SZKŁO Co to jest szkło? materiał nieorganiczny powstały wskutek stopienia a następnie ochłodzenia bez krystalizacji Spełnia makroskopową definicję ciała stałego, chociaż może być też uważane za przechłodzoną ciecz. Nie jest plastyczne: może być odkształcone sprężyście lub pęknąć. 1
Co to jest szkło? o Uwaga: Historycznie rzecz biorąc, termin szkło jest zarezerwowane do materiałów amorficznych otrzymanych wskutek szybkiego ochłodzenia cieczy. Materiał amorficzny, natomiast, oznacza dowolne ciało stałe o nieperiodycznej sieci atomów. Jak otrzymać szkło: 2
Szkło naturalne o Opal o Obsydian szybko ochłodzona lawa; o Fulguryt, strzałka piorunowa, piorunowiec, rurka, pręt kwarcowy powstały z piasku lub skały, stopionych od uderzenia pioruna o Tektyty szkło powstałe wskutek uderzenia (dokładne pochodzenie nieznane) Historia o Początek był, być może, taki: w części Syrii (Phoenicia), blisko Judei, u podnóża góry Carmel i ujścia rzeki Bellus (koło Ptolemais) są mokradła. Piasek jest tam niezwykle czysty. Pewnego razu rozbił się tam statek kupiecki wiozący natron używany wówczas w procesie mumifikacji [ jest to węglan sodu]. 3
Historia o Kupcy znaleźli się na brzegu i aby ugotować posiłek użyli kawałków natronu ze statku (nie było w pobliżu kamieni i aby postawić garnek na ognisku, użyli kawałków natronu). Piasek na brzegu mieszał się z palącym się natronem (dodatek związku sodu do krzemionki powoduje obniżenie temperatury topnienia) i strumienie przezroczystej cieczy zaczęły wypływać z ogniska: był to początek technologii szkła. o (Isidore of Seville, Etymologies XVI.16. Translation by Charles Witke.) Historia o Technologia szkła została odkryta najprawdopodobniej w Mezopotamii, w rejonie obecnie znanym jako Irak i Syria. Około 3300 lat temu, tajemne "instrukcje" jak budować piece i jak wytapiać szkło zostały zapisane na glinianych tabliczkach pismem obrazkowym. Instrukcje te były później kopiowane przez całe wieki. 4
Historia ~ 3000 pne Wytwarzanie szkła na Kaukazie, początki barwienia szkła ~ 1480 pne Pojawienie się szkła w Egipcie Barwienie za pomocą domieszek takich jak Cu, Fe, Mn, Al ~ 630 pne Pierwszy podręcznik wytwarzania szkła (Asyria) ~ 900 pne Wprowadzenie przemysłu szklarskiego do Syrii i Mezopotamii ~ 250 pne Odkrycie technologii dmuchania szkła (Fenicjanie) Historia o 50 ne (czasy Juliusza Cezara): Rozwinięcie technologii wydmuchiwania szkła (waza z 3-4 wieku naszej ery) 5
Historia ~70 Rzymianie wprowadzają produkcję szkła do Europy (Hiszpania, Francja, Italia) 79 Pliniusz opisuje produkcję szkła oraz legendy 100 jego odkrycia odlewanie szkła w formach 591 Pierwsze wzmianki o szybach okiennych (w kościołach) 1180 Pierwsze szyby w domach mieszkalnych. Historia 1453 Tajemnice produkcji szkła docierają z Bizancjum do Wenecji 1834 Pierwsze teorie dotyczące szkła kwarcowego (Leng) 1859 Pierwsza półautomatyczna maszyna do produkcji butelek 1925 Metoda "Pittsburgh" wytwarzania szyb 1967 Metoda odlewania szyb na stopionej cynie 1970 Produkcja włókien optycznych 1983 Technologia sol-gel 6
Inżynieria materiałowa szkła o Czynniki, które decydują o właściwościach szkła (i które można zmieniać tworząc nowe produkty): Skład szkła; Struktura; Powierzchnia; Cienkie warstwy nanoszone na powierzchnię szkła; o Dodatkowym czynnikiem umożliwiającym tworzenie nowoczesnych produktów jest możliwość konstruowania złożonych układów bazujących na szkle. Skład szkła o Głównym składnikiem szkła ( zwykłego) jest SiO 2 Si 4+ O 2-7
Nie tylko SiO 2 tworzy szkło: o Pierwiastki szkłotwórcze : te, które w związkach z tlenem tworzą sieć wielościanów; mają liczbę koordynacyjną 3 lub 4 (Si, B, P, Ge; As.). Szkło tworzą również inne tlenki, jak Bi 2 O 3, CuO. Skład szkła (tlenkowego) o Szkło, oprócz pierwiastków szkłotwórczych, zawiera najczęściej jeszcze inne pierwiastki Skład szkła z czasów rzymskich: 8
Typ szkła Przybliżony skład szkła (% masowe) SiO 2 Na 2 O CaO B 2 O 3 Al 2 O 3 K 2 O PbO sodowe 70 20 10 Butelki, szyby borokrzemianowe 80 5 12 Szkło laboratoryjne, żaroodporne glinokrzemianowe 55 18 10 14 fiberglass, top-of-stove ware excellent resistance to heat and chemicals ołowiowe 55 13 29 "crystal", art glass, TV tubes easy to form, cut, engrave, stops radiation kwarcowe 96-100 special uses high heat (1500 C) resistance, UV-transparency Znaczenie składu szkła: przykład o Wata szklana to włókna szkła glinokrzemianowego o długości kilku milimetrów i średnicy kilku mikrometrów. Podobne rozmiary mają włókna krystalicznego glinokrzemianu, czyli azbestu. Azbest nie rozpuszcza się w środowisku panującym w płucach (30 lat), przez co jest rakotwórczy; Wata szklana stosowana przez lata rozpuszcza się po około kilku miesiącach; Modyfikacja składu szkła (zmniejszenie zawartości Al 2 O 3 z 3.4 do 2.2%, Na 2 O z 15.75 do 15.5% i zwiększenie MgO z 3.0 do 3.4%) spowodowała, że szkło stało się biorozpuszczalne w przeciągu kilku tygodni a nawet dni. 9
Struktura szkła o Zbadanie, opisanie i zrozumienie struktury szkła jest skomplikowanym (i wciąż otwartym) zagadnieniem. Przykładowe zagadnienia: Na czym polega nieuporządkowanie struktury? Na czym polega (i czy jest) uporządkowanie bliskiego zasięgu? Czy skład jest jednorodny (w skali bliskiej i dalekiej)? Model struktury szkła tlenkowego o W ramach modelu Zachariesena (1933) szkło jest zbudowane jak ciągła przypadkowa sieć, w której atomy są rozłożone tak jak w cieczy. Spełnione są zazwyczaj następujące cztery reguły: 1 ) atom tlenu może być połączony z najwyżej dwoma innymi atomami; 2 ) liczba koordynacyjna innych atomów jest zazwyczaj mała ( 4); 3 ) wielościany koordynacyjne Si-O (lub inne) połączone są między sobą narożami; 4 ) wielościany tworzą trójwymiarową strukturę (ciągłą). 10
Model struktury szkła krzemianowego o Elementem podstawowym szkła kwarcowego (podobnie jak krystalicznego kwarcu) jest czworościan SiO 4-4 o Liczba koordynacyjna krzemu wynosi 4, zgodnie z 2 regułą Zachariesena; o Czworościany są ze sobą połączone narożami; Si4+ O2- Model struktury szkła krzemianowego: porównanie z krystalicznym kwarcem uporządkowanie bliskiego zasięgu 11
Inne pierwiastki w strukturze szkła o Modyfikatory: te, które przerywają sieć wielościanów (Na, Ca, Ba, K.) z liczbą koordynacyjną 6 o Stabilizatory sieci: te, które ani nie tworzą ani nie przerywają sieci (Al, Li, Zn, Mg, Pb..) liczba koordynacyjna 4 i 6 Przykład: szkło krzemianowe z dodatkiem sodu Na + Si 4+ O 2-12
Inne aspekty struktury szkła: (nie)jednorodność o W odpowiednich warunkach (wygrzewanie, oświetlenie,..) mogą w strukturze szkła powstawać lokalne niejednorodności. Np. klastry srebra (szkło fotochromatyczne), klastry złota (czerwone szkło z Murano). Inne aspekty struktury szkła: (nie)jednorodność o W ostatnich latach rozwinęła się technika wytwarzania trójwymiarowych obiektów wewnątrz szkła. Pikosekundowe impulsy światła laserowego ogniskowane na kolejnych punktach wewnątrz szkła powodują lokalne zmiany struktury (mikrokrystality, mikropory, zmiany składu - nie wiadomo dokładnie). Obecnie stosowane tylko w celach dekoracyjnych, ale w przyszłości.. 13
Powierzchnia szkła i warstwy nanoszone na powierzchnię o Powierzchnia jest najsłabszym elementem szkła Powierzchnia jest źródłem kruchości szkła: tam powstają i przemieszczają się pęknięcia; o Stąd poprawienie jakości powierzchni jest bardzo ważne. Stąd również wynikają prace nad warstwami nanoszonymi na powierzchnię. Szczegóły - później Właściwości fizyczne szkła T g T g : Temperatura przejścia do fazy szklistej ( temperatura zeszklenia ) jest to temperatura, w której ciało amorficzne wykazuje zmianę nachylenia zależności objętości właściwej od temperatury. 14
Przykłady: o Szkło o SiO 2 o GeO 2 o polistyren o Au 0.8 Si 2 o H 2 O o T g o 1430 K o 820 K o 370 K o 290 K o 140 K Lepkość szkła Powyżej tej lepkości szkło jest kruche Relaksują wewnętrzne naprężenia Szkło zachowuje kształt W tym zakresie szkło jest formowane Powyżej 10 2 szkło jest cieczą 15
Kolor szkła o Kolor szkła, ogólnie rzecz biorąc, wynika z obecności w nim jonów metali w postaci klasterów; o Drugim czynnikiem wpływającym na kolor jest wielkość klasterów metalu, co z kolei jest związane z obróbką termiczną i chemiczną szkła, a także z procesami utleniania, redukcji, dyfuzji zachodzącymi pod wpływem światła i innych czynników. Kolor szkła: rodzaj jonów metali kolor jon metalu czerwone Se lub Au żółte Ni 2+ lub Cd 2+ + S 2- zielone Cr 3+ lub Fe 3+ Niebiesko-zielone Cu 2+ lub Fe 2+ niebieskie Co 2+ purpurowe Mn 2+ czarne Cr 2 O 3 lub MnO 2 + NiO bursztynowe Fe 3+ + S 2- + C białe (opal) CaF 2 lub NaCl rozdyspergowane w szkle 16
Kolor szkła: wielkość klastrów metali o Przykład: rubinowe szkło weneckie (Murano) zawierało małe klastry złota. Obecna podróbka zawiera klastry Cu i CuO o wielkości rzędu nm. Kolor szkła: wielkość klastrów metali 17
Szkło fotochromatyczne o Szkło fotochromatyczne zawiera AgCl lub AgI lub inny podobny związek. Są one równomiernie rozłożone w objętości szkła. o Pod wpływem światła zachodzi redukcja Ag: o Cl -1 Cl + e- o Ag +1 + e Ag Szkło fotochromatyczne o Atomy srebra aglomerują tworząc grupy, które absorbują światło i powodują pociemnienie szkła. o Stopień zaciemnienia zależy od intensywności światła. Proces ten jest bardzo szybki. 18
Szkło fotochromatyczne o Aby proces foto-pociemnienia szkła był użyteczny, musi być odwracalny. Gdy oświetlenie zanika, wówczas następują procesy odwrotne: srebro jest utleniane Jest to możliwe, ponieważ żadne z atomów w trakcie fotoutleniania i fotoredukcji nie przemieszcza się na duże odległości. o Trwają prace nad innymi związkami metali (np. azotanem srebra). o Fotochromatyczne szkło otrzymuje się również poprzez naniesienie warstw na powierzchnię szkła (cdn). Właściwości mechaniczne szkła o Szkło ma bardzo duży moduł Younga; o Główną wadą szkła jest jego kruchość. 19
Właściwości mechaniczne szkła o Przyczyny kruchości szkła: Główną przyczyną kruchości szkła są mikropęknięcia na powierzchni. Mikropęknięcia przemieszczają się najpierw powoli, a następnie katastrofalnie szybko. Para wodna i woda dostając się do mikropęknięć przyspiesza ich propagację (przyspiesza zrywanie wiązań kowalencyjnych). Właściwości mechaniczne szkła o Jakość powierzchni szkła decyduje o jego kruchości. Ciekawostki: Jakość zewnętrznej powierzchni szkła decyduje o wytrzymałości butelki na wewnętrzne ciśnienie (szampan). Jakość wewnętrznej powierzchni butelki decyduje o wytrzymałości butelki na uderzenia (transport, proces napełniania butelek). Prawie idealną powierzchnię (a co za tym idzie - prawie idealną wytrzymałość) mają włókna szklane używane do wzmacniania kompozytów. 20
Wzmacnianie szkła o Wzmacnianie szkła polega na poprawieniu jakości powierzchni i takiej modyfikacji powierzchni, że pęknięć albo nie ma, albo nie mogą się przemieszczać. Hartowanie; Chemiczna modyfikacja powierzchni; Nanoszenie warstw, laminowanie szkła. Hartowanie o Szkło wewnętrznie naprężone ma lepsze właściwości mechaniczne: zewnętrzna powierzchnia zostaje ściśnięta, wewnętrzna - rozciągnięta; 21
Hartowanie o Jak to się robi: Szkło ogrzewa się do temperatury około Tg Ochładza się w powietrzu lub oleju Powierzchnia ochładza się szybciej niż części wewnętrzne Gdy wewnętrzne części się ochładzają do temperatury pokojowej, powierzchnia już jest zimna i sztywna. Rozmiary nie mogą się dopasować: wnętrze jest rozciągane przez powierzchnię, a powierzchnia ściskana przez wnętrze. Hartowanie before cooling surface cooling cooler hot hot cooler further cooled compression tension compression Naprężenia hamują rozprzestrzenianie się pęknięcia 22
Chemiczne hartowanie o Podobny efekt można uzyskać metodą chemiczną: Wymiana jonów Na + na K + na powierzchni. Większe K + rozpychają zewnętrzną powierzchnię. o Szkło umieszcza się w stopionej soli zawierającej jony K + (np. KNO 3 przez 12 godzin w 500 C). o Dyfuzja powoduje wymianę jonów sodu na K + Hartowanie Obie metody hartowania prowadzą do 2-4 krotnego zwiększenia wytrzymałości szkła. http://www.zeiss.de/ 23
Wzmacnianie szkła o Laminowanie szkła. Polega na umieszczeniu warstwy polimeru pomiędzy warstwami szkła (minimum dwie). Wzmacnianie szkła o Laminowanie szkła. Są dwa sposoby wytwarzania szkła laminowanego: 1. Jak na zdjęciach, czyli umieszczenie polimeru pomiędzy warstwy szkła i sprasowanie całego układu; polimer (PVB ma zazwyczaj grubość 0.38 mm, w szybach samochodowych: 0.76 mm) 2. Wlanie ciekłego polimeru między szyby (1-1.5mm) 24
Wzmacnianie szkła o o Szkło kuloodporne: składa się z wielu warstw różnych materiałów, połączonych ze sobą w wysokiej temperaturze. Wzmacnianie szkła o o Szkło kuloodporne: Od grubości laminatu zależy kaliber pocisku, który może szyba wytrzymać 25
Wytwarzanie szkła (zwykłego) Wytwarzanie szkła: ogólnie o czysty SiO 2 topi się powyżej 1700 O C o Zmieszany z sodą (tlenek lub węglan sodu) topi się w 900 O Cale jest rozpuszczalne w wodzie! o Zmieszany z CaO staje się nierozpuszczalne w wodzie. o Dlatego właśnie SiO 2, CaO i Na 2 O są głównymi składnikami zwykłego szkła. 26
Wczesna technologia o Rdzeń z błota i gliny o kształcie np. dzbana; o Po wysuszeniu owijano go półpłynnymi włóknami szkła; o Następnie znowu go ogrzewano i ceramicznym narzędziem wygładzano; o Na koniec wydobywano rdzeń ze środka. Wytwarzanie szkła: nieco później o Obecnie, przedmioty szklane są wytwarzane trzema głównymi metodami: Wydmuchiwanie szkła; Prasowanie; Wytwarzanie szyb; Wytwarzanie włókien; 27
Wydmuchiwanie szkła: dawniej A: tuba do wydmuchiwania szkła B: szczypce C: nożyce D: płaskie narzędzie pomocnicze służące do formowania wydmuchiwanych kształtów Wydmuchiwanie szkła 1. Na końcu tuby do wydmuchiwania szkła zaczepia się kroplę stopionego szkła (od ćwierć do jednego kilograma). 2. Materiał jest kształtowany, tak żeby był symetryczny, nie za duży itp. (kształtuje się go albo na specjalnym stole, albo odpowiednim narzędziem). 3. Szkło w międzyczasie ostygło: należy je znowu ogrzać (jest specjalny otwór w piecu). 28
Wydmuchiwanie szkła 4. Wreszcie samo w sobie wydmuchiwanie: tworzy się odpowiedni kształt i wielkość. 5. Ukształtowanie brzegu naczynia 5. odprężanie Softened glass Wydmuchiwanie szkła w wersji zautomatyzowanej: 29
Prasowanie Softened Gob Wytwarzanie szyb; Pitsburgh process : metoda Pitsburgh : Układ precyzyjnych wałków wyciąga warstwę szkła pionowo do góry. Po usunięciu roztopionej cieczy, wałki nadal się obracają i warstwa cała wędruje go góry, gdzie jest cięta na odpowiednie kawałki. 30
Wytwarzanie szyb na stopionej cynie Stopione szkło o temperaturze 1500 o C, tworzy ciągłą warstwę, która wpływa na stopioną cynę. Warstwa szkła ma grubość od 2 do 12 mm. Temperatura szkła stopniowo maleje i warstwa przybiera kształt równoległościennej wstęgi. Wytwarzanie szyb 31