Wp yw rodzaju adsorbentu i temperatury procesu oczyszczania na w aêciwoêci oraz jakoêç oleju posma alniczego

Bronis aw Buczek Katedra Chemii i Kinetyki Procesów Wojciech Chwia kowski Katedra Chemii i Kinetyki Procesów Wp yw rodzaju adsorbentu i temperatury procesu oczyszczania na w aêciwoêci oraz jakoêç oleju posma alniczego 1. Wprowadzenie Proekologiczne podejście do różnorodnych procesów technologicznych wymaga określenia skutków tego rodzaju działalności w skali przemysłowej. Z pewnością jedną z większych i znaczących gałęzi przemysłu, nie tylko na świecie, ale również i w kraju, jest branża spożywcza. Zużywa ona znaczne ilości tłuszczów, zarówno zwierzęcych jak i roślinnych. Wagę problemu bardzo dobrze obrazuje poziom produkcji tłuszczów ogółem, w skali światowej, który w 2002 r. szacowany był przez amerykańską jednostkę będącą odpowiednikiem polskiego Urzędu Statycznego [28] na 60 mln ton. W Polsce wielkość ta wynosi odpowiednio 680,7 tys. ton [27]. Składniki oleju roślinnego poddanego procesom obróbki termicznej przechodzą szereg skomplikowanych, wieloetapowych przemian. Pod wpływem temperatury, w obecności światła słonecznego oraz wilgoci, triglicerydy substancje niepolarne, które stanowią podstawowe składniki oleju roślinnego, przekształcane są w substancje o charakterze polarnym. Reakcje triglicerydów prowadzą do powstania wolnych kwasów tłuszczowych, mono- i diglicerydów, utlenionych triglicerydów, aldehydów, ketonów oraz triglicerydów oligomerycznych polimerów. Duża koncentracja tych związków odpowiedzialna jest za obniżanie się jakości oleju, poprzez zmianę jego właściwości fizykochemicznych oraz pogorsze-

Wpływ rodzaju adsorbentu 13 nie zapachu, smaku, a co najważniejsze, wartości odżywczej. Na pewnym etapie obróbki olej roślinny, wykorzystywany jako medium smażalnicze, nie powinien być dalej stosowany w procesach przygotowania żywności, co więcej, winien być usuwany z obiegu technologicznego. W ten sposób zużyty olej roślinny staje się odpadem poprodukcyjnym, zwykle trudnym do zagospodarowania. Jeśli przyjąć, że tylko 10% tłuszczy zużywa się podczas termicznej obróbki żywności, to powstający odpad olejowy stanowi istotny problem ekologiczny, który można rozwiązać poprzez utylizację lub ponowne wykorzystanie odpadu, po pewnych zabiegach technologicznych, w procesach głębokiego smażenia żywności. W celu przedłużenia czasu użytkowania i polepszenia parametrów fizykochemicznych oraz jakościowych zużyty olej poddaje się oczyszczaniu na różnego rodzaju filtrach. Jako wypełnienia filtrów stosuje się adsorbenty mineralne, takie jak krzemian magnezu [10] czy żel kwasu krzemowego, rzadziej adsorbenty węglowe węgiel aktywny [15, 29]. Adsorbenty mineralne mają mniej lub bardziej polarny charakter powierzchni, dlatego też bardzo efektywnie zatrzymują związki polarne, przez co oczyszczają oleje z niepożądanych substancji powstałych w procesie smażenia. Adsorbenty węglowe cechują się niepolarnym charakterem powierzchni, ale za to znaczną powierzchnią właściwą oraz rozwiniętą strukturą mikroporowatą. Na powierzchni węgla aktywnego występują jednak nieznaczne ilości grup polarnych, powstałych w procesie jego aktywacji, niemniej można określić jego charakter jako niepolarny. Między innymi dzięki takim właściwościom węgle aktywne wykorzystuje się zwykle do odbarwiania (wybielania) olejów i tłuszczy. Traktowanie olejów smażalniczych węglem aktywnym w widoczny sposób powoduje zmianę barwy oleju na zbliżoną do barwy oleju świeżego. Niestety adsorbenty węglowe mają małą zdolność usuwania wszystkich produktów degradacji olejów, głównie substancji polarnych. Aby można było skutecznie zastosować węgle aktywne w procesach oczyszczania zużytych olejów smażaniczych, należy poddać je modyfikacji powierzchni. Zabieg ten ma na celu wprowadzenie określonych grup funkcyjnych o charakterze polarnym. Wykonuje się to poprzez utlenianie różnego rodzaju utleniaczami z fazy gazowej bądź ciekłej. Jako utleniacze gazowe stosuje się tlen, ozon, powietrze, parę wodną, dwutlenek węgla raz tlenki azotu. Natomiast do utleniania z fazy ciekłej używa się roztworów zawierających substancje utleniające, takie jak: kwas azotowy, kwas siarkowy i ich mieszaniny czy roztwór nadtlenku wodoru. Dzięki modyfikacji chemicznej adsorbenty węglowe efektywniej oczyszczają zużyte oleje smażalnicze z niepożądanych polarnych produktów degradacji olejów, dorównując często właściwościami adsorbentom nieorganicznym [9].

14 Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski W pracy przestawiono porównanie właściwości adsorpcyjnych krzemianu magnezu (stosowego na skalę przemysłową w procesach oczyszczania zużytych olejów smażalniczych) [10] oraz węgla aktywnego o zmodyfikowanej powierzchni, otrzymanego poprzez utlenianie handlowego węgla aktywnego stężonym kwasem siarkowym. Porównano zdolność do oczyszczania oleju stosowanego do smażenia żywności z produktów ich degradacji. Proces adsorpcji prowadzono w dwóch zakresach temperatur: 70 80ºC i 110 120ºC, oraz analizowano wpływ temperatury procesu na zdolność adsorpcji związków o charakterze polarnym. Badania te stanowią kontynuację badań nad zastosowaniem oczyszczania adsorpcyjnego olejów roślinnych wykorzystywanych do smażenia produktów żywnościowych przy użyciu różnego rodzaju adsorbentów [2 9]. 2. Cz Êç doêwiadczalna Materiały Olej uniwersalny Twój Olej rafinowany olej rzepakowy o niskiej zawartości kwasu erukowego, wyprodukowany przez WZT ADM Szamotuły Sp. z o.o., oznaczany symbolem TO. Olej uniwersalny Twój Olej wykorzystywany do smażenia frytek w temperaturze 180±1 C we frytkownicy o pojemności 20 dm 3 przez okres 3 dni, udostępniony przez jedną z restauracji w Krakowie, oznaczony symbolem STO. Krzemian magnezu (MG) Florisil, Fluka AG, Buchs SG, Szwajcaria. Węgiel aktywny otrzymany z węgla drzewnego AR przez aktywację parą wodną, wyprodukowany przez ZEW Racibórz (obecnie SGL Carbon SA), utleniany z fazy ciekłej za pomocą stężonego kwasu siarkowego, oznaczony symbolem ARS. Utlenianie węgla aktywnego Wysuszony węgiel aktywny AR traktowano stężonym kwasem siarkowym (VI). Na 75 g węgla aktywnego użyto 750 cm 3 stężonego H 2 SO 4. Tak sporządzony roztwór mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 1 godzinę w temperaturze 88±1ºC. Po procesie utleniania zawiesinę dekantowano, rozcieńczano wodą destylowaną i mierzono ph roztworu za pomocą papierka uniwersalnego. Zabieg ten powtarzano wielokrotnie do momentu osiągnięcia odczynu obojętnego. Po jego osiągnięciu węgiel oddzielano od roztworu przez filtrację na lejku Büchnera, pod próżnią 10 15 mmhg, stosując bibułę filtracyjną z warstwą ligniny, przemywając dodatkowo wodą destylowaną powstający placek filtracyjny. Następnie węgiel poddano suszeniu w temperaturze 120 C przez 5 godzin w piecu elektrycznym.

Wpływ rodzaju adsorbentu 15 Analiza struktury porowatej krzemianu magnezu (MG) i węgla aktywnego utlenionego kwasem siarkowym (ARS) Tekstura obydwu adsorbentów analizowana była na podstawie izotermy adsorpcji i desorpcji azotu w temperaturze ciekłego azotu w zakresie ciśnień względnych p/p 0 = 0,00001 0,999. Pomiary prowadzono za pomocą objętościowej aparatury adsorpcyjnej Sorptomatic 1900. Na podstawie uzyskanych danych wyznaczono parametry charakteryzujące strukturę mikroporowatą: objętość mikroporów (W 0 ) oraz charakterystyczną energię adsorpcji (E 0 ) z równania Dubinina-Raduszkiewicza [13]. Objętość mezoporów (V me ) i ich powierzchnię (S me ) obliczono metodą Dollimoreʼa-Heala [11]. Z doświadczalnych izoterm adsorpcji azotu dla ciśnień względnych p/p 0 = 0,98 wyznaczono sumaryczną objętość mikro- i mezoporów (V mi + me ). Obliczono także powierzchnię właściwą (S BET ) z równania BET [16]. Wyniki obliczeń i oznaczeń zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Parametry struktury porowatej krzemianu magnezu MG oraz węgla aktywnego utlenionego kwasem siarkowym ARS Parametr Symbol Jednostka Wartość MG ARS Objętość mikroporów W 0 cm 3 /g 0,38 Charakterystyczna energia adsorpcji E 0 kj/mol 22,0 Objętość mezoporów V me cm 3 /g 0,40 0,16 Powierzchnia mezoporów S me m 2 /g 159 180 Objętość mikro- i mezoporów V mi + me cm 3 /g 0,48 0,63 Powierzchnia właściwa S BET m 2 /g 198 940 Z wyznaczonych parametrów wynika, że węgiel ARS to adsorbent mikroporowaty o umiarkowanie rozwiniętych mezoporach, podczas gdy krzemian magnezu wykazuje głównie strukturę mezoporowatą przy minimalnym udziale mikroporów. Obydwa adsorbenty charakteryzują się porównywalną wielkością powierzchni mezoporów. Na ich zdolność adsorpcyjną w stosunku do substancji polarnych będzie miała wpływ głównie chemiczna natura powierzchni. Adsorpcja pary wodnej Do badania chemicznej budowy powierzchni materiałów węglowych stosowane są różne metody często zaadaptowane z analizy związków organicznych oraz metody fizykochemiczne, które nie prowadzą do zmiany ugrupowań powierzchniowych (adsorpcja adsorbatów polarnych, takich jak para wodna, elektrolitów i nieelektrolitów z roztworów), jak również współczesne metody instrumentalne.

16 Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski Izotermy adsorpcji wody wyznaczono metodą mikrobiuretek cieczowych [14] w temperaturze 25ºC (rys. 1). Do oceny natury powierzchni węgla aktywnego przed utlenianiem i po utlenianiu oraz krzemianu magnezu wykorzystano zależności, pozwalające określić, na podstawie izoterm adsorpcji wody, liczbę tlenowych ugrupowań powierzchniowych (liczbę pierwotnych centrów adsorpcyjnych). 25 20 Adsorpcja, a, mmol/g 15 10 5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Ciśnienie względne, p/p 0 węgiel aktywny (AR) węgiel aktywny (ARS) krzemian magnezu (MG) Rys. 1. Izotermy adsorpcji wody na węglu aktywnym AR i ARS oraz krzemianie magnezu MG wyznaczone w temperaturze 25ºC Izotermy w początkowym zakresie analizowano opierając się na równaniu zaproponowanym przez M.M. Dubinina i V.V. Sierpińskiego [12]. Matematyczną zależność ilości zaadsorbowanej wody od ciśnienia względnego w postaci liniowej przedstawia równanie: h 1 h =, (1) a a0 c a0 gdzie: a 0 liczba ugrupowań powierzchniowych (pierwotnych centrów adsorpcyjnych), mmol/g, a ilość zaadsorbowanej wody dla ciśnienia względnego p/p 0 = h, c stała równowagi (stosunek stałych szybkości adsorpcji i desorpcji).

Wpływ rodzaju adsorbentu 17 Równanie (1) opisuje początkowy zakres i część ostro wznoszącej się izotermy aż do wartości p/p 0 < 1/c. Nieco odmienne podejście do opisu sorpcji wody na adsorbentach zaproponował S.S. Barton [1] w postaci zależności sześciennej: a h 3 2 = c k a c k a0 a + c a + c a0, (2) w której poza wielkościami definiowanymi jak w równaniu (1) występuje stała k związana z maksymalną wartością adsorpcji wody dla h = 1. Wykorzystując zależności (1) i (2), na podstawie izotermy adsorpcji wody dla węgla aktywnego utlenionego kwasem siarkowym obliczono współczynniki obydwu równań. Dla krzemianu magnezu współczynniki równania Dubinina-Sierpińskiego udało się jedynie oszacować, natomiast równanie Bartona nie dało nawet takiej możliwości. Wyniki obliczeń przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Współczynniki równań Dubinina-Sierpińskiego oraz Bartona Adsorbent Równanie Dubinina-Sierpińskiego Równanie Bartona a 0, mmol/g c a 0, mmol/g c k, g/mmol AR 1,54 1,62 1,53 1,53 0,005 ARS 2,55 1,52 2,37 1,60 0,0002 MG 12 2 Proces utleniania powierzchni węgla aktywnego AR za pomocą kwasu siarkowego spowodował korzystne efekty. Zawartość grup tlenowych (opierając się na wartości a 0 ) wzrosła niemal dwukrotnie w stosunku do wyjściowego węgla aktywnego. Ten sam współczynnik z zależności Bartona wskazuje na nieco mniejszy przyrost tlenowych grup powierzchniowych. Przybliżone wartości uzyskane dla krzemianu magnezu (MG) sygnalizują zawartość grup powierzchniowych o rząd wielkości wyższą, niż ma to miejsce w wypadku handlowego węgla aktywnego. Równocześnie z danych literaturowych [10] wiadomo, że adsorbent typu krzemianu magnezu wykazuje wysoką zawartość grup powierzchniowych zarówno o charakterze kwasowym, jak i zasadowym. Oczyszczanie oleju posmażalniczego Olej po smażeniu frytek STO poddano oczyszczaniu na krzemianie magnezu (MG) oraz niezależnie na węglu aktywnym utlenionym kwasem siarkowym (ARS). Próbki oleju z adsorbentem zostały przygotowane w stosunku wagowym

18 Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski 15:1. Olej z adsorbentem ogrzewano i mieszano mieszadłem magnetycznym przez 30 minut, utrzymując temperaturę 70 80 C oraz 110 120 C Po etapie mieszania adsorbent oddzielono od oleju przez filtrację ciepłej zawiesiny (temperatura 60 C) pod ciśnieniem około 2 atm gazu obojętnego (azotu). Jako filtraty uzyskano odpowiednio oleje o symbolach STOMG i STOMG110 oraz STOS i STOS110. Metody badań Celem oczyszczania oleju było usunięcie polarnych produktów rozkładu powstałych podczas smażenia produktów żywnościowych oraz ocena skuteczności i działania stosowanych adsorbentów w zależności od temperatury procesu. Do oceny zmian właściwości oleju po smażeniu i oczyszczaniu zastosowano następujące wyróżniki fizykochemiczne i jakościowe: barwa, dokładność odczytu ±0,001 (PN-A-86934) [18], gęstość ρ 20, (piknometrycznie, ± 0,0004 g/cm 3 ), lepkość η 40, (aparat Rheotest 3, 60 s, 100 obr./min, ± 0,01 Pa s 10 2 ), substancje lotne i zawartość wody w ±0,0015 g (PN-EN ISO 662) [20], liczba jodowa LI ±2,0 dla LJ 50, 100 i ±3,5 dla LJ 100, 135 (PN-ISO 6320) [25], liczba kwasowa LK ±3% (PN-ISO 660) [26], liczba nadtlenkowa LN ± 0,2 milirówn. aktywnego O 2 /kg (PN-ISO 3960) [23], liczba zmydlania LZ ± 0,5% (PN-ISO 3657) [22], liczba estrowa LE, liczba anizydynowa LA ±0,2 (PN-EN-ISO6885) [21], Tabela 3. Właściwości fizykochemiczne i jakościowe oleju na różnych etapach obróbki Parametr TO STO STOMG STOMG110 STOS STOS110 Barwa 21,0 120,7 108,7 82,3 99,0 79,3 ρ 20, g/cm 3 0,914 0,917 0,924 0,903 0,907 0,923 η 40, Pa s 0,087 0,115 0,101 0,157 0,131 0,183 w, % 0,05 0,08 0,04 0,06 0,10 0,09 LI, g I 2 /100 g 114,52 99,27 107,95 94,69 94,44 95,34 LK, mg NaOH/g 0,155 0,785 0,410 0,400 0,580 0,435 LN, milirów. O 2 /kg 1,38 8,34 6,84 8,90 7,97 2,42 LZ, mg NaOH/g 188,3 191,5 191,6 190,6 193,0 190,7 LE, mg NaOH/g 188,1 190,7 191,2 190,2 192,4 190,2 LA 1,2 60,3 50,2 46,2 34,5 39,4 Totox 3,91 76,99 63,90 64,00 50,45 44,19

Wpływ rodzaju adsorbentu 19 Tabela 4. Skład kwasów tłuszczowych oznaczony metodą chromatografii gazowej, % wag. Kwasy tłuszczowe TO STO STOMG STOMG110 STOS STOS110 C 12:0 < 0,1 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 C 14:0 < 0,1 0,4±0,002 0,3±0,0015 0,3±0,0015 0,3±0,0015 0,3±0,0015 C 14:1 < 0,1 0,1±0,0005 < 0,1 0,1±0,0005 < 0,1 < 0,1 C 16:1 0,2±0,001 0,3±0,0015 0,2±0,001 0,2±0,001 0,2±0,001 0,2±0,001 nienasyc. C 16:2, C 16:3 0,3±0,0015 0,2±0,001 0,2±0,001 0,2±0,001 0,3±0,0015 0,2±0,001 C 16:0 4,5±0,0225 15,6±1,57 13,6±1,36 14±1,4 14,2±1,42 14,2±1,42 C 18:3 8,5±0,85 6,1±0,61 6,2±0,62 6,2±0,62 6,0±0,6 6,0±0,6 nienasyc. C 18:3, C 18:4 0,7±0,0035 0,5±0,0025 0,5±0,0025 0,5±0,0025 0,6±0,003 0,5±0,0025 C 18:2 18,6±1,86 14,2±1,42 14,4±1,44 14,3±1,43 14,1±1,41 14,1±1,41 nienasyc. C 18:2 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 C 18:1 (cis + trans) 61,7±3,0 56±3,0 57,1±3,0 57,2±3,0 57,0±3,0 57,1±3,0 nienasyc. C 18:1 < 0,1 0,3±0,0015 < 0,1 < 0,1 0,1±0,0005 < 0,1 C 18:0 1,8±0,009 3,5±0,0175 3,6±0,018 3,7±0,0185 3,8±0,019 3,7±0,0185 C 20:1 1,6±0,008 1,2±0,006 1,5±0,075 1,4±0,007 1,4±0,007 1,4±0,007 nienasyc. C 20:2, C 20:3 0,2±0,001 < 0,1 0,4±0,002 < 0,1 0,1±0,0005 0,5±0,0025 C 20:0 0,6±0,003 0,4±0,002 0,5±0,0025 0,5±0,0025 0,5±0,0025 0,5±0,0025 C 22:1 0,8±0,004 0,6±0,003 0,8±0,004 0,8±0,004 0,8±0,004 0,7±0,0035 C 22:0 0,3±0,0015 0,2±0,001 0,3±0,0015 0,2±0,001 0,2±0,001 0,2±0,001 C 24:1 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 C 24:0 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 niezidentyf. C 24 < 0,1 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 kw. nienasycone 12,4 3,9 4,4 4,3 4,2 4,3 kw. nasycone

20 Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox (PN-93-A-86926) [17], skład kwasów tłuszczowych oznaczonych metodą chromatografii gazowej (PN-EN ISO 5508) w postaci estrów metylowych ±3% dla składników w ilości powyżej 5% oraz ±0,2% dla składników w ilości poniżej 5% (PN-ISO 5509) [19, 24]. Tabela 5. Zawartości kwasów nasyconych i nienasyconych w oleju świeżym, po smażeniu oraz oczyszczonym adsorbentami Kwasy tłuszczowe, % TO STO STOMG STOMG110 STOS STOS110 SFA 7,5 20,3 18,5 18,9 19,2 19,1 MUFA 64,6 58,6 59,9 59,9 59,7 59,7 PUFA 28,5 21,3 21,9 21,5 21,3 21,5 W tabeli 3 zebrano właściwości fizykochemiczne i jakościowe olejów przed procesem i po procesie oczyszczana. Tabela 4 zawiera skład kwasów tłuszczowych, natomiast w tabeli 5 ujęto zawartości poszczególnych grup kwasów tłuszczowych (SFA saturated fatty acids kwasy nasycone; MUFA monounsaturated fatty acids kwasy jednonienasycone; PUFA poliunsaturated fatty acids kwasy polinienasycone), których ilości obliczono na podstawie analizy składu kwasów oznaczonych metodą chromatografii gazowej. 3. Omówienie uzyskanych wyników Oczyszczanie zużytego oleju pobranego z restauracji za pomocą obydwu adsorbentów powoduje zarówno zmiany wartości parametrów fizykochemicznych (barwa, ρ 20, η 40, w), wyróżników jakościowych (LK, LN, LE, LZ, LI, LA, Totox), jak i składu kwasów tłuszczowych. Zmiany te w kilku przypadkach są funkcją temperatury procesu oczyszczania oleju. W wyniku smażenia frytek w oleju wzrastają wartości wszystkich parametrów fizykochemicznych: lepkości i nieznacznie gęstości oraz zawartość wody i substancji lotnych. Znacznemu pogorszeniu ulega barwa oleju, wyznaczona metodą spektrofotometryczną, której wzrost jest niemal sześciokrotny (120). Charakter zmian parametrów fizykochemicznych oleju STO po oczyszczaniu krzemianem magnezu jest zależny od temperatury kontaktu z adsorbentem (rys. 2). Adsorbent mineralny w niższej temperaturze kontaktowania skuteczniej redukuje lepkość, gęstość oraz zawartość wody i substancji lotnych. Barwa oleju traktowanego krzemianem zależy od temperatury procesu, ze wzrostem której wartość barwy obniża się w większym stopniu, odpowiednio do 108,7 dla STOMG i 82 dla STOMG110 (rys. 3).

Wpływ rodzaju adsorbentu 21 1,0 0,914 0,917 0,924 0,903 0,907 0,923 0,8 0,6 0,4 0,2 0,087 0,115 0,101 0,157 0,131 0,183 0,052 0,084 0,037 0,055 0,099 0,090 0 η 40 ρ 20 substancje lotne + woda TO STO STOMG STOMG110 STOS STOS110 Rys. 2. Charakter zmian lepkości, gęstości oraz zawartości substancji lotnych i wody analizowanych olejów 140 120 120,7 108,7 99,0 90 82,3 79,3 76,99 60 30 21,0 60,31 50,23 46,19 34,50 39,35 63,90 64,00 50,45 44,19 0 1,15 Barwa LA Totox 3,91 TO STO STOMG STOMG110 STOS STOS110 Rys. 3. Zmiany barwy liczby anizydynowej oraz wskaźnika oksydacji tłuszczu badanych olejów

22 Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski Adsorbent węglowy, bez względu na temperaturę kontaktu, powoduje niekorzystny wzrost lepkości oraz zawartości substancji lotnych i wody. Wartość gęstości w wypadku niższej temperatury kontaktu (70 80ºC) maleje (rys. 2). Barwa oleju poddanego oczyszczaniu na ARS redukowana jest o ponad 20 i 40 jednostek, odpowiednio dla oczyszczania w temperaturze 70 80ºC i 110 120ºC (rys. 3). Smażenie frytek w świeżym oleju (TO) powoduje pięciokrotny wzrost ilości produktów hydrolizy triglicerydów wolnych kwasów tłuszczowych (LK), sześciokrotny wzrost ilości produktów utleniania (LN) ponad pięćdziesięciokrotny wzrost ilości produktów wtórnego utleniania (LA), natomiast nieznaczny wzrost wartości liczb LZ i LE oraz spadek ilości związków nienasyconych o około 13% (LI). Niemal dwudziestokrotnie wzrasta wartość wskaźnika oksydacji tłuszczu (tabela 3). W wyniku kontaktu zużytego oleju z adsorbentem mineralnym zachodzą korzystne zmiany niektórych parametrów. Oleje STOMG i STOMG110 charakteryzują się niemal takimi samymi wartościami LK. Zostały one obniżone o około 2 razy w stosunku do oleju zużytego STO. W wypadku LN wzrost temperatury procesu oczyszczania krzemianem magnezu niekorzystnie oddziałuje na ten wyróżnik jakości. Temperatura kontaktu 70 80ºC powoduje redukcję ilości produktów utleniania o 1,5 jednostki w stosunku do oleju zużytego. Wyższa temperatura sprzyja natomiast dodatkowemu utlenianiu oleju (rys. 4). Efekt odwrotny obserwuje się dla wtórnego procesu utleniania, gdzie wraz ze wzrostem temperatury oczyszczania obniża się wartość liczby anizydynowej (LA). Zmniejsza się ona odpowiednio o około 10 i 15 jednostek w stosunku do oleju posmażalniczego (rys. 3). Węgiel aktywny utleniony również korzystnie wpływa na wielkość LK. Wraz ze wzrostem temperatury efekt oczyszczania z produktów hydrolizy triglicerydów jest lepszy. W podobny sposób adsorbent węglowy wpływa na liczbę nadtlenkową. Przy czym wyższa temperatura kontaktu powoduje niemal czterokrotną redukcję tego parametru, zbliżając się znacząco do wartości opowiadającej olejowi świeżemu (rys. 4). Ilość produktów wtórnego utleniania (LA) po procesie oczyszczania na węglu aktywnym ulega korzystnym zmianom, przy czym niższa temperatura powoduje zaadsorbowanie większej ilości tych związków (rys. 3). W wypadku liczb LZ i LE dla obydwu adsorbentów nie obserwuje się istotnych zmian. Niemniej wyższa temperatura oczyszczania powoduje obniżenie tych wartości w stosunku do oleju STO (rys. 5). Podwyższenie temperatury podczas kontaktu z adsorbentem MG zmniejsza ilość związków nienasyconych, co wyraża się wielkością LI. Niższa temperatura powoduje efekt odwrotny. Zależności te potwierdza wartość stosunku ilości nienasyconych kwasów tłuszczowych do ilości nasyconych kwasów tłuszczowych (tabela 4). Zawartość tych samych związków dla obydwu temperatur oczyszczania węglem aktywnym spada poniżej poziomu, jaki występuje w oleju po smażeniu frytek.

Wpływ rodzaju adsorbentu 23 10 8 8,34 8,90 7,97 6,84 6 4 2 0 1,38 0,785 0,155 0,410 0,400 0,580 0,435 LK LN 2,42 TO STO STOMG STOMG110 STOS STOS110 Rys. 4. Zmiany liczby kwasowej oraz nadtlenkowej analizowanych olejów 200 188,3 191,5 191,6 190,6 193,0 190,7 188,1 190,7 191,2 190,2 192,4 190,2 150 100 114,52 107,95 99,3 94,69 94,44 95,34 50 0 LZ LI LE TO STO STOMG STOMG110 STOS STOS110 Rys. 5. Zmiany liczby zmydlania, jodowej oraz estrowej badanych olejów

24 Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski Wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox po traktowaniu krzemianem magnezu maleje o około 13 jednostek dla obydwu temperatur procesu, natomiast po traktowaniu adsorbentem węglowym maleje o około 26 i ponad 30 jednostek, odpowiednio dla temperatur 70 80ºC i 110 120ºC. Na rys. 3 zobrazowano m.in. zmiany zachodzące dla wskaźnika Totox. Analiza składu kwasów tłuszczowych wykazała, że w wyniku smażenia w oleju TO największe zmiany zachodzą dla kwasów palmitynowego C 16:0, stearynowego C 18:0, oleinowego C 18:1 (cis + trans), linolowego C 18:2 oraz linolenowego C 18:3. Wartości wymienionych nasyconych kwasów wzrastają odpowiednio o 247% i 94%, a nienasyconych kwasów tłuszczowych obniżają się o odpowiednio 9%, 24% i 28% (tabela 4), z czego wynika, że ilość głównych kwasów tłuszczowych zmienia się na korzyść kwasów nasyconych. Potwierdzeniem tego jest wzrost ilości grupy kwasów SFA o 171% i redukcja zawartości kwasów MUFA o 9% oraz kwasów PUFA o 25% (tabela 5). W wyniku oczyszczania adsorpcyjnego krzemianem magnezu zawartość kwasów nasyconych (głównie palmitynowego i stearynowego) spada w zależności od temperatury prowadzenia procesu oczyszczania o około 9% i około 7%, odpowiednio dla temperatur 70 80ºC i 110 120ºC. W wypadku kwasów jednonienasyconych głównie kwasu oleinowego jego zawartość wzrasta o 2% dla obydwu temperatur. Zawartość kwasów wielonienasyconych wzrasta znacząco tylko dla niższej temperatury kontaktu z adsorbentem, z czego dla kwasów linolowego i linolenowego wartości pozostają stałe również dla wyższej temperatury. Traktowanie adsorbentem mineralnym zużytego oleju roślinnego powoduje wzrost stosunku nienasyconych kwasów tłuszczowych do nasyconych kwasów tłuszczowych. Niemniej jest on blisko 3-krotnie mniejszy niż dla oleju świeżego. Na rys. 6 i 7 przedstawiono zmiany zawartości głównych kwasów tłuszczowych, grup kwasów oraz stosunek ilości kwasów nienasyconych do nasyconych. W wyniku oczyszczania adsorpcyjnego na węglu aktywnym ARS zawartość kwasów nasyconych: palmitynowego i stearynowego odpowiednio obniża się o 9% dla obydwu temperatur oczyszczania oraz wzrasta o ponad 8% i ponad 5% ze wzrostem temperatury kontaktu. W wypadku kwasów jednonienasyconych, których głównym przedstawicielem jest kwas oleinowy, jego ilość wzrasta o około 2% niezależnie od temperatury procesu. Zawartość kwasów wielonienasyconych (PUFA) wzrasta tylko nieznacznie dla wyższej temperatury oczyszczania, z czego dla kwasów linolowego i linolenowego wartości te są stałe dla obydwu zakresów temperatur i wynoszą odpowiednio 14,1% i 6,0%. Traktowanie zużytego oleju smażalniczego adsorbentem węglowym powoduje wzrost stosunku nienasyconych kwasów tłuszczowych do nasyconych kwasów tłuszczowych o około 8%, w ten sposób temperatura procesu 110 120ºC wykazuje

Wpływ rodzaju adsorbentu 25 70 60 61,7 56,0 57,1 57,2 57,0 57,1 50 40 30 20 15,6 13,6 14,0 14,2 14,2 18,6 14,2 14,4 14,3 14,1 14,1 10 0 4,5 1,8 3,5 3,6 3,7 3,8 3,7 8,5 6,1 6,2 6,2 6,0 6,0 C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3 (cis+trans) TO STO STOMG STOMG110 STOS STOS110 Rys. 6. Charakter zmian składu głównych kwasów tłuszczowych w analizowanych olejach 70 60 64,6 58,6 59,9 59,9 59,7 59,7 50 40 30 28,5 20 10 7,5 20,3 18,5 18,9 19,2 19,1 21,3 21,9 21,5 21,3 21,5 12,41 3,94 4,42 4,31 4,22 4,25 0 SFA MUFA PUFA stosunek kwasów nienasyconych do kwasów nasyconych TO STO STOMG STOMG110 STOS STOS110 Rys. 7. Charakter zmian podstawowych grup kwasów tłuszczowych oraz stosunek ilości kwasów nienasyconych do ilości kwasów nasyconych w analizowanych olejach

26 Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski korzystniejsze oddziaływanie na jego jakość. Niemniej, podobnie jak dla oleju oczyszczanego krzemianem magnezu, jest on blisko 3-krotnie mniejszy niż dla oleju świeżego. 4. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badań oraz analizy otrzymanych wartości parametrów jakościowych oraz fizykochemicznych olejów można stwierdzić, że: 1. Krzemian magnezu w porównaniu z węglem aktywnym utlenianym efektywniej obniża wartość lepkości przy niższej temperaturze kontaktu z olejem oraz zawartość substancji lotnych i wody w obydwu temperaturach procesu. 2. Węgiel ARS skuteczniej redukuje wartość gęstości przy niższej temperaturze oczyszczania. 3. Krzemian magnezu w obydwu temperaturach w kontakcie ze zużytym olejem adsorbuje większe ilości produktów hydrolizy triglicerydów (LK), niemniej adsorbent węglowy powoduje również redukcję zawartości tych substancji. 4. Utleniony węgiel aktywny w temperaturze 110 120ºC najlepiej oczyszcza zużyty olej smażalniczy z produktów utleniania składników oleju (LN), powoduje ich redukcję niemal do wartości oleju świeżego. 5. Zmiany liczby zmydlania oraz liczby estrowej w analizowanych olejach są bardzo podobne i nieznacznie wpływają na ich jakość. 6. Jedynie oczyszczanie zużytego oleju za pomocą krzemianu magnezu w temperaturze 70 80ºC powoduje istotny wzrost ilości produktów nienasyconych wyrażony liczbą jodową. 7. Największą redukcję barwy oznaczonej spektrofotometrycznie, zawartości produktów wtórnego utleniania (LA) oraz wskaźnika oksydacji tłuszczu (Totox) obserwuje się w oleju poddanym oczyszczaniu na obydwu adsorbentach, i tak: wyższa temperatura kontaktu sprzyja obniżaniu barwy oraz wskaźnika Totox, niższa temperatura oczyszczania korzystniej wpływa na zawartość produktów wtórnego utleniania. 8. Zmiany zawartości głównych kwasów tłuszczowych, rodzaju kwasów oraz stosunku ilości kwasów nienasyconych do nasyconych są podobne dla obydwu adsorbentów oraz temperatur. 9. Powyższe wyniki wskazują, że istnieje możliwość przedłużenia użytkowania olejów smażalniczych stosowanych w komercyjnych punktach gastronomicznych, gdzie ilości smażonych produktów żywnościowych są znaczne. 10. Wydaje się, że jeszcze lepsze efekty oczyszczania można będzie osiągnąć w procesie mieszanym, stosując zarówno krzemian magnezu, jak i utleniony węgiel aktywny. Etap oczyszczania na adsorbencie mineralnym w temperaturze

Wpływ rodzaju adsorbentu 27 70 80ºC powinien być poprzedzony etapem oczyszczania na modyfikowanym adsorbencie węglowym w temperaturze 110 120ºC. Dzięki takiemu rozwiązaniu oczyszczany olej miałby optymalne parametry jakościowe oraz fizykochemiczne i mógłby być zawrócony do procesu technologicznego. 11. Taka koncepcja procesu oczyszczania oleju smażalniczego wymaga jednak dalszych badań laboratoryjnych oraz weryfikacji w odniesieniu do konkretnych warunków technologicznych. Literatura [1] Barton S.S., Ewans M.J.B., McDonald J.A.J., An Equation Describing Water Vapour Adsorption on Porous Carbon, Carbon 1991, nr 9. [2] Buczek B., Chwiałkowski W., Adsorpcyjne oczyszczanie zużytego oleju roślinnego na utlenionym węglu aktywnym, Materiały XLV Zjazdu Naukowego Polskiego Towarzystwa Chemicznego, t. II, Kraków 2002. [3] Buczek B., Chwiałkowski W., Improvement of Used Rape Oil Quality on Modified Activated Carbon [w:] How to Improves Uses of Oils and Fats, The Research and Development Challenge, Abstracts of 25th World Congress and Exhibition of International Society for Fat Research, Bordeaux 2003. [4] Buczek B., Chwiałkowski W., Purification of Used Frying Oil by Active Carbon Adsorption [w:] Current Trends in Commodity Science, Proceedings of 7th ICom, Poznań, 1 5 September 2002, vol. II. [5] Buczek B., Chwiałkowski W., Purification of Used Frying Oil by Treatment with Magnesium Silicate [w:] Oils, Fats and Lipids in a Changing World, 3rd Euro Fed Lipid Congress, Edinburgh 2004. [6] Buczek B., Chwiałkowski W., Wpływ natury powierzchni węgla aktywnego na jego zdolność do oczyszczania oleju posmażalniczego [w:] Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Materiały IV Krajowej Konferencji Naukowo-Technicznej, Częstochowa Ustroń 2004. [7] Chwiałkowski W., Enhancing Activated Carbon Adsorption of Polar Compounds from Used Frying Oil: Nitric Acid and Hydrogen Peroxide Treatments [w:] Oils, Fats and Lipids in a Changing World, 3rd Euro Fed Lipid Congress, Edinburgh 2004. [8] Chwiałkowski W., Buczek B., Odzyskiwanie zużytego oleju rzepakowego na modyfikowanym adsorbencie węglowym [w:] EkoChemTechʼ03 Zielona Chemia, Materiały I. Konferencji nt. Zielonej Chemii, Wrocław 2003. [9] Chwiałkowski W., Buczek B., Regeneration of Used Edible Oil Using Oxidised Active Carbon, XLVI Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego, Lublin 2003, t. III. [10] Cooke B.S., Adsorbent Treatment of Frying Oils and the Impact on Health and Nutrition [w:] Oils, Fats and Lipids in a Changing World, 3rd Euro Fed Lipid Congress, Edinburgh 2004. [11] Dollimore D., Heal G.R., An Improved Method for the Calculation of Pore Size Distribution from Adsorption Data, Journal of Applied Chemistry 1964, vol. 14. [12] Dubinin M.M., Adsorption Properties and Microporous Structures of Carbonaceous Adsorbent, Carbon 1987, vol. 25.

28 Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski [13] Dubinin M.M., Water Vapour Adsorption and the Microporous Structures of Carbonaceous Adsorbent, Carbon 1980, vol. 18. [14] Lasoń M., Żyła M., Aparatura do wyznaczania izoterm sorpcji i desorpcji par metodą mikrobiuretek, Chemia Analityczna 1963, nr 8. [15] Lin S., Akoh C.C., Reynolds A.E., Recovery of Used Frying Oils with Adsorbent Combinations: Refrying and Frequent oil Replenishment, Food Research International 2001, vol. 3. [16] Lowell S., Shields J.E., Powder Surface Area and Porosity, Chapman and Hall, London 1991. [17] PN-93-A-86926. Oznaczanie liczny anizydynowej oraz obliczanie wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox. [18] PN-A-86934. Spektrofotometryczne oznaczanie barwy. [19] PN-EN ISO 5508:1996. Analiza estrów metylowych. [20] PN-EN ISO 662. Oznaczanie zawartości wody i substancji lotnych. [21] PN-EN-ISO 6885. Oznaczanie liczny anizydynowej. [22] PN-ISO 3657. Oznaczanie liczby zmydlania. [23] PN-ISO 3960:1996. Oznaczanie liczby nadtlenkowej. [24] PN-ISO 5509:1996. Przygotowanie estrów metylowych. [25] PN-ISO 6320:1995. Oznaczanie liczby jodowej. [26] PN-ISO 660:1998. Oznaczanie liczby kwasowej i kwasowości. [27] Rocznik Statystyczny 2002, GUS, Warszawa 2002. [28] Statistics of Oilseeds, Fats and Oils in Agricultural Statistics 2002, US Government Printing Office, Washington, Chap. III, DC 2002. [29] Yates R.A., Caldwell J.D., Regeneration of Oils Used for Deep Frying: A Comparison of Active Filter Aids, JAOCS 1993, vol. 70. The Effects of the Adsorbent Type and Purifying Process Temperature on the Properties and Quality of Used Cooking Oil The paper presents the results of studies on the use of magnesium silicate and sulfuric acid-oxidized active carbon for adsorptive purification of used cooking oils. To evaluate changes in the properties of oil before and after the purification process the following physicochemical parameters and quality coefficients were used: colour, density ρ 20, viscosity η 40, volatile substances and water content w, iodine number, acid number, peroxide number, saponification number, ester number, anisidine number, Totox fat oxidation index and fatty acid composition determined using gas chromatography. The effect of the process temperature was analyzed, the temperatures employed being 70 78 C and 110 120 C. Due to the purification process carried out at higher temperatures with the use of both magnesium silicate and oxidized active carbon it is possible to decrease considerably the levels of primary and secondary oxidation products and higher fatty acid hydrolysates. At both the temperatures the fat oxidation index is effectively decreased and oil colour is improved. A two-stage cooking oil purifying method is proposed, which is based on adsorbents with surfaces which are, by their very nature, different, and carried out at two different temperatures.