ELEKTROCHEMIA CIAŁA STAŁEGO Wykład Ogniwa galwaniczne 1 2015-04-25
HISTORIA Prawdopodobnie pierwsze ogniwa galwaniczne były znane już w III w p.n.e. Pierwszym odkrytym ogniwem było znalezisko z 1936 r. w Chużat Rabua (koło Bagdadu) dokonane przez niemieckiego archeologa- WILHELMA KÖNIGA było to naczynie z gliny zatkane korkiem osadzonym w asfalcie Wewnątrz znajdował się skorodowany miedziany walec Kőnig przypuszczał, że było to ogniwo galwaniczne Opisał je w swojej książce Niestety znalezisko Kőniga uległo zniszczeniu podczas II wojny światowej 2 2015-04-25
W latach 60-tych XX wieku archeologowie znaleźli podobny przedmiot w okolicach Bagdadu Przypomniano sobie o hipotezie Kőniga Zrekonstruowano owe hipotetyczne ogniwo Wypełniono je roztworami kwasów znanych w Mezopotamii w tamtych czasach: Roztworami kwasu octowego i cytrynowego BATERIE ZACZEŁY DZIAŁAĆ!!! Ustalono zastosowanie owych ogniw: Jeszcze do niedawna bagdadzcy złotnicy używali do złocenia małych przedmiotów własnych ogniw galwanicznych 3 2015-04-25
Elektrochemia: znaczenie praktyczne Źródła prądu stałego Ogniwo Leclanchego Akumulator ołowiowy Akumulator litowy Ogniwa paliwowe 4 2015-04-25
Rodzaje ogniw Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne PIERWOTNE po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania WTÓRNE można regenerować przez ładowanie Przykładem ogniwa pierwotnego są ogniwa Lecklanche go Ogniwami wtórnymi są akumulatory 5 2015-04-25
Ogniwo Volty 6 2015-04-25
Ogniwo Volty: SEM ok. 1.1 V Budowa: Blaszki Zn i Cu zanurzone w wodnym roztworze H 2 SO 4 Schemat ogniwa (-)Zn H 2 SO 4 Cu(+) Ogniwo Volty w pierwotnej wersji składało się: 1. Kolumna z monet dwóch rodzajówmiedzianych i cynkowych ułożonych jedna na drugiej 2. Oddzielonych (co druga) papierem nawilżonym w słonej wodzie Pila di Volta 7 2015-04-25
Ognivo Volty cd Na anodzie zachodzi proces utleniania cynku Potencjał cynku jest bardziej ujemny od potencjału wodoru, dlatego cynk łatwiej oddaje elektrony i przechodzi do roztworu w postaci jonów Zn 2+ Na katodzie redukcja jonów H + 8 Kationy wodorowe dążą do w tym czasie do płytki miedzianej (spowodowane jest to zjawiskiem nadnapięcia wydzielania wodoru) Na skutek połączenia elektrod, elektrony wędrują w kierunku elektrody miedzianej w celu wyrównania ich gęstości na obu płytkach. Protony redukują się na elektrodzie miedzianej z powodu mniejszego nadnapięcia wydzielania wodoru niż blaszki Cu Jony SO 4 2- spełniają tylko rolę przeciw jonów dla H 3 O + i Zn 2+ 2015-04-25
Ogniwo Daniela Anoda: płytka Zn zanurzona w ZnSO 4 Katoda płytka Cu zanurzona w CuSO 4 Oba półogniwa nie stykają się bezpośrednio lecz połączone są kluczem elektrolitycznym (najczęściej wykonanym z roztworu KCl w agarze Kolejnym udoskonaleniem ogniwa było wyeliminowanie wad, które ujawniały się po pewnym czasie pracy ogniwa: 9 1. Zbieranie się na elektrodzie miedzianej pęcherzyków wodoru, które zmniejszały jego powierzchnię pracy 2. Wytrącanie się osadu siarczanu cynku na płytce cynkowej 3. Stały wzrost oporu wewnętrznego ogniwa i zmniejszenie napięcia na jego biegunach 2015-04-25
Rozwiązanie w/w problemów zaproponował: Georges Leclanche -francuski chemik Zastąpił płytkę Cu-pręcikiem grafitowym, pozostawiając cynk jako biegun ujemny Jako elektrolit użyto stężony roztwór NH 4 Cl W celu depolaryzacji pokrywającej się wodorem elektrody węglowej, umieszczona została w płóciennym woreczku, wypełnionym MnO 2 z domieszką grafitu MnO 2 utlenia wodór do wody, która nie zatrzymuje jonów wodorowych 10 Katoda w ogniwie Leclanche go 2015-04-25
Ogniwo Leclanchego (-) Zn NH 4 Cl, MnO 2 C(+) C: pręt Zn (s) Zn +2 (aq) + 2 e - 2NH 4+ + 2 e - 2NH 3 +H 2 MnO 2, NH 4 Cl, H 2 O Zn: obudowa 2 MnO 2(s) + 2 H + (aq) + 2 e - Mn 2 O 3(s) + H 2 O E o = 1.55 V 2Zn (s) + 4 MnO 2(s) + 4NH 4 Cl (aq) 2Mn 2 O 3(s) + ZnCl 2 + Zn(NH 3 ) 4 Cl 2(s ) +H 2 O
12 2015-04-25
Ogniwa wtórne Akumulator ołowiowy Akumulator żelazowo-niklowy Akumulator niklowo-kadmowy Akumulatory Ni-MX Ogniwa litowe (Wykład III, IV) Ogniwa Paliwowe (WYKŁAD VIII)
Akumulator ołowiowy (-)Pb PbSO 4, H 2 SO 4(aq) PbO 2 (+) Utlenianie: Pb (s) +HSO - 4 (aq) PbSO 4(s) +H + (aq)+2 e - E o =-0.35V Redukcja: PbO 2(s) + 3 H + (aq) + HSO - 4 (aq) + 2 e - PbO 2 PbSO 4(s) + 2 H 2 O (l) E o =1.68V Pb H 2 SO 4(aq) Pb (s) +PbO 2(s) +2H 2 SO 4(aq) E o cell = 2 V (x 6 cells = 12 V ) 2 PbSO 4(s) +2H 2 O (l)
Pierwsze ładowanie akumulatora Na anodzie: A(+) Pb +2H 2 O PbO 2 +4H + + 4e Elektroda pokrywa się stopniowo osadem PbO 2 Obfite wydzielanie się gazu na anodzie, po pokryciu całej jej powierzchni oznacza naładowanie akumulatora A(+) 2H 2 O O 2 +4H + + 4e Na katodzie ulęgają redukcji kationy wodorowe K(-) 4H + + 4e 2H 2
Podczas pobierania prądu z ogniwa (praca ogniwa) Ołowiana anoda reaguje z kwasem siarkowym, tworząc osad PbSO 4 : A(-) Pb +H 2 SO 4 PbSO 4 +2H + + 2e Na katodzie w miejscu PbO 2 wytraca się osad PbSO 4 oraz powstaje H 2 O po wcześniejszej redukcji wodoru K(+) PbO 2 + H 2 SO 4 + 2H + + 2e PbSO 4 + 2H 2 O z powodu zużywania się kwasu siarkowego (VI) zmniejsza się gęstość elektrolitu Dodatnio spolaryzowana podczas ładowania anoda zaczyna pełnić funkcję katody, ponieważ zachodzą na niej kolejno procesy utleniania i redukcji Osad PbSO 4 zwiększa opór wewnętrzny ogniwa zmniejszając SEM
Procesy zachodzące podczas ponownego ładowania akumulatora A(+) PbSO 4 +2H 2 O PbO 2 + H 2 SO 4 +2H + + 2e K(-) PbSO 4 + 2H + + 2e Pb + H 2 SO 4 + Podczas ponownego ładowania gęstość elektrolitu rośnie Pełne naładowanie akumulatora wiąże się z intensywnym wydzielaniem gazów, związanym z elektrolizą wody
Akumulator żelazowo-niklowy (U=1.40V) Skonstruowany w 1899 przez W.Jungnera, zmodernizowany przez T.Edisona Budowa Płyty stalowe w postaci rurek i dziurkowanej blachy Elektroda ujemna-sproszkowany Fe i Cd Elektroda dodatnia- Ni(OH) 2, Ni, grafit Elektrolit-21% roztwór KOH lub LiOH Płyty dodatnie połączone są ze stalową obudową akumulatora
Akumulator żelazowo-niklowy Sumaryczna reakcja Fe KOH NiO(OH) Ni (oksywodorotlenek niklu) Fe + 2NiOOH + 2H 2 O 2Ni(OH) 2 + (FeOH) 2 Zastosowanie: Zminiaturyzowane formy m.in. do zasilania przenośnych urządzeń elektronicznych np. zegarków rozładowanie ładowanie
Akumulator kadmowo-niklowy (U=1.35-1.40V) Pierwsze akumulatorki Ni-Cd w postaci paluszków AA (R6) miały pojemność 500mAh Obecnie pojemność większa niż 2000mAh Napięcie znamionowe wynosi ok. 1.2 V Budowa: Cd KOH NiOOH Ni Anoda: Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e Katoda: NiO(OH) + H 2 O + e Ni(OH) 2 + OH - Sumaryczna reakcja elektrodowa: rozładowanie Cd + 2NiO(OH) + 2H 2 O 2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 ładowanie
WADY: Zużyte są niebezpieczne dla środowiska Zbyt mały zysk dla produkujących je firm-trwały akumulator, o niskiej cenie Niższa pojemność i większa masa od nowocześniejszych ogniw ZALETY: Odporne na złe warunki pracy - wysoką temperaturę (40 o C) i przeładowanie Nie maja tendencji do eksplozji przy wysokiej temperaturze- dobre źródło energii w trudnych warunkach eksploatacji
Jak osiągnąć wzrost E?
Ogniwa produkowane na dużą skalę Niklowo-wodorkowe: Ni-MH Ogniwa litowe: Li-ion Li-polymer
Budowa Ni-MH Elektroda ujemna MH M + H 2 O + e MH X +OH - Elektroda dodatnia Ni/NiO(OH) Ni(OH) 2 + OH - NiO(OH) + H 2 O + e Elektrolit: KOH REKCJA CAŁKOWITA Ni(OH) 2 + M NiO(OH) + MH x
Co wiemy o MX? M w MX oznacza związek między-metaliczny Wyodrębnione zostały trzy grupy związków: AB 5 AB 2 oraz AB AB 5 AB 2 AB A mieszanina metali ziem rzadkich: La, Ce, Ne B Ni, Co, i/lub Al A Ti i/lub V B Zr lub Ni modyfikowany Cr, Co, Fe lub Mg - A Ti, Zr - B Ni, Fe POJEMNOŚĆ WŁAŚCIWA AB 2-400 mah/g, niska stabilność AB 5-250-300 mah/g, wyższa stabilność AB- 400 mah/g, wysoka stabilność
Zasada działania ogniwa NiMH 27 dyfuzja wodoru wewnątrz stopu wodorochłonnego 2015-04-25
Właściwości MX Duża pojemność magazynowania wodoru umożliwia osiągnięcie dużej gęstości energii oraz pojemności baterii Właściwości termodynamiczne pozwalają na odwracalne procesy adsorbcji/desorbcji Niskie ciśnienie równowagowe wodoru Wysoka reaktywność elektrochemiczna Kinetyka reakcji pozwala na osiągnięcie szybkiego tempa reakcji Duża odporność na utlenianie Stabilność przy powtarzających się cyklach ładowania/rozładowania w elektrolitach zasadowych
Wady i zalety ogniw NiMH WADY Wysoka wydajność, nie tak dobra jednak jak dla Ni-Cd Słabe ładowanie Nieznaczny efekt pamięci ZALETY Efekt pamięci ogniw - właściwie kilka różnych zjawisk - obserwowanych w niektórych typach akumulatorów i powodujące utratę rzeczywistej, bądź tylko pozornej pojemności akumulatora. Większa pojemność w porównaniu z Ni-Cd Zamknięta konstrukcja, nie wymaga konserwacji Brak kadmu, minimalny problem ze środowiskiem Zdolność szybkiego ponownego naładowania Długi czas życia Możliwość długiego przechowywania, niezależnie od stanu naładowania