Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) MARTA REPELEWICZ, WIESŁAW SURGA, JERZY CHOMA Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy im. J. Kochanowskiego, Instytut Chemii, ul. Chęcińska 5 25-020 Kielce, e-mail: martar@pu.kielce.pl, wieslaw.surga@pu.kielce.pl, jerzy.choma@pu.kielce.pl BADANIE STRUKTURY POROWATEJ WĘGLI AKTYWNYCH METODĄ TERMOGRAWIMETRYCZNĄ Zastosowano metodę analizy termicznej do opisu struktury porowatej węgli aktywnych. Badania prowadzono dla węgli zwilżanych n-heptanem i n-butanolem w zakresie temperatur 20400 C w atmosferze beztlenowej. Na podstawie otrzymanych krzywych TG i DTG obliczono ilość termodesorbowanych adsorbatów z mikroporów, mezoporów i powierzchni zewnętrznej adsorbentu. Obliczone wartości skorelowano z wielkością powierzchni właściwej S BET oraz całkowitą objętością porów V t, które wyznaczono na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu. Otrzymane zależności mają przybliżony charakter. Jednak stosowanie metody analizy termicznej, jako metody porównawczej do charakterystyki struktury porowatej ciał stałych, wydaje się obiecujące. Wymaga to jednak zbadania większej liczby próbek ciał stałych o zróżnicowanej strukturze porowatej oraz zastosowania aparatu o większej rozdzielczości. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, struktura porowata, TGA, niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu WSTĘP Tekstura porowata oraz chemiczna budowa powierzchni węgla aktywnego są związane w istotny sposób z jego budową krystaliczną. Typowe węgle aktywne mają na ogół silnie rozwiniętą powierzchnię wewnętrzną i zwykle charakteryzują się polidyspersyjną strukturą kapilarną. Tworzą ją pory o zróżnicowanym kształcie i wielkościach. Wzrastające zastosowanie węgli aktywnych w nauce, przemyśle i życiu codziennym wymaga ich wszechstronnej charakterystyki [1]. Strukturę porowatą węgli aktywnych i innych materiałów porowatych można charakteryzować za pomocą metod adsorpcyjnych i nieadsorpcyjnych. Metody adsorpcyjne polegają głównie na wyznaczaniu izoterm adsorpcji/desorpcji jednego z poniższych adsorbatów: argonu w temperaturze 77,5 lub 87 K, azotu w temperaturze 77,5 K oraz benzenu w temperaturze 293 lub 298 K. Metody adsorpcyjne można podzielić na metody statyczne i dynamiczne. Metody adsorpcyjne należą do bardzo dokładnych metod, gdzie na podstawie wyznaczonych izoterm adsorpcji, stosując różnego rodzaju metody obliczeniowe, można obliczyć podstawowe parametry struktury porowatej, takie jak: powierzchnia właściwa S BET, powierzchnia mezoporów S me, całkowita objętość porów V t, objętość mezoporów V me, średni promień porów czy rozkład objętości porów. Wadą
Badanie struktury porowatej węgli aktywnych metodą termograwimetryczną 29 metod adsorpcyjnych jest to, że są to metody czasochłonne i występują ograniczenia co do stosowania niektórych adsorbatów. Jedną z metod nieadsorpcyjnych badania struktury porowatej ciał stałych jest analiza termiczna. Jest to użyteczna, prosta i efektywna metoda, za pomocą której można charakteryzować materiały porowate [2-5]. W przeciwieństwie do pomiarów adsorpcyjnych, technika termoanalityczna nie ma specjalnych ograniczeń co do stosowanych adsorbatów [1]. Należy jednak podkreślić, że metoda termiczna może być stosowana jako metoda porównawcza. W pracach [1, 6-8] zastosowano metodę analizy termicznej o wysokiej rozdzielczości (HRTGA) do badania struktury porowatej wybranych materiałów węglowych. Jako adsorbaty stosowano: wodę, n-heptan, n-butanol, benzen i n-oktan. Wyniki otrzymane metodą TGA porównano z wynikami uzyskanymi innymi metodami, np. porównano z danymi niskotemperaturowej adsorpcji azotu. Stwierdzono, że ilości termodesorbowanych adsorbatów obliczone na podstawie krzywych TG i DTG dobrze korelują z wynikami otrzymanymi innymi metodami. W pracy [6] podano następujące równania wiążące powierzchnię właściwą S BET i całkowitą objętość porów V t adsorbentu z ilością adsorbatu desorbowanego z mikroporów, mezoporów i powierzchni zewnętrznej: S BET = 3,8510 5 a mi + 77,6 r = 0,86 dla n-heptanu S BET = 3,8510 5 a mi + 57,7 r = 0,91 dla n-butanolu V t = 102,8a T + 0,0826 r = 0,82 dla n-butanolu V t = 154a T + 0,0557 r = 0,88 dla n-heptanu gdzie: a mi - ilość adsorbatu desorbowanego z mikroporów i mezoporów, a T - ilość adsorbatu desorbowanego z mikroporów, mezoporów i powierzchni zewnętrznej, r - współczynnik korelacji. Celem niniejszej pracy było zastosowanie analizy termicznej, jako metody porównawczej, do wyznaczania struktury porowatej węgli aktywnych. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA W pracy zastosowano metodę TGA do charakterystyki struktury porowatej następujących handlowych węgli aktywnych: WG-15, WG-12, WD-extra i AG-5 (węgle produkcji firmy GRYFSKAND z Hajnówki) oraz węgla WG-15(H 2 O), który otrzymano poprzez przemywanie węgla WG-15 wodą destylowaną na gorąco. Jako adsorbaty zastosowano n-heptan (IChF, czysty chromatograficznie) i n-butanol (Merck, czysty do syntezy).
30 M. Repelewicz, W. Surga, J. Choma Badania TGA prowadzono przy użyciu termowagi TGA/SDTA851 firmy Mettler Toledo. Badanie struktury porowatej adsorbentów metodą TGA składało się z następujących etapów: wstępnego odgazowania próbki węgla w temperaturze 200C w atmosferze azotu (przy wzroście temperatury 5C/min), zwilżenie schłodzonej próbki ciekłym adsorbatem i pozostawienie na 1 godzinę w celu dokładnego zwilżenia adsorbentu, termodesorpcja adsorbatu w atmosferze azotu przy wzroście temperatury 5 /min od temperatury pokojowej do temperatury 400C. Na rysunku 1 przedstawiono przykładowe wyniki badań dla próbki węgla WG-12. Na wykresie widać dwa wyraźne odcinki na krzywej TG. Pierwszy do temperatury ok. 50C związany jest z odparowaniem nadmiaru ciekłego adsorbatu, a drugi łagodniejszy w przedziale temperatur od ok. 50 do ok. 250C, dotyczy termodesorpcji adsorbatu z powierzchni zewnętrznej, mezoporów i mikroporów. Dla pozostałych próbek badanych węgli aktywnych kształty otrzymanych krzywych TG były bardzo podobne. Rys. 1. Krzywa TG węgla WG-12 zwilżonego n-heptanem Dla wszystkich badanych w pracy węgli aktywnych wyznaczono również niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu w temperaturze 77 K za pomocą objętościowego analizatora adsorpcyjnego ASAP2010 firmy Mocromeritics, Narcross GA, USA.
Badanie struktury porowatej węgli aktywnych metodą termograwimetryczną 31 2. DYSKUSJA WYNIKÓW Na podstawie otrzymanych krzywych TG i DTG obliczono ilość termodesorbowanego n-butanolu i n-heptanu z powierzchni badanych węgli aktywnych. W tym celu wyznaczano dwa punkty na krzywej TG: punkt T, który określa ilość zdesorbowanego adsorbatu z mezoprów, mikroporów oraz z powierzchni zewnętrznej węgla, oraz punkt M, który odpowiada desorpcji n-heptanu i n-butanolu z mezoporów i mikroporów. Wyznaczając punkty T i M, brano pod uwagę sposób opisany w literaturze [6]. Punkt T wyznaczono w miejscu przecięcia się krzywych TG i DTG. Równocześnie punkt przecięcia obu krzywych odpowiada pierwszemu punktowi przegięcia krzywej TG. Punkt M wyznaczano z położenia maksimum na krzywej DTG. Na rysunku 2 przedstawiono przebieg krzywych TG i DTG oraz sposób wyznaczania punktów T i M dla wybranego układu: węgiel aktywny AG-5 i n-butanol. Rys. 2. Położenie punktów T i M na krzywej TG Na podstawie otrzymanych krzywych TG i DTG obliczono ilości termodesorbowanego n-heptanu i n-butanolu. Wielkość oznaczana jako a mit odpowiada termodesorpcji adsorbatu od punktu T do zakończenia procesu i jest związana z desorpcją adsorbatu z powierzchni zewnętrznej, mezoporów i mikroporów. Natomiast wielkość a mim jest związana z desorpcją adsorbatu z mezoporów i mikroporów. Otrzymane ilości przeliczono na jednostkę masy adsorbentu. W tabeli 1 przedstawiono odpowiednie wielkości dla n-heptanu jako adsorbatu. Warto podkreślić, że przy obliczeniach uwzględniono ubytek masy próbki czystego węgla w trakcie ogrzewania w zakresie temperatur 20400C.
32 M. Repelewicz, W. Surga, J. Choma TABELA 1. Wartości a mit i a mim dla n-heptanu termodesorbowanego z powierzchni badanych węgli aktywnych Węgiel aktywny a mit, mol/g a mim, mol/g WG-15 0,0024 0,0022 WG-12 0,0034 0,0032 AG-5 0,0030 0,0029 WD-ex 0,0026 0,0024 WG-15 (H 2 O) 0,0025 0,0025 Na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu obliczono standardowe parametry struktury porowatej [9, 10]. Otrzymane dane zebrano w tabeli 2. TABELA 2. Parametry struktury porowatej badanych węgli aktywnych wyznaczone na podstawie niskotemperaturowej (77,5 K) adsorpcji azotu Węgiel aktywny S BET, m 2 /g S t s, m 2 /g] V mi s cm 3 /g S me s, m 2 /g V t, cm 3 /g V mi /V * t 100 % WG-15 1132 826 0,48 59 0,57 84 WG-12 1425 1030 0,61 65 0,71 86 AG-5 1130 950 0,48 66 0,57 84 WD-ex 950 850 0,41 65 0,51 80 WG-15 H 2 O 1264 886 0,55 40 0,61 90 Uwaga: S BET - powierzchnia właściwa wyznaczona metodą BET, S t s - powierzchnia całkowita wyznaczona metodą s, V mi s - objętość mikroporów wyznaczona metodą s, S me s - powierzchnia mezoporów wyznaczona metodą s, V t - całkowita objętość porów wyznaczona na podstawie jednego punktu izotermy dla p/p o = 0,99, V mi /V t *100 - procentowy udział mikroporów. Powierzchnia właściwa S BET badanych węgli zmienia się od wartości 1425 m 2 /g dla węgla WG-12 do 950 m 2 /g dla węgla WD-ex. Z danych zebranych w tabeli 2 wynika, że wszystkie węgle wykazują podobny udział mikroporowatości. Wyznaczone parametry struktury porowatej (S BET i V t ) porównano z odpowiednimi ilościami termodesorbowanych adsorbatów a mim i a mit. Na rysunkach 3 i 4 przedstawiono zależność pomiędzy powierzchnią właściwą S BET a ilością a mim termodesorbowanego n-heptanu i n-butanolu, natomiast na rysunkach 5 i 6 zaprezentowano zależność pomiędzy całkowitą objętością porów V t a ilością a mit termodesorbowanego n-heptanu i n-butanolu. Współczynniki korelacji R 2 zmieniają się od 0,2175 dla zależności S BET od a mim dla n-butanolu jako adsorbatu (rys. 3) do 0,5552 dla zależności V t od a mit dla n-heptanu jako adsorbatu (rys. 6).
Badanie struktury porowatej węgli aktywnych metodą termograwimetryczną 33 1500 1400 y = 119905x + 734,15 R 2 = 0,2175 1300 S BET [m 2 /g] 1200 1100 1000 900 800 0,0025 0,003 0,0035 0,004 0,0045 0,005 a mim [mol/g] Rys. 3. Zależność pomiędzy powierzchnią właściwą S BET badanych węgli aktywnych wyznaczoną na podstawie izoterm adsorpcji azotu a ilością zdesorbowanego n-butanolu (a mim ) wyznaczoną na podstawie krzywych TG 1500 1400 y = 212563x + 614,78 R 2 = 0,2288 1300 SBET [m 2 /g] 1200 1100 1000 900 800 0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032 0,0034 a mim [mol/g] Rys. 4. Zależność pomiędzy powierzchnią właściwą S BET badanych węgli aktywnych wyznaczoną na podstawie izoterm adsorpcji azotu a ilością zdesorbowanego n-heptanu (a mim ) wyznaczoną na podstawie krzywych TG
34 M. Repelewicz, W. Surga, J. Choma 0,75 0,7 y = 59,756x + 0,349 R 2 = 0,2672 0,65 Vt [cm 3 /g] 0,6 0,55 0,5 0,45 0,003 0,0035 0,004 0,0045 0,005 0,0055 a mit [mol/g] Rys. 5. Zależność pomiędzy całkowitą objętością porów V t wyznaczoną na podstawie izoterm adsorpcji azotu dla badanych węgli aktywnych a ilością zdesorbowanego n-butanolu (a mit ) wyznaczoną na podstawie krzywych TG 0,75 0,7 0,65 y = 137,5x + 0,209 R 2 = 0,552 Vt [cm 3 /g] 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,002 0,0025 0,003 0,0035 a mit [mol/g] Rys. 6. Zależność pomiędzy całkowitą objętością porów V t wyznaczoną na podstawie izoterm adsorpcji azotu dla badanych węgli aktywnych a ilością zdesorbowanego n-heptanu wyznaczoną na podstawie krzywych TG
Badanie struktury porowatej węgli aktywnych metodą termograwimetryczną 35 Metodyka charakterystyki struktury porowatej węgli aktywnych na podstawie badań TGA zaprezentowana w niniejszej pracy wymaga dalszych badań. Wydaje się, że zasadne byłoby zbadanie większej liczby próbek węgli o bardziej zróżnicowanej strukturze porowatej oraz prowadzenie procesów w aparacie o większej rozdzielczości. PODSUMOWANIE Zastosowanie analizy termicznej, jako metody porównawczej, do wyznaczania parametrów struktury porowatej węgli aktywnych wydaje się być bardzo obiecujące. Celowe byłoby jednak zbadanie większej liczby próbek węgli o zróżnicowanej strukturze porowatej (od mikro- do mezoporowatej) oraz prowadzenie pomiarów za pomocą aparatu o większej rozdzielczości. LITERATURA [1] Jaroniec M., Gilpin R.K., Ramler J., Choma J., Thermochimica Acta 1996, 272, 65. [2] Jaroniec M., Jaroniec C.P., Kruk M., Adsorption 1999, 5, 313. [3] Li Z., Jaroniec M., Choma J., Thermochimica Acta 2000, 345, 165. [4] Mercuri L.P., Matos J.R., Li Z., Jaroniec M., J. Colloid Interface Sci. 2006, 296, 377. [5] Mercuri L.P., Matos J.R., Jaroniec M., J. Alloys and Compounds 2002, 344, 190. [6] Pan D., Jaroniec M., Klinik J., Carbon 1996, 34, 1109. [7] Jaroniec M., Gilpin R.K., Staszczuk P., Choma J., Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 87, 613. [8] Li Z., Jaroniec M., J. Colloid Interface Sci. 1999, 210, 200. [9] Gregg S.J., Sing K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1991. [10] Kruk M., Jaroniec M., Gadkaree K.P., J. Colloid Interface Sci. 1997, 192, 250. THE STUDY OF POROUS STRUCTURE OF ACTIVATED CARBONS BY THERMOGRAVIMETRIC METHOD The thermogravimetric method was used to study of porous structure of activated carbons. The study was carried out for the carbons wetted with n-heptane and n- butanol, over a temperature range from 20 to 400 C in the nitrogen atmosphere. The amounts of thermodesorbed adsorbates from micropores, mezopores and external surface of adsorbents were calculated on the base of obtained TG and DTG curves. The above mentioned values were compared with specific surface area S BET and total pore volume V t. The last ones were calculated with the isotherms of low-temperature nitrogen adsorption. The obtained relationships have the approximate character. However, the use of thermal analysis as the comparative method seems to be promising. But, it still needs more study with activated carbons of different porous structure and use the equipment with better resolution. KEYWORDS: activated carbon, porous structure, TGA, low-temperature isotherm of nitrogen adsorption