XVIII Sympozjum Klubu POLLAB Identyfikacja problemów jakości wyników w laboratorium chemicznym na wybranych przykładach Michał Kuryło e-mail: michal.kurylo@wp.pl
Plan prezentacji Regularne korzystanie z certyfikowanych materiałów odniesienia i/lub wewnętrzne nadzorowanie jakości z wykorzystaniem wtórnych materiałów odniesienia; Udział w porównaniach międzylaboratoryjnych lub programach badania biegłości; Powtarzanie badań lub wzorcowań z wykorzystaniem tych samych lub innych metod; Powtórne badania lub wzorcowania przechowywanych obiektów; Korelacja wyników dotyczących różnych właściwości obiektu. 2
Regularne korzystanie z certyfikowanych materiałów odniesienia Materiał odniesienia (RM) - materiał wystarczająco jednorodny i trwały w odniesieniu do jednej lub kilku specyficznych właściwości, który nadaje się do stosowania w procesie pomiarowym jako odniesienie lub do badania cech nominalnych; Certyfikowany materiał odniesienia (CRM) - materiał odniesienia zaopatrzony w dokumentację sporządzoną przez kompetentną jednostkę będący nośnikiem jednej lub więcej wartości określonych właściwości podanych z niepewnością i spójnością pomiarową, otrzymany przy użyciu zwalidowanych procedur.
Regularne korzystanie z certyfikowanych materiałów odniesienia (certyfikowany) materiał odniesienia substancja bardzo czysta (lub jej roztwór) o dokładnie znanym składzie Metrolog materiał trwały, jednorodny, z matrycą zbliżoną do prób rzeczywistych z certyfikowaną zawartością składnika/ów Analityk 4
Regularne korzystanie z certyfikowanych materiałów odniesienia Próbki kontrolne: Rodzaj I matrycowe certyfikowane materiały odniesienia (CRM); Rodzaj II roztwór wzorcowy, własny materiał odniesienia (RM); Rodzaj III próbki ślepe; Rodzaj IV próbki badane rutynowo w laboratorium Wzorzec 0 Wzorzec 1 ( ) Wzorzec X Próbka ślepa 1 Próbka ślepa X QC Próba badana 1 ( ) Próba badana X QC
Zgodność wyniku z wartością certyfikowaną X m X CRM 2 2 u u 1/ 2 2 m CRM X m wartość zmierzona ; X CRM wartość certyfikowana; u m (standardowa) niepewność wartości zmierzonej; u CRM (standardowa) niepewność wartości certyfikowanej.
Zgodność wyniku z wartością certyfikowaną sposób postępowania 1. Oblicz niepewność standardową wartości certyfikowanej u CRM (=U / k); 2. Oszacuj wartość niepewności wartości zmierzonej u m ( odchylenie standardowe powtarzalności wewnątrzlaboratoryjnej); 3. Oblicz u D 2 2 1/ 2 u m u CRM 4. Porównaj 2u D z D m = I x CRM -x m I 5. Jeśli Δ m 2u D nie ma znaczącej różnicy miedzy wynikiem pomiaru i wartością certyfikowaną
Regularne korzystanie z certyfikowanych materiałów odniesienia przykład u Zn: 1000 mg/kg 50mg / kg u CRM 23,5mg / kg 2,131 D 2 2 1/ 2 2 2 1/ 2 u u 50 23,5 55,25mg kg m CRM / U (k=2,131 p=95%) ±50 mg/kg 1 2 3 ±1s -> 55,25 mg/kg ±2s -> 110,5 mg/kg ±3s -> 165,75 mg/kg Względna niepewność rozszerzona laboratorium (k = 2, p = 95%) 20% 1000mg / kg 20% U 200mg / kg 100% ' 200mg / kg u m 100mg / kg 2 Udział precyzji w złożonej niepewności standardowej może wynosić do 50% 100mg / kg 50% u m 50mg / kg 100%
Al [mg/l] Al [mg/l] Przykład zidentyfikowanego problemu 13 12,5 12 11,5 11 10,5 10 9,5 9 8,5 8 7,5 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415 161718192021222324252627282930 nr kolejny +3s działania +2s ostrzegawcza linia centralna -2s ostrzegawcza -3s działania 13 12,5 12 11,5 11 10,5 10 9,5 9 8,5 8 7,5 7 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 nr kolejny
Ca [g/kg s.m.] Przykład zidentyfikowanego problemu 5 4,9 4,8 4,7 4,6 4,5 4,4 4,3 4,2 4,1 4 3,9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 1314 1516 1718 1920 2122 2324 2526 2728 2930 nr kolejny +3s działania +2s ostrzegawcza linia centralna -2s ostrzegawcza -3s działania
UDZIAŁ W PORÓWNANIACH MIĘDZYLABORATORYJNYCH LUB PROGRAMACH BADANIA BIEGŁOŚCI Wymaga: PN-EN ISO/IEC 17025:2005 +Ap1:2007 ; Polskie Centrum Akredytacji (DA-05). Pojęcia w DA-05: 1) poddyscyplina - obszar kompetencji technicznych zdefiniowany przez co najmniej jedną technikę pomiaru, właściwość (badaną cechę) i wyrób (obiekt, grupa obiektów), które są ze sobą związane (np. oznaczanie arsenu w glebie z wykorzystaniem metody ICP-MS).
UDZIAŁ W PORÓWNANIACH MIĘDZYLABORATORYJNYCH LUB PROGRAMACH BADANIA BIEGŁOŚCI Częstość uczestnictwa ustalana przez laboratorium częstość, z jaką potrzebuje uczestniczyć w PT, w danej poddyscyplinie. Poziom uczestnictwa - liczba poddyscyplin, które organizacja identyfikuje w ramach swojego zakresu, a stąd liczba określonych badań biegłości, w których uczestnictwo zaleca się uwzględnić. Porównanie międzylaboratoryjne (ILC) zorganizowanie, wykonanie i ocena pomiarów lub badań tego samego lub podobnych obiektów, przez co najmniej dwa laboratoria, zgodnie z uprzednio ustalonymi warunkami. Badanie biegłości (PT ) ocena rezultatów działania uczestnika względem wcześniej ustalonego kryterium, za pomocą porównań międzylaboratoryjnych.
UDZIAŁ W PORÓWNANIACH MIĘDZYLABORATORYJNYCH LUB PROGRAMACH BADANIA BIEGŁOŚCI EA-4/18 w jednej poddyscyplinie więcej niż jedna: technikę pomiaru, właściwość lub wyrób (konieczna ocena przez jednostkę akredytującą). Kryteria wyboru PT przez laboratorium: 1) obiekty badań biegłości, 2) mierzone cechy, 3) wartości mierzonych cech, 4) opracowanie statystyczne.
UDZIAŁ W PORÓWNANIACH MIĘDZYLABORATORYJNYCH LUB PROGRAMACH BADANIA BIEGŁOŚCI z x X E n 2 2 s U U lab ref x wynik uzyskany przez uczestnika, X wartość przypisana, s kryterium przydatności do określonego celu, jako niepewność standarowa (np. odchylenie standardowe) U lab niepewność wyniku pomiaru uczestnika badania, U ref niepewność wartości przypisanej wyznaczonej przez laboratorium odniesienia. x X
UDZIAŁ W PORÓWNANIACH MIĘDZYLABORATORYJNYCH LUB PROGRAMACH BADANIA BIEGŁOŚCI z x X E n 2 2 s U U lab ref z 2 wynik zadowalający; 2 z 3 wynik wątpliwy; z 3 wynik niezadowalający. E n 1 - wynik zadowalający E n > 1 - wynik niezadowalający. x X
UDZIAŁ W PORÓWNANIACH MIĘDZYLABORATORYJNYCH LUB PROGRAMACH BADANIA BIEGŁOŚCI rok Oznaczenie sodu wg PN-ISO9964-3/AK:1997 Wartość uzyskana [mg/l] Wartość przypisana [mg/l] z akredytacja 2001 49,6 35,0 6,0-2002 79,4 58,0 7,3-2004 52,9 50,0 1,5-2005 36,2 28,26 5,1-56,9 48,13 3,73-2006 59,2 62,0-1,3-2007 35,4 35,39 0,01-2008 49,8 51,0-0,71-40,5 39,0 1,2 A 2009 7,73 7,53 0,24 A 7,26 7,07 0,31 A 2010 52,4 51,8 0,35 A
Przykład zidentyfikowanego problemu
POWTARZANIE BADAŃ LUB WZORCOWAŃ Z WYKORZYSTANIEM TYCH SAMYCH LUB INNYCH METOD EA-04/10 : ( ) laboratorium musi stworzyć program wzorcowania i sprawdzania parametrów wyposażenia, które ma bezpośredni wpływ na wyniki badań. Od laboratorium wymaga się, aby jako część systemu jakości, funkcjonował udokumentowany program dotyczący konserwacji, wzorcowania i sprawdzania parametrów jego wyposażenia ( ) ILAC-G24:2007: czynniki jakie mogą wpływać na odstępy czasu pomiędzy wzorcowniami (14), czynniki dot. wstępnego doboru odstępów czasu między wzorcowaniami (8) oraz metody weryfikacji odstępów czasu między wzorcowaniami (5) i ich porównanie. 18
WYTYCZNE DOTYCZĄCE WZORCOWANIA I WZORCOWAŃ SPRAWDZAJĄCYCH wg EA-4/10 Rodzaj wyposażenia Termometry odniesienia (szklane cieczowe) Termopary odniesienia Termometry i termopary robocze Wymagania Ponowne wzorcowanie w pełnym zakresie z zachowaniem spójności pomiarowej Pojedynczy punkt (np. temperatura topnienia lodu) Ponowne wzorcowanie w pełnym zakresie z zachowaniem spójności pomiarowej Sprawdzenie w stosunku do termometru odniesienia Sprawdzenie w stosunku do termometru odniesienia w punkcie topnienia lodu i/lub w roboczym zakresie pomiarów temperatury Zalecana częstotliwość Co 5 lat Raz na rok Co 3 lata Raz na rok Raz na rok 19
WYTYCZNE DOTYCZĄCE WZORCOWANIA I WZORCOWAŃ SPRAWDZAJĄCYCH wg EA-4/10 Rodzaj wyposażenia Wagi Odważniki wzorcowe Odważniki kontrolne Szkło miarowe Wymagania Wzorcowanie w pełnym zakresie z zachowaniem spójności pomiarowej Wzorcowanie w pełnym zakresie z zachowaniem spójności pomiarowej Sprawdzenie przy użyciu wzorowanego odważnika lub na wadze bezpośrednio po wzorcowaniu z zachowaniem spójności pomiarowej Wzorcowanie wagowe do wymaganej tolerancji Zalecana częstotliwość Raz na rok Co 5 lat Raz na rok Raz na rok Niniejsze informacje podaje się jako wytyczne, zaś częstotliwość powinna być oparta na potrzebach, rodzaju wyposażenia i wcześniejszym zachowywaniu się. 20
WYTYCZNE DOTYCZĄCE WALIDACJI URZĄDZEŃ I SPRAWDZANIA PARAMETRÓW wg EA-4/10 Rodzaj wyposażenia Wymagania Zalecana częstotliwość Urządzenie z kontrolą temperatury (cieplarki, łaźnie wodne, lodówki, zamrażarki) Mierniki czasu, regulatory czasowe Wagi Dejonizator i zestawy do odwróconej osmozy Pipetory/pipety Mierniki ph (a) Badanie stabilności i jednorodności temperatury (b) Monitorowanie temperatury Sprawdzanie z krajowym sygnałem czasu Sprawdzenie zera i z odważnikiem kontrolnym (a)sprawdzenie przewodności (b)sprawdzenie skażenia Drobnoustrojami Sprawdzanie dokładność i precyzji dozowanej objętości Wyregulować używając, co najmniej dwóch buforów odpowiedniej jakości (a) Przed rozpoczęciem użytkowania, co dwa lata i po każdej naprawie/ modernizacji (b) codziennie/ każdorazowo przy użyciu Raz na rok Codziennie / każdorazowo przed użyciem (a) Raz na tydzień (b) Raz na miesiąc Regularnie ( ustalenie na podstawie częstotliwości użytkowania i zastosowania) Codziennie / każdorazowo przy użyciu 21
WYTYCZNE DOTYCZĄCE KONSERWACJI URZĄDZEŃ wg EA-4/10 Rodzaj wyposażenia Wymagania Zalecana częstotliwość (a)cieplarki (b)lodówki (c)zamrażarki, sterylizatory Łaźnie wodne Czyszczenie i dezynfekcja powierzchni wewnętrznych Opróżnienie, umycie, dezynfekcja i ponowne napełnienie wodą (a)co miesiąc (b)w miarę potrzeby (np. co 3 miesiące) (c) W miarę potrzeby (np. raz na rok) Co miesiąc lub co 6 miesięcy przy stosowaniu biocydów Miernik ph Umyć elektrodę Każdorazowo przy użyciu Niniejsze informacje podaje się jako wytyczne, zaś częstotliwość powinna być oparta na potrzebach, rodzaju wyposażenia i wcześniejszym zachowywaniu się. 22
Co wpływa na odstęp czasu, który powinien być dozwolony między wzorcowniami? - ILAC-G24:2007 niepewność pomiaru wymagana lub deklarowana przez laboratorium; ryzyko przekroczenia przez przyrząd pomiarowy granicy maksymalnego dopuszczalnego błędu w czasie jego używania; koszt koniecznych działań korygujących gdy stwierdzono, że przyrząd nie był właściwy do stosowania w długim okresie; typ przyrządu; tendencja do zużycia się i dryftu; zalecenia producenta; zakres i intensywność użytkowania; 23
Co wpływa na odstęp czasu, który powinien być dozwolony między wzorcowniami? - ILAC-G24:2007 warunki otoczenia (warunki klimatyczne, drgania, promieniowanie jonizujące, itd.); dane dotyczące trendu uzyskane na podstawie zapisów z poprzednich wzorcowań; zapis przebiegu konserwacji i serwisu; częstość sprawdzania przez porównanie z innymi wzorcami odniesienia lub urządzeniami pomiarowymi; częstotliwość i jakość sprawdzeń okresowych w międzyczasie; sposób transportu i związane z nim ryzyko; oraz stopień wyszkolenia personelu obsługującego. 24
Wstępny dobór odstępów czasu między wzorcowaniami - ILAC-G24:2007 zalecenia producenta przyrządu; oczekiwany zakres i intensywność użytkowania; wpływ otoczenia; wymagana niepewność pomiaru; maksymalne dopuszczalne błędy; adiustacja lub zmiana w przyrządzie pomiarowym; wpływ wielkości mierzonej (np. efekt wysokotemperaturowy w termoelemencie); oraz zgromadzone lub opublikowane dane dotyczące podobnych urządzeń. 25
Weryfikacja odstępów czasu między wzorcowaniami ILAC-G24:2007 Ryzyko Koszty przyrządy są mniej niezawodne niż oczekiwano; wykorzystanie przyrządów może różnić się od założeń; może być wystarczające wykonanie wzorcowania niektórych przyrządów w ograniczonym zakresie zamiast wzorcowania pełnego; oraz dryft stwierdzony przez ponowne wzorcowanie przyrządu może wykazać, że jest możliwość zastosowania dłuższych odstępów czasu między wzorcowaniami bez zwiększania ryzyka. 26
Metody weryfikacji odstępów czasu między wzorcowaniami ILAC-G24:2007 Metoda 1: Zmiana automatyczna lub schodkowa Za każdym razem gdy wzorcowanie przyrządu jest dokonywane rutynowo, kolejny odstęp czasu jest zwiększany jeżeli oceniane parametry mieszczą się w granicach np. 80 % maksymalnego dopuszczalnego błędu w pomiarze, lub zmniejszany jeżeli maksymalny dopuszczalny błąd został przekroczony. Metoda 2: Karta kontrolna Wykorzystanie danych z kart kontrolnych do określenia rozrzutu wyników i tendencji dryfu. Metoda pozwala wyznaczyć optymalny odstęp czasu między wzorcowaniami. 27
Metody weryfikacji odstępów czasu między wzorcowaniami ILAC-G24:2007 Metoda 3: Czas pracy przyrządu Odstęp czasu pomiędzy wzorcowaniami oparty jest na czasie pracy przyrządu pomiarowego, po osiągnięciu określonej wartości wskaźnika czasu pracy przyrząd jest ponownie wzorcowany. Metoda 4: Ocena w trakcie użytkowania lub za pomocą czarnej skrzynki Parametry krytyczne są sprawdzane często za pomocą przenośnego urządzenia wzorcującego lub częściej za pomocą czarnej skrzynki wykonanej specjalnie do sprawdzania wybranych parametrów. Jeżeli za pomocą czarnej skrzynki zostanie stwierdzone, że parametry przyrządu znalazły się poza granicami maksymalnych błędów dopuszczalnych, przyrząd zostaje skierowany do pełnego wzorcowania 28
Metody weryfikacji odstępów czasu między wzorcowaniami ILAC-G24:2007 Metoda 5: Inne podejścia statystyczne ------------------------------------------------------------ Metoda 1 schodkowa Metoda 2 karta kontrolna Metoda 3 czas pracy przyrządu Metoda 4 czarna skrzynka Metoda 5 inne podejścia statystyczne Niezawodność średnia wysoka średnia wysoka średnia Nakład pracy podczas stosowania Równomierność rozłożenia pracy Stosowność w odniesieniu do poszczególnych urządzeń Dostępność przyrządów mały duży średni mały duży średnia średnia zła średnia zła średnia niska wysoka wysoka niska średnia średnia średnia duża średnia 29
KORELACJA WYNIKÓW DOTYCZĄCYCH RÓŻNYCH WŁAŚCIWOŚCI OBIEKTU przykład parametr Wartość uzyskana [mg/l] Wartość przypisana [mg/l] z Zn 0,0684 0,068 0,10 Cd 0,0042 0,0043-0,39 Cu 0,014 0,014 0,00 Pb 0,0214 0,022-0,45 Mn 0,060 0,061-0,27 Ca 80,0 76,5 1,53 Mg 7,9 7,1 1,88 Na 59,1 51,8 2,06 K 4,1 3,5 1,71 Cr 0,047 0,046 0,36 Al 0,198 0,18 1,43 30
Centralne Laboratorium MPWiK Sp. z o. o. w Lublinie Oferta szeroki zakres akredytowanych badań wody, ścieków i osadów ściekowych: fizycznych, chemicznych, mikrobiologicznych akredytowany pobór próbek. ul. Zawilcowa 10 20-245 Lublin tel. 081 746 03 24, 081 746 30 12 fax 081 746 30 83 laboratorium@aqua.mpwik.lublin.pl AB 383 ponad 200 akredytowanych parametrów 31
Koniec Dziękuję za uwagę 32