46 T R I B O L O G I A 4-2003 Bieliński Dariusz *, Ślusarski Luomir *, Liiński Piotr *, Turos Anrzej **, Jagielski Jacek ** PŁY IMPLANTACJI JONOEJ NA TARCIE POLIETYLENU INFLUENCE OF ION IMPLANTATION ON FRICTION OF POLYOLEFINES Słowa kluczowe: olietylen, imlantacja jonowa, owierzchnia, mikroinentacja, mikrotarcie Key wors: olyethylene, ion imlantation, surface, microinentation, microfriction Streszczenie Przemiot baań stanowiły cienkie owłoki olimerowe (o grubości =1-2 µm) wylane z roztworu na ołoże krzemowe Si (100). Jako materiału użyto olietylenów różniących się ciężarem cząsteczkowym (M w =4000 6000000), stoniem krystaliczności (X c =32 92 ) lub stoniem rozgałęzienia makrocząsteczek (LLDPE - HDPE/UHMPE). Stwierzono różnicę w oziaływaniu jonów Ar + i He + z owłoką * Instytut Polimerów Politechniki Łózkiej, ul. Stefanowskiego 12/16, 90 924 Łóź ** Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ólczyńska 133, 01-919 arszawa
4-2003 T R I B O L O G I A 47 olimerową w zależności o struktury materiału. wyniku bombarowania jonami w stosowanym zakresie awek, twarość baanych owłok olietylenowych rośnie, za wyjątkiem UHMPE w rzyaku którego maleje. Moyfikacji towarzyszy wzrost olarności oraz rozwinięcie owierzchni materiału. Zaobserwowane efekty są większe w rzyaku imlantacji olimerów jonami argonu. PROADZENIE Polimery są szeroko stosowane w rzemyśle ze wzglęu na korzystne właściwości fizyczne i chemiczne, iące w arze z ich znakomitą zolnością o rzetwarzania, a w rezultacie z niską ceną. Jenakże, kiey mowa o zastosowaniu olimerów o wytwarzania kół zębatych, krzywików i tarcz ociskowych, rowanic, uszczelek i sztucznych stawów, właściwości tribologiczne są zazwyczaj głównym rzemiotem zainteresowania, onieważ mają one znaczący wływ na użytkowanie i trwałość wyrobów [1]. Zalety stosowania olimerów jako materiałów konstrukcyjnych są związane mięzy innymi z ich małą gęstością, elastycznością, łatwością kształtowania, oornością na korozję oraz korzystnymi właściwościami elektrycznymi [2]. Jenocześnie olimery węglowoorowe osiaają oatkowo barzo ważną cechę jaką jest obojętność la organizmu, co ogrywa ecyującą rolę w rzyaku zastosowania ich jako materiałów na imlanty. Możliwości stosowania olimerów jako materiałów inżynierskich są jenak ograniczone ze wzglęu na takie ich właściwości jak uża oatność na okształcenia, mała wytrzymałość i oorność na zużycie. Konieczna jest więc moyfikacja materiału w celu naania mu ożąanych właściwości. Można wyróżnić wa rozaje moyfikacji w masie i na owierzchni. Różne są także metoy moyfikacji. Dawniej stosowano owszechnie moyfikację chemiczną, zaś obecnie coraz szerzej wykorzystuje się w tym celu roekologiczne metoy raiacyjne. Dotychczasowe baania wykazały rzewagę moyfikacji jonowej na takimi technikami jak naświetlanie romieniami UV, gamma, Roentgena czy bombarowaniem elektronami. Jenocześnie tego rozaju moyfikacja umożliwia sterowanie chemicznnąi buową warstwy wierzchniej materiałów w celu orawy ich biokomatybilności [3]. Bombarowanie jonowe ozwala na uniknięcie zmian buowy olimeru w masie owoując zmiany jeynie w jego warstwie wierzchniej, ograniczonej w rzyaku jonów ciężkich - Ar + o
48 T R I B O L O G I A 4-2003 głębokości rzęu ziesiątych części µm, zaś w rzyaku jonów lekkich - He + o głębokości około 2 µm [4]. Dotychczasowy stan wiezy na temat bombarowania jonowego rzestawia artykuł rzegląowy " State - of - art overview: ion beam surface moification of olymers towars imroving tribological roerties" [1]. Przestawiony rzez jego autorów mechanizm zmian strukturalnych zachozących o wływem moyfikacji buzi jenak ewne wątliwości. Nie ojęli oni również baań właściwości tribologicznych olimerów oanych imlantacji jonowej. Celem rowazonych rzez nas baań jest róba wyjaśnienia mechanizmów towarzyszących bombarowaniu jonowemu, a także określenie wływu moyfikacji na wsółczynnik tarcia oraz charakter energetyczny, morfologię i geometrię owierzchni różnego rozaju olietylenów. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA Materiały Przemiotem baań były olietyleny różniące się ciężarem cząsteczkowym i jego rozrzutem, krystalicznością, morfologią fazy krystalicznej oraz stoniem rozgałęzienia makrocząsteczek (Tab. 1) Tab. 1 Charakterystyka olietylenów użytych o baań. Tab. 1 Characteristic of the olymers stuie. Materiał M w M w /M n X c [% wag] st. rozgałęzienia LDPE 4k 4000 2,35 53,6 3,5 LDPE 15k 15000 2,73 61,4 3,8 LDPE 35k 35000 4,55 32,0 6,0 LLDPE - - 58,8 2,24 HDPE 120000 3,4 63,2 ok. 0 UHMPE 3 10 6-6 10 6-92,1 ok. 0 Przygotowanie róbek Położa krzemowe Si (100), oczyszczano w myjce ultraźwiękowej rzez 30 minut w wozie estylowanej, a nastęnie rzez 30 minut w alkoholu izoroylowym.
4-2003 T R I B O L O G I A 49 Do wylewania owłok stosowano roztwory olietylenów w gorącej ekalinie o stężeniach w granicach o 1,5 o 5 % wag., w zależności o rozaju olimeru. Roztwór wygrzewano w suszarce rzez wie goziny w temeraturze około 15 o owyżej temeratury tonienia anego olimeru, o czym nanoszono na rozgrzane ołoże [5]. Po ostuzeniu, róbki umieszczano onownie w suszarce i wygrzewano w temeraturze nieco oniżej temeratury tonienia fazy krystalicznej olietylenów w celu ułatwienia całkowitego oarowania rozuszczalnika i uzyskania możliwie głakiej, jenoronej owierzchni. Grubość uzyskanych w ten sosób owłok olietylenów, zbaana rzy użyciu mikroskou sił atomowych AFM, była rzęu 1 2 µm. Mikroinentacja Profil twarości warstwy wierzchniej olietylenów wyznaczano rzy użyciu aaratu Nano Test 600 (Micro Materials Lt., ielka Brytania), wyosażonego w enetrator kulisty zestali nierzewnej o śrenicy R = 5 µm. Parametry ekserymentu: zakres siły enetracji P=0,1-1,0 mn; P/t = 0,02 mn/s; T = 20,7 ± 0,2o C. Mikrotarcie Baania tribologiczne w skali mikro wykonano rzy użyciu aaratu Nano Test 600 wyosażonego w rzystawkę tarciową, racującą rzy skojarzeniu kulka (stal nierzewna 5µm) łaszczyzna (baana róbka). Parametry ekserymentu: temeratura 20,7 ± 0,2 o C; rękość oślizgu 100 nm/s; siła nacisku P = 3 mn; roga tarcia s=100 µm. Morfologia owierzchni Zmiany morfologii owierzchni olimerów zbaano za omocą mikroskou sił atomowych AFM. [6]. Pomiary wykonywano rzy użyciu aaratu Metrology Series 2000 (Molecular Imaging, USA), racującego w trybie kontaktowym. Stosowano cantilever z ostrzem krzemowym ty ostrza (LFC) (MicroMasch, Estonia). Analizowano obszar róbki o wymiarach w zakresie 5 5-50 50 µm. Energia owierzchni Za omocą mikrostrzykawki Hamiltona umieszczano na owierzchni róbki krole cieczy omiarowych,, o objętości około 0,5 mikrolitra,
50 T R I B O L O G I A 4-2003 różniące się energią owierzchni. Pomiarów kąta zwilżania okonywano z obu stron kroli, z okłanością +/- 3 o. Swoboną energię owierzchniową baanych róbek oblicznono metoą Owensa enta wymagającą zastosowania wóch cieczy omiarowych [7]. S = S = * D *(cosθ *(cosθ 2*( D D * + 1) 2* 2* + 1) D * D * * S 2 *(cosθ + 1) 2 gzie: SL - mięzyfazowa swobona energia owierzchniowa ukłau ciało stałe ciecz L - swobona energia owierzchniowa cieczy zwilżającej θ - kąt zwilżania ciała stałego cieczą małocząsteczkową Ineksy oznaczają oowienio: woę D - ijoometan YNIKI BADAŃ Analiza nie oanych moyfikacji materiałów wyjściowych ozwala stwierzić iż ciężar cząsteczkowy, stoień krystaliczności czy morfologia mają wływ na właściwości mechaniczne olimerów. wyniku imlantacji jonów helu obserwuje się niewielką zmianę oatności mechanicznej (sztywności) olietylenów. Kąt nachylenia krzywych ekserymentalnych w ukłazie siła inentacji głębokość enetracji raktycznie nie ulega zmianie - Rys. 1. Inaczej jest w rzyaku oania olietylenów bombarowaniu jonami Ar +, w wyniku czego nastęuje zwiększenie sztywności materiału. Jeynie w rzyaku UHMPE obserwuje się efekt owrotny. Jest to nastęstwem omiennej buowy fazy krystalicznej UHMPE w orównaniu o ozostałych olietylenów. Duże łytki krystalitów nie zorganizowane w struktury sferolityczne okazały się być barziej oatne na egraację.
4-2003 T R I B O L O G I A 51 Siła inentacji [mn] 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Niemoyfikowany He+ Ar+ 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Głębokość enetracji [µm] Rys. 1. Mikroinentacja kulista LDPE, M = 15000. Fig. 1. Sherical inentation of LDPE, M = 15000. Zmianie twarości oszczególnych materiałów towarzyszy zmiana ich moułu mechanicznego, co można rześlezić na Rys. 2. Mouł mechaniczny [MPa] 120 100 80 60 40 20 0 Niemoyfikowany He+ Ar+ 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 G łębokość enetracji[µ m] Rys.2 Profil właściwości mechanicznych LDPE, M = 15000. Fig. 2 Profile of mechanical roerties of LDPE, M = 15000. Oowiaa ona zmianom rzestawionym na Rys 1. Mouł mechaniczny wskutek moyfikacji jonami He + raktycznie nie ulega zmianie, zaś w rzyaku Ar + wyraźnie wzrasta. Moyfikacji na roze bombarowania towarzyszy wzrost energii owierzchni olietylenów, ochozący w niektórych rzyakach nawet o kilkunastu rocent - Tabela 2.
52 T R I B O L O G I A 4-2003 Tab. 2 Skłaowa olarna i ysersyjna energii owierzchni. Tab. 2 Surface energy of olymeres stuie. Materiał Niemoyfikowany Moyfikacja jonami argonu Moyfikacja jonami helu S S S S LDPE 4k 36,9 2,0 38,9 33,7 5,9 39,6 35,0 5,2 40,2 LDPE 15k 37,1 1,8 38,9 34,3 5,7 40,0 35,8 6,9 42,7 LDPE 35k 36,4 2,4 38,8 34,3 4,8 39,1 38,4 6,6 45,0 HDPE 36,7 2,1 38,8 37,0 6,9 43,9 36,7 6,0 42,7 LLDPE 39,7 1,6 41,3 35,3 7,2 42,5 35,5 5,6 41,1 UHMPE 37,7 1,4 39,1 37,2 4,9 42,1 36,4 4,4 40,8 RMS śrenie kwaratowe ochylenie rofilu chroowatości (root mean square) Związany jest on głównie ze wzrostem skłaowej olarnej energii owierzchniowej olietylenów. Polarność owierzchni wzrasta 2-3 krotnie w orównaniu o owierzchni niemoyfikowanej. Energia owierzchni baana była wukrotnie w ostęie jenego miesiąca. Baania ozwoliły stwierzić, iż zmiana energii ma charakter trwały - nie stwierzono różnicy w wielkości kąta zwilżania baanych owierzchni o tym czasie. S S S S S a) a) b) Rys. 3 Profilogramy rzekroju orzecznego (AFM): a/ niemoyfikowany - RMS=177 nm, la owłoki LDPE, M = 4000, b/ moyfikowany He + - RMS=235 nm, c/ moyfikowany Ar + - RMS=397 nm
4-2003 T R I B O L O G I A 53 Fig. 3 Profilogrammes (AFM) of crossectione: a/ ristine RMS = 177 nm film of LDPE, M = 4000 b/ moifie by He + RMS= 235 nm, c/ moifie by Ar + RMS= 357 nm Profilogramy rzekrojów owłok wykonane rzy użyciu mikroskou sił atomowych (AFM), rzestawione na Rys. 3 otwierzają, iż o wływem bombarowania jonowego nastęuje zmiana morfologii owierzchni materiału. Efekt ten wystęuje najsilniej w rzyaku zastosowania o trawienia cięższych, a więc mniej rzenikliwych jonów Ar +. Zaobserwowano ogólną tenencję zwiększenia chroowatości moyfikowanych owierzchni w stosunku o materiału niemoyfikowanego. Jenocześnie można zaobserwować znaczną różnicę w falistości owierzchni moyfikowanych jonami helu i argonu. Cięższe jony argonu trawiąc owierzchnię owłoki ujawniają nacząsteczkową strukturę olietylenu, ukrytą o amorficzną warstwą wierzchnią owłoki. Ostatnim baanym rzez nas arametrem owierzchni olietylenu był wsółczynnik tarcia. wyniku imlantacji jonami He + w większości rzyaków nie obserwuje się istotnej zmiany wsółczynnika tarcia olimerów Rys. 4. wsółczynnik tarcia 4,00E-01 3,50E-01 3,00E-01 2,50E-01 2,00E-01 1,50E-01 1,00E-01 Niemoyfikowany He+ Ar+ 5,00E-02 40 50 60 70 80 90 100 roga [µm] Rys. 4 sółczynnik tarcia LDPE, M =15000. Fig. 4 Coefficient of friction of LDPE, M = 15000. Jego wzrost zaobserwowano jeynie w rzyaku LDPE, M = 35000 i UHMPE, które obiegają swoją buową o ozostałych olietylenów. iększe zmiany wsółczynnika tarcia obserwuje się w rzyaku bombarowania jonami Ar + ; z reguły nastęuje zmniejszenie
54 T R I B O L O G I A 4-2003 wsółczynnika tarcia. Poobnie jak miało to miejsce w rzyaku imlantacji He +, efekt owrotny zaobserwowano la LDPE, M = 35000 i HDPE. NIOSKI 1. Sośró trzech olietylenów różniących się ciężarem cząsteczkowym zaobserwowano, iż olietylen LDPE, M = 35000 jest najmniej oatny o imlantacji jonowej. Największe zmiany właściwości fizycznych rzejawia LDPE, M = 15000, zaś własności ośrenie wykazuje LDPE, M = 4000. 2. ływ stonia krystaliczności i stonia rozgałęzienia na oatność o moyfikacji wiązką energetycznych jonów możemy ocenić na ostawie kolejnych trzech baanych olimerów LLDPE, HDPE i UHMPE. łaściwości mechaniczne olietylenu o barzo wysokim ciężarze cząsteczkowym uległy ogorszeniu. Zmniejszyła się jego twarość, a w rzyaku moyfikacji jonami helu nastąił oatkowo wzrost wsółczynnika tarcia. 3. Bombarowanie jonowe owierzchni olietylenów ma wływ na ich wsółczynnik tarcia. rzyaku imlantacji jonami He + w większości rzyaków analogicznie o innych arametrów nie obserwuje się znacznej zmiany wsółczynnika tarcia. Imlantacja jonami Ar + owouje natomiast jego zmniejszenie. 4. Moyfikacji olietylenów na roze imlantacji jonów He + i Ar + towarzyszy wzrost olarności ich owierzchni. ywołany efekt jest trwały co ma znaczny wływ na ahezję olimerów. Praca zrealizowana w ramach rojektu KBN nr 639/T08/2002/23. LITERATURA 1. Dong H, Bell T., State - of - art overview: ion beam surface moification of olymers towars imroving tribological roerties, Surface an Coatings Technology 111 (1999) 29 40. 2. J. Chen, F. Zhu, H. Pan, J. Cao, D. Zhu, H. Xu, Q. Cai, et. al., Surface moification of ion imlante ultra high molecular weight olyethylene, Nuclear Instruments an Methos in Physics Research B, 169, (2000), 26-30. 3. Benson R., Use of raiation in biomaterials science, Nuclear Instruments an Methos in Physics Research B, 191 (2002) 752 757.
4-2003 T R I B O L O G I A 55 4. J.. Lee, T. H. Kim, S. H. Kim, C. Y. Kim, Investigation of ion bombare surfaces using SIMS, XPS, an AFM, Nuclear Instruments an Methos in Physics Research B, 121 (1997) 474-479. 5. S. K. Øiseth, A. Krozer, B. Kasemo, J. Lausmaa, Surface moification of sin-coate high-enisty olyethylene film by argon an oxygen glow ischarge lasma treatments, Alie Surface Science 202 (2002), 92 103. 6. V. Švorčik, E. Arenholz, V. Hnatowicz, V. Rybka, R. Őchsner, H. Ryssel, AFM surface investigation of olyethylene moifie by ion bombarment, Nuclear Instruments an Methos in Physics Research B, 142 (1998) 349-354. 7. M. Żenkiewicz, Ahezja i moyfikacja warstwy wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych, yawnictwa Naukowo Techniczne, 2000 arszawa. Summary Recenzent: Marian GRĄDKOSKI The subjects of investigation were thin films (1 2 µm) of olymer caste from solution on silicon substrate Si (100). The materials stuie were olyethylenes of various molecular weight (M w = 4000 6000000 ), crystallinity (X c = 32 92) an egree of macromolecular branching of (LLDPE HDPE/UHMPE). Differences between Ar + an He + interaction with the surface layer of olyethylene, eening on structure of material, were foun. Ion bombarment, within the investigate ose range, resulte in growth of harness of olyethylene excet UHMPE (for which material it ecrease). Due to the treatment the surface of olyethylenes grew in olarity an eveloe its geometry. The higher effects were observe for Ar + ion imlantation.