Application of MSW model to describe mine gases sorption on the basis of the selected coal samples from the Rybnik Coal Area

10 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2015 UKD 622.333:622.324.622:167.168 Zastosowanie modelu MSW do opisu sorpcji gazów kopalnianych na wybranej próbce węgla z Rybnickiego Okręgu Węglowego Application of MSW model to describe mine gases sorption on the basis of the selected coal samples from the Rybnik Coal Area Dr inż. Paweł Baran* ) Dr inż.grzegorz S. Jodłowski* ) Dr inż. Marta Wójcik* ) Prof. dr inż. Katarzyna Zarębska* ) Treść: Wgląd w istotę mechanizmów deponowania mieszanin gazowych w materiałach węglowych, w szczególności w węglu kamiennym, może mieć istotne znaczenie dla określenia zasobów gazu, towarzyszącego złożom węgli kamiennych i określenia możliwości pozyskania gazu z tych złóż z jednoczesną, bądź równoległą sekwestracją ditlenku węgla. Wyniki badań mogą być również wykorzystywane do przewidywania zdolności adsorpcyjnych i katalitycznych poszczególnych próbek węgli lub przydatności węgli kamiennych w charakterze tanich sorbentów w procesach separacji i oczyszczania gazów. W tym celu przeprowadzono wiele pomiarów izoterm sorpcji w zakresie podwyższonego ciśnienia w układach: próbka węglowa metan, ditlenek węgla, mieszanina tych gazów o składzie 50 % obj CH 4 + 50 % obj CO 2. Celem pracy było określenie mechanizmów występujących podczas lokowania cząsteczek mieszanin gazowych w materiałach węglowych. Rozważano również problem konkurencyjności sorpcji w celu opracowania procedury obliczeniowej, dającej rzetelne estymaty sorpcji z mieszanin na podstawie sorpcji pojedynczych składników mieszaniny gazowej lub analizy izotermy sorpcji mieszaniny z rozdziałem na poszczególne składniki. Uzyskane dane w korelacji z odpowiednią metodyką obliczeniową pozwalałaby przewidywać efekty i zjawiska zachodzące w trakcie wypierania metanu przez ditlenek węgla z metanowego złoża węglowego. Abstract: Recognition of the matter of gaseous mixture deposition in carbonaceous materials, especially in hard coal, has a great meaning for estimation of the hard coal deposits of gas resources and possibilities of gas exploration from these beds with simultaneous or collateral carbon dioxide sequestration. Investigation results could be used either for prediction of adsorption and catalytic properties of the several coal samples or evaluation of the usability of hard coals as the cheap sorbents in the processes of separation and cleaning of gases. For this purpose, number of measurements were taken of the sorption isotherms in the range of elevated pressure in the systems: coal sample-methane, coal sample-carbon dioxide and the same for the mixture of gases with composition 50 % vol. CH4 + 50 % vol. CO2. The aim of this paper was to define the mechanisms taking part * ) AGH w Krakowie

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 11 in the location of gaseous mixture molecules in the coal material. The sorption competition problem was taken into account in order to define a numeric procedure giving reliable estimates of sorption from the mixtures on the basis of data on sorption of individual gases or analysis of sorption isotherms of the mixture for each component separately. The obtained data in correlation with proper numerical methodology would allow to estimate effects and phenomena taking place during methane relocation by the carbon dioxide in the methane coal bed. Słowa kluczowe: pojemność magazynowa, ditlenek węgla, metan, sorpcja, modelowanie Key words: storage capacity, carbon dioxide, methane, sorption, modelling 1. Wprowadzenie Globalne ocieplenie to obecnie problem międzynarodowy, za główne gazy cieplarniane uważany jest metan i ditlenek węgla. Dzięki swoim właściwościom fizykochemicznym są one w stanie akumulować energię promieni słonecznych w warstwie atmosfery ziemskiej. Szybko rozwijający się przemysł oraz zwiększające się zapotrzebowanie na energię elektryczną powodują ciągłą emisję znacznych ilości CO 2. Jego źródłem jest spalanie węgla, ropy naftowej i gazu. Istnieje wiele publikacji potwierdzających narastające ocieplenie naszej planety. Aktualnie rządy większości państw prowadzą politykę mającą na celu zapobieżenie szybkiemu wzrostowi stężenia CO 2. Rezultatem tych działań jest podążanie w kierunku źródeł energii odnawialnej i jądrowej. Prace realizowane są również nad zwiększaniem wydajności maszyn, urządzeń i elektrowni, a przy tym równolegle budowa instalacji do przechwytywania i magazynowania ditlenku węgla. Znanych jest kilka znaczących koncepcji geologicznego magazynowania CO 2. O tym, które są optymalne do tego celu, będą decydować uwarunkowania geologiczne oraz finansowe złożonych projektów. Polska posiada znaczne pokłady węgla kamiennego, obecnie wykorzystywane energetycznie, które w przyszłości mogą stać się ważnym magazynem w procesie sekwestracji CO 2. Są to duże projekty inwestycyjne, o których sukcesie może zadecydować jedynie poprawne funkcjonowanie działań wspierających. W dalszym ciągu trwają badania nad możliwościami polskich pokładów węglowych o charakterze bilansowym oraz pozabilansowym. Wciąż zbierane dane pomogą zadecydować o wyborze optymalnych zbiorników dla procesu sekwestracji ditlenku węgla [6, 8, 11, 12]. Celem prowadzonych prac było badanie zależności własności sorpcyjnych węgla kamiennego na podstawie danych eksperymentalnych ditlenku węgla i metanu oraz mieszaniny tych gazów. Izotermy sorpcji pojedynczych gazów CO 2 i CH 4 stanowią podstawy do analizy sorpcji mieszaniny tych gazów przez węgle kamienne. Na podstawie analizy literatury [2, 3, 4, 7] stwierdzono, że przebieg izoterm sorpcji mieszaniny gazów CO 2 i CH 4 nie odbiega znacząco od przebiegu izoterm pojedynczych gazów. Sorpcja mieszaniny jest wartościowo znacznie niższa dla układu CO 2 węgiel, a zbliżona do sorpcji w układzie CH 4 -węgiel. Na tej podstawie zaproponowano badanie próbek w układzie węgiel kamienny pojedyncze gazy, a interpretacja uzyskanych danych sorpcyjnych będzie pomocna w prognozowaniu sorpcji pojedynczych składników z binarnej mieszaniny gazów. Należy zaznaczyć, że liczba danych literaturowych jest w dalszym ciągu niewielka. Odnosi się to do zarówno do skomplikowanej budowy węgla, jak i oddziaływań z gazami sorpcyjnymi, co utrudnia jednoznaczną interpretację otrzymanych wyników. Trudności przy badaniu struktury porowatej węgla kamiennego wynikają z faktu, że nie jest on typowym sztywnym sorbentem. Istnieje hipoteza mówiąca o tym, że węgiel posiada właściwości ciała elastycznego. Wskazuje na to możliwość pęcznienia węgla w procesie sorpcji, znaczne zróżnicowanie ocen powierzchni i gęstości wyznaczanych za pomocą różnych substancji oraz pewne zjawiska wskazujące na możliwość przenikania cząsteczek sorbatów przez strukturę węgla. Czynnikiem kontrolującym selektywną sorpcję gazów jest mikroporowata struktura oraz typ węgla. Cechy te decydują o właściwościach węgli, różniących się pomiędzy sobą porowatością oraz rozszerzalnością spowodowaną obecnością gazów w materiale węglowym [13]. Węgiel kamienny posiada skomplikowaną budowę oraz zmienny skład. Złożoność procesów, jakim podlega, dodatkowo utrudnia interpretację wyników. Na tej podstawie podjęto próbę analizy próbek węgli w układach z ditlenkiem węgla i metanem oraz ich mieszaniną o znanym składzie. 2. Metodyka badań doświadczalnych Ze względu na niejednorodność węgli kamiennych oraz bardzo wolne ustalanie się stanu równowagi, aparaty stosowane do pomiarów sorpcji/desorpcji gazów przy podwyższonym ciśnieniu, powinny być przystosowane do długotrwałych pomiarów oraz stwarzać możliwość używania próbek o stosunkowo dużej masie. Wyznaczone w toku badań izotermy, zostały wykonane metodą objętościową przy użyciu oryginalnej aparatury pomiarowej zaprojektowanej i wykonanej na Wydziale Energetyki i Paliw AGH. Zasada pomiaru sorpcji tą metodą polega na rozprężeniu gazu o znanym ciśnieniu i objętości z przestrzeni dozującej do ampułki zawierającej sorbent. Schematyczny rysunek aparatury oraz szczegółowy sposób przeprowadzenia pomiaru został przedstawiony w pracy [1]. Przy pomiarach izoterm sorpcji, po wpuszczeniu określonej ilości gazu, wyczekiwano na osiągnięcie stanu równowagi sorpcyjnej. Kryterium osiągnięcia stanu równowagi termodynamicznej było osiągnięcie stałej w czasie wartości ciśnienia gazu. W przypadku pomiarów izoterm sorpcji pojedynczych gazów, kolejny punkt izotermy otrzymywano przez zadozowanie kolejnej ilości gazu. W przypadku pomiaru sorpcji mieszaniny gazów, po osiągnięciu stanu równowagi sorpcyjnej, pobierano niewielką ilość gazu z ampułki, celem określenia składu gazu wolnego w stanie równowagi sorpcyjnej. Kolejny punkt izotermy otrzymywano poprzez ponowne odgazowanie próbki i wpuszczenie większej ilości mieszaniny gazowej. Konieczność zastosowania takiej procedury (w przypadku mieszaniny gazów) spowodowana jest zaburzeniem równowagi sorpcyjnej po pobraniu próbki do analizy. Ilość zasorbowaną obliczano z różnicy ciśnienia przed i po sorpcji, przy uwzględnieniu objętości martwej aparatu (wyznaczonej przez odjęcie objętości ziaren węgla od całkowitej objętości aparatu). Objętość gazu (przeliczoną na warunki standardowe: p = 1 bar, T 0 = 298,2 K) zawartego w jednostce masy węgla

12 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2015 (V p T ), przy danym ciśnieniu i w aktualnie mierzonej wewnątrz ampułki temperaturze [10]. W pobranych próbkach gazu oznaczano zawartość metanu i ditlenku węgla metodą chromatografii gazowej z zastosowaniem chromatografu gazowego firmy Hewlett-Packard HP 5890 II z detektorem cieplno-przewodnościowym (TCD). Próbkę węgla kamiennego pobrano zgodnie z normą PN-90/G-04502 Węgiel kamienny i brunatny Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych, a następnie rozdrobniono do wielkości ziarna 0,2 mm, w celu uśrednienia ich właściwości fizykochemicznych. Pomiary przeprowadzono na próbce węgla o masie około 0,5 kg, węgiel przed pomiarem odgazowywano do próżni statycznej rzędu 10-3 Pa przez 24 godziny. Aby zapobiec utlenieniu powierzchni, do czasu wykonania pomiarów uzyskaną frakcję ziarnową przechowywano w atmosferze azotu. Wyniki analizy podano w tabl. 1. Tablica 1. Wyniki analizy technicznej, elementarnej oraz gęstości pozornej i rzeczywistej Table 1. Results of proximate and ultimate analysis and real and apparent densities d He g/cm 3 d Hg Analiza techniczna Analiza elementarna g/cm 3 A a W a V a C daf H daf S daf N daf 1,350 1,23 6,15 1,55 29,20 86,4 4,90 0,80 1,70 3. Wyniki badań i dyskusja Na rysunku 1 zestawiono dane eksperymentalne uzyskane podczas sorpcji ditlenku węgla, metanu oraz mieszaniny gazów. Jak widać sorpcja całkowita ditlenku węgla z mieszaniny 50 % CO 2 + 50 % CH 4 jest prawie dwa razy mniejsza niż sorpcja czystego ditlenku węgla. Natomiast sorpcja całkowita metanu jest trzy razy mniejsza w porównaniu do sorpcji czystego gazu. Uzyskane dane potwierdzają możliwość wypierania metanu przez ditlenek węgla ze złoża zawierającego metan. Całkowita sorpcja mieszaniny gazów jest niższa niż całkowita gazopojemność próbki dla ditlenku węgla. Prawdopodobnie wynika to z wielu wzajemnych oddziaływań. Konsekwencją różnic właściwości fizykochemicznych obu gazów jest odmienny mechanizm ich deponowania w strukturze węgla. Wyjaśnienia tego faktu należy upatrywać w różnych właściwościach fizykochemicznych oraz różnych średnicach kinetycznych sorbatów. Mniejsza średnica kinetyczna CO 2, liniowy kształt oraz wyższa energia adsorpcji (dla porów o średnicach mniejszych od 0,36 nm i większych od 0,46 nm) ditlenku węgla umożliwia lepsze niż w przypadku metanu dyfundowanie w głąb mikroporowatej matrycy węgla. Powszechnie przyjmuje się, że CH 4 ulega głównie adsorpcji w mikroporach, podczas gdy CO 2 jest adsorbowany w mikroporach oraz wielowarstwowo w mezo- i makroporach oraz ulega absorpcji w matrycy węglowej. Cząsteczki CH 4 mają budowę przestrzenną, tetraedryczną i są apolarne. Dlatego decydującą rolę w oddziaływaniach węgiel metan odgrywają siły dyspersyjne. Z uwagi na parametry krytyczne metanu, w warunkach standardowych CH 4 traktowany jest jak sorbat gazowy. Natomiast cząsteczki CO 2 maja budowę liniową, nie są polarne, lecz mają wysoki moment kwadrupolowy a w warunkach standardowych traktowane są jak para. Ponadto metan odznacza się niższą dyfuzyjnością, dlatego sorbuje się wolniej niż ditlenek węgla. Ditlenek węgla wypiera metan, jednakże metan posiada niższe ciśnienie saturacji, w związku z czym łatwiej ulega adsorpcji na niskoenergetycznych centrach sorpcyjnych, blokując ditlenkowi węgla dostęp do układów absorpcyjnych, które metan zajmuje w znikomym stopniu. Rys. 1. Izotermy sorpcji nadmiarowej czystych składników i mieszaniny Fig. 1. Excess sorption isotherms of individual gases and the mixture

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 13 3.1. Eksperymenty numeryczne Dane eksperymentalne sorpcji statycznej ditlenku węgla i metanu zostały wykorzystane do analizy termodynamicznej zjawiska sorpcji poszczególnych gazów oraz symulacji izoterm sorpcji z mieszaniny gazowej. W celu dokonania analizy wykorzystano model sorpcji wielorakiej (MSW), opisujący proces lokowania cząsteczek sorbatu w elastycznych sorbentach kopolimerowych, których przykładem jest węgiel kamienny. Pod uwagę brane jest całe spektrum zjawisk zachodzących podczas sorpcji od absorpcji poprzez podprocesy rozszerzalnościowe aż do czystej adsorpcji, opisany szczegółowo w pracach [5, 9]. Ponadto MSW został wzbogacony o oryginalne równanie stanu gazu, pozwalające określić konieczne do analizy termodynamicznej objętość molową gazu oraz jego energię kohezji w stanie odpowiadającym stanowi w układzie sorpcyjnym. Równanie to opracowano ze szczególnym uwzględnieniem gazów występujących w okolicach punktu krytycznego, których przykładem jest ditlenek węgla. Model pozwala określić, jaka część sorbatu z uwzględnieniem prawdopodobieństwa termodynamicznego może zajmować poszczególne podukłady, czyli wyznaczyć rozkład pojemności sorpcyjnej. Co więcej, analiza termodynamiczna pozwala także określić strukturę sorbentu w postaci rozkładu objętości submikroporów sorbentu węglowego. Efektem analizy jest także rozkład energii sorpcji w poszczególnych podukładach sorpcyjnych wyznaczony zgodnie z regułą Berthelota. Na poziomie molekularnym kształty cząsteczek sorbatu oraz porów mogą znacznie się różnić. Uwzględniając to niedopasowanie wprowadzono współczynnik korekcji geometrycznej wpływający na ostateczną wartość energii sorpcji. Na podstawie wcześniejszych badań optymalizacyjnych szeregu układów sorpcyjnych z węglami o różnym stopniu uwęglenia ustalono tendencje zmian poszczególnych parametrów struktury węglowej. Wykorzystując te tendencje oraz podstawowe dane charakteryzujące węgiel (gęstość rzeczywista, zawartość pierwiastkowego węgla, zawartość popiołu) przeprowadza się eksperymenty symulacyjne, a ich efekty porównuje się z danymi eksperymentalnymi i powtarza się ze zmodyfikowanymi parametrami poszczególnych rozkładów, aż do uzyskania zadowalającej zgodności izotermy teoretycznej i empirycznej. Uzyskane na podstawie modelu izotermy (rys. 2) wykazały iż absorpcja metanu jest praktycznie zerowa. Fakt ten prawdopodobnie jest konsekwencją sztywnej struktury próbki badanego węgla. Stosunkowo wysoka zawartość pierwiastkowego węgla (86,4 %) sprawia, że zawartość elastycznej fazy molekularnej jest mniejsza niż w niżej uwęglonych węglach. Jednocześnie wzrasta stopień usieciowania fazy makromolekularnej (sztywność struktury) oraz następują istotne zmiany w strukturze porowatej przy wzroście stopnia uwęglenia do około 85 % pierwiastkowego węgla. Powyższe fakty wpływają na niedostępność masy węglowej dla cząsteczek metanu w procesie absorpcji. Z drugiej strony węgiel o takiej zawartości pierwiastkowego węgla zawiera fazę makromolekularną o ograniczonej sztywności (w porównaniu z antracytami). Zatem porowata masa węglowa może być rozszerzana podczas lokowania cząsteczek w submikroporach mniejszych od rozmiaru molekuł sorbatu. Adsorpcja jest monowarstwowa i w badanym zakresie ciśnień zbliża się do pełnego pokrycia dostępnej powierzchni. Jak wskazują dane z rysunku 3, sorpcja metanu (rys. 3a) znacząco przewyższa dostępną objętość porów (rys. 3c), a maksimum rozkładu pojemności sorpcyjnej jest nieznacznie przesunięte względem maksimum rozkładu objętości dostępnych porów. Znacznie większa sorpcja niż objętość porów jest efektem lokowania cząsteczek w układzie rozszerzalnościo- Rys. 2. Izotermy sorpcji wielorakiej metanu linie: zielona absorpcja, niebieska rozszerzalność całkowita, czerwona adsorpcja, czarna multisorpcja całkowita, kółka izoterma empiryczna Fig. 2. Multisorption isotherms of the methane Lines: green absorption, blue total expansion, red adsorption, black total multisorption, circles empiric isotherm

14 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2015 Rys. 3. Rozkłady wybranych parametrów względem średniego rozmiaru porów R (obliczonego względem rozmiaru cząsteczki sorbatu) dla układu sorpcyjnego metan węgiel: a) rozkład pojemności sorpcyjnej (ilości zasorbowanych cząsteczek; mmol); b) przebieg zmian geometrycznego współczynnika korekcji energii; c) rozkład objętości submikroporów; d) rozkład energii sorpcyjnej w podukładach. Fig. 3. Distribution of the selected parameters in relation to the average pore radius R (calculated in relation to sorbate molecule size) for methane-coal system: a) sorption capacity distribution (quantity of sorbed molecules; mmol); b) function of energy correction coefficient; c) distribution of pore volume; d) distribution of the sorption energy in the subsystems. wym, czego przejawem była duża izoterma rozszerzalnościowa na rysunku 2. Dopasowanie cząsteczek do submikroporów jest bardzo dobre, w efekcie geometryczny współczynnik korekcyjny energii przyjmuje wysoką wartość Z=1. Odpowiada to maksymalnemu kontaktowi cząsteczki sorbatu z masą węglową i taki efekt występuje przy względnym promieniu submikroporów wynoszącym około 0,5 promienia cząsteczki sorbatu. Powyżej tego promienia względnego dopasowanie cząsteczki do kształtu porów maleje ze względu na sztywność sieci utrudniającej przemieszczanie się łąńcuchów alifatycznych fazy molekularnej. Przy tym samym promieniu względnym następuje zmiana charakteru energii sorpcji (rys. 3d) z kohezyjnego na adhezyjny przy większych rozmiarach porów. Maksymalna wartość energii sorpcji nie przekracza energii kohezji masy węglowej (czerwona, przerywana linia na wykresie energii). Układ sorpcyjny metan próbka jest w zasadzie układem adsorpcyjno-rozszerzalnościowym (rys. 4). Maksimum rozkładu cząsteczek w układzie rozszerzalnościowym znajduje się przy promieniu względnym około 0,7. Sorpcja ditlenku węgla na próbce węgla ma charakter wieloraki (rys. 5). Znaczącą rolę odgrywają procesy rozszerzalnościowe, które przy maksymalnym zmierzonym ciśnieniu zawierają zbliżoną liczbę moli cząsteczek co układ adsorpcyjny. Rys. 4. Izotermy sorpcji wielorakiej w podukładach dla układu sorpcyjnego węgiel-metan A sorpcja, mmol/g, R promień względny porów, p/p 0 ciśnienie wzgledne Fig. 4. Multisorption isotherms in the subsystems for sorption system coal-methane A sorption [mmol/g], R relative size of pores, p/p 0 relative pressure

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 15 Rys. 5. Izotermy sorpcji wielorakiej ditlenku węgla (opis krzywych jak na rysunku 2) Fig. 5. Multisorption isotherms for carbon dioxide (chart description as in fig. 2) Adsorpcja w tym układzie ma charakter monowarstwowy, dominującym mechanizmem w tym układzie jest zatem lokowanie cząsteczek z wykorzystaniem sił adhezji. Sorpcja ditlenku węgla (rys. 6a) znacząco przewyższa dostępną objętość porów (rys. 6c), a maksimum rozkładu pojemności sorpcyjnej jest nieznacznie przesunięte względem Rys. 6. Rozkłady wybranych parametrów względem średniego rozmiaru porów R (obliczonego względem rozmiaru cząsteczki sorbatu) dla układu sorpcyjnego ditlenek węgla węgiel (opis wykresów jak na rysunku 3) Fig. 6. Distribution of the selected parameters in relation to the average pore radius R (calculated in relation to sorbate molecule size) for methane-coal system (chart description as in fig. 3)

16 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2015 maksimum rozkładu objętości dostępnych porów, podobnie jak w przypadku metanu. Natomiast duża liczba cząsteczek znajduje się w układzie absorpcyjnym, w przeciwieństwie do metanu. Maksimum dopasowania molekuły ditlenku węgla zachodzi przy promieniu względnym submikroporów około 0,5 i osiąga wartość 0,8 (rys. 6c). Oznacza to, że cząsteczka ditlenku węgla nie wykazuje maksymalnego dopasowania do kształtu submikroporów. Fakt ten jest rezultatem dominujacej roli ograniczenia sztywnej fazy makromolekularnej. Natomiast zmiana charakteru energii sorpcji z kohezyjnego na adhezyjny zachodzi przy nieco wyższym promieniu względnym, co jest kolejnym rezultatem występowania sieci makromolekularnej o zwiększonej sztywności. Rys. 7. Izotermy sorpcji wielorakiej w podukładach dla układu sorpcyjnego ditlenek węgla (opis jak na rys. 4) Fig. 7. Multisorption isotherms in the subsystems for sorption system coal-methane (chart description as in fig. 4) Proces sorpcyjny w przypadku tego układu ma charakter wieloraki (rys. 7) z dominacją adsorpcji (izoterma przy promieniu względnym 1) i rozszerzalności (izotermy przy promieniach względnych pomiędzy 0,4 a 0,9). Jednakże zjawisko absorpcji także ma znaczący wpływ na wielkość całego procesu sorpcji. W zasadzie izotermy rozszerzalnościowe występują w sorpcji metanu i ditlenku węgla przy tych samych promieniach względnych i w zbliżonej wielkości, stąd można się spodziewać konkurencyjnej sorpcji w podukładach adsorpcyjnym i rozszerzalnościowych. Zachowanie układu sorpcyjnego mieszanina gazowa próbka badanego węgla wykazuje, iż w większym stopniu maleje adsorpcja diltenku węgla niż metanu. Rozkład pojemności sorpcyjnej CO 2 w mieszaninie staje się bimodalny z dwoma maksimami w zakresie układów rozszerzalnościowych (przy promieniach względnych 0,5 i 0,9). Zaś charakter rozkładu pojemności sorpcyjnej metanu zostaje zachowany w mieszaninie i następuje około dwukrotne obniżenie pojemności we wszystkich podukładach. (rys. 8, 9) Przy wyższych promieniach względnych submikroporów ditlenek węgla ewidentnie wypiera metan z podukładów rozszerzalnościowych. Jednakże już przy promieniu względnym 0,7 sytuacja zostaje odwrócona, by przy R=0,5 powtórzyć się. Kształt rozkładu energii sorpcji CO 2 w mieszaninie pozostaje w zasadzie zachowany, jedynie zmieniają się wartości energii. Natomiast rozkład energii sorpcji metanu w mieszaninie ulega całkowitej zmianie nie tylko pod względem ilościowym, ale także pod względem charakteru rozkładu, co znajduje potwierdzenie w literaturze [2]. Taka zmiana ma istotny wpływ na rozkład pojemności obu sorbatów w sorpcji z mieszaniny. Rezultaty symulacji przedstawiono na rysunku 10, na którym porównano symulowane izotermy sorpcji z mieszaniny z izotermami empirycznymi. Pomimo że układ symulowanych izoterm odbiega od innych układów, zgodność izoterm symulowanych i empirycznych jest zadowalająca. Co prawda obserwuje się pewne odchyłki izoterm sorpcji CH 4 Rys. 8. Rozkład pojemności sorpcyjnej czystych gazów i gazów z mieszaniny Fig. 8. Distribution of sorption capacity of individual gases (above) and gases in mixture (below)

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 17 Rys. 9. Rozkład energii sorpcji w podukładach sorpcyjnych dla czystych gazów i gazów w mieszaninie Fig. 9. Distribution of sorption energy in the subsystems for individual gases (above) and gases in the mixture (below) Rys. 10. Sorpcja wieloraka z mieszaniny gazów i sorpcje indywidualne: kółka sorpcja empiryczna gazów z mieszaniny, gwiazdki sorpcja mieszaniny gazów, linie ciągłe teoretyczna sorpcja gazów w mieszaninie, linie przerywane teoretyczna sorpcja indywidualnych gazów, kolory: czarny sorpcja całkowita, niebieski sorpcja CO 2, czerwony sorpcja CH 4 Fig. 10. Multisorption isotherms of gas mixture with individual gases sorption: circles empirical sorption of gases from the mixture, stars sorption of the mixture, solid lines theoretical sorption of gases in the mixture, doted lines theoretical sorption of individual gases, colors: black total sorption, blue CO 2 sorption, red CH 4 sorption

18 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2015 Rys. 11. Porównanie izoterm sorpcji wielorakiej w podukładach dla indywidualnych gazów i dla sorpcji z mieszaniny Fig. 11. Comparison of multisorption isotherms in the subsystems for individual gases and gases in the mixture i CO 2 w początkowym zakresie ciśnień, co wynika zapewne z efektów związanych ze stereo selektywnością sorpcji. Zagadnienie to wymaga dogłębnej analizy entropii procesu. Na rys. 11 przedstawiono izotermy sorpcji wielorakiej w podukładach, na wykresach górnych dla indywidualnych układów, na wykresach dolnych dla sorpcji z mieszaniny. Zauważa się tutaj istotną zmianę charakteru sorpcji dla ditlenku węgla, następuje relokacja cząsteczek w kierunku układów rozszerzalnościowych i absorpcyjnych. Zatem za konkurencyjny mechanizm sorpcji w węglu kamiennym pomiędzy CH 4 a CO 2 odpowiadają głównie zjawiska w objętości masy węglowej. Ogólny charakter sorpcji metanu w mieszaninie pozostaje zbliżony do sorpcji indywidualnej. Absorpcja ditlenku węgla w mieszaninie pozostaje bez zmian w stosunku do absorpcji indywidualnej. Poziom pozostałych podprocesów dla CO 2 i CH 4 obniża się w mieszaninie w porównaniu do sorpcji indywidualnej. 4. Posumowanie Badania sorpcyjne na węglu kamiennym mają na celu znalezienie powiązań pomiędzy ich określonymi własnościami a zdolnością do magazynowania CO 2. Na podstawie wykresów izoterm można łatwo dostrzec, że ilość sorbowanego ditlenku węgla jest znacznie większa niż metanu. Jak widać z przedstawionych wyników oraz danych sorpcyjnych, w połączeniu z danymi charakterystyki materiału węglowego, zagadnienie oceny przydatności złoża węglowego do magazynowania gazów jest skomplikowanym problemem, jednak wciąż rozważa się próby wykorzystania wyrobisk kopalń węglowych do tego celu. Kwestia poznania charakteru zjawisk zachodzących w czasie zatłaczania lub pobierania gazu ma istotne znaczenie dla identyfikacji sposobu pracy takiego magazynu Wdrożono nową metodę pomiaru sorpcji mieszanin gazowych pozwalającą na kontrolę właściwości układu sorpcyjnego. Sama metoda może budzić pewne kontrowersje, więc przeprowadzono badania uzasadniające możliwość zastosowania tej metody pomiarowej do wybranych układów sorpcyjnych. Zastosowane podejście numeryczne pozwala na symulację izoterm sorpcji z mieszaniny gazów na podstawie izoterm indywidualnych sorpcji tychże gazów. Natomiast nie daje ono możliwości analizy izotermy całkowitej mieszaniny gazów z wyznaczeniem cząstkowych izoterm poszczególnych składników mieszaniny. Nadal nie udało się znaleźć odpowiedzi na temat kolejności lokowania składników, co z kolei ma istotny wpływ na entropię mieszania składników. W układach sorpcyjnych z różnymi próbkami węgla obserwowano różne tendencje wzajemnego wypierania i blokowania sorbatów. Wydaje się jednak, że metoda może stanowić narzędzie do predykcji izoterm sorpcji z mieszanin. Afiliacja finansowania Praca finansowana z Badań Statutowych AGH nr 11.11.210.244 oraz 11.11.210.213.

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 19 Literatura 1. Baran, P., Broś. M., Nodzeński, A.: Studies on CO 2 sorption on hard coal in the nearcritical area with regard to the aspect of sequestration. Archives of Mining Sciences 55, 1, 2010, 59 68. 2. Baran P., Zarębska K., Nodzeński A.: Energy Aspects of CO2 Sorption in the Context of Sequestration in Coal Deposits, Journal of Earth Science 25, 4, 2014, 719 726. 3. Ceglarska-Stefańska G., Zarębska K.: Sorption of carbon dioxide methane mixtures, International Journal of Coal Geology 62, 4, 2005, 211 222. 4. Charrière D., Pokryszka Z., Behra P.: Effect of pressure and temperature on diffusion of CO 2 and CH 4 into coal from the Lorraine basin (France). International Journal of Coal Geology 81, 2010, 373 380. 5. Jodłowski, G.S., Baran, P., Wójcik, M., Nodzeński, A., Porada, St., Milewska-Duda,J.: Sorption of methane and carbon dioxide mixtures in Polish hard coals considered in terms of adsorption-absorption. Applied Surface Science, 253, 2007, 5732 5735. 6. Lutyński M.: Impact of preparation and storage of activated carbon on the high pressure sorption of CO 2. Bulletin of the Polish Academy of Sciences 62, 1, 2014, 113 119. 7. Majewska Z., Majewski S., Ziętek J.: Zastosowanie zjawiska emisji akustycznej do badania układu węgiel kamienny-gazy kopalniane w aspekcie sekwestracji CO 2 w pokładach węgla. Przegląd Górniczy 2014, 70, 1 11. 8. Mazumder S., Wolf K.H.A.A., van Hemert P., Busch A.: Laboratory experiments on environmental friendly means to improve coalbed methane production by carbon dioxide/flue gas injection. Transport in Porous Media 2008, 75, 63 92. 9. Milewska-Duda, J., Duda, J., Nodzeński, A., Lakatos, J.: Absorption and adsorption of methane and carbon dioxide in hard coal and active carbon. Langmuir American Chemical Society 16, 12, 2000, 5458 5466. 10. Span, R., Wagner, W.: A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa. Journal of Physical and Chemical Reference Data 25, 1996, 1509 1596. 11. Viete D.R., Ranjith P.G.: The mechanical behaviour of coal with respect to CO2 sequestration in deep coal seams. Fuel 86, 2007, 2667 2671. 12. Zarębska K., Baran P., Dudzińska A., Cygankiewicz J.: Analiza sorpcji metanu i dwutlenku węgla na węglach kamiennych w aspekcie zatłaczania. Wiadomości Górnicze 61, 2010, 502 505. 13. Zarębska K., Ceglarska-Stefańska G.: The change in effective stress associated with swelling during carbon dioxide sequestration on natural gas recovery. International Journal of Coal Geology 74, 2008, 167 174.