnik jest pojemnikiem szczelnym. 22. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że formowany pojemnik obejmuje produkt. 23. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że biodegradowalna kompozycja polimerowa jest wytłaczana w postaci folii, przy czym folia otacza produkt. 24. Kompozycja polimerowa służąca do wytwarzania folii biodegradowalnej, znamienna tym, że obejmuje od 8 do 80% wagowych skrobi modyfikowanej zawierającej grupę hydroksyalkilową C 2-6 albo skrobi modyfikowanej poprzez reakcję z bezwodnikiem kwasu dikarboksylowego, od 0 do 87,9% wagowych naturalnej skrobi, od 4 do 11% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie wybranego z grupy obejmującej poli(octan winylu), poli(alkohol winylowy) oraz kopolimery etylenu i alkoholu winylowego, którego temperatura topnienia odpowiada stanowi stopionemu składników skrobiowych, od 10 do 16% wagowych plastyfikatora w postaci alkoholu wielowodorotlenowego, od 0 do 12% wagowych wody, od 0,1 do 1,5% wagowych kwasu tłuszczowego C 12-22 lub jego soli.
10 PL 206 265 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.