Andrzej Jabłoński, Tomasz Palewski ELEKTROLITY, KWASY, ZASADY I SOLE Elektrolitami nazywamy substancje, które w roztworze wodnym ulegają dysocjacji elektrolitycznej, czyli rozpadowi na jony. Dysocjacja elektrolityczna zachodzi pod wpływem działania rozpuszczalnika na związek chemiczny stanowiący elektrolit. Do elektrolitów zalicza się kwasy, zasady i sole. Zgodnie z klasyczną teorią Arrheniusa, kwasy są to substancje, które w roztworze wodnym dysocjują na kationy wodorowe i aniony reszty kwasowej, np. HCl ulega w roztworze wodnym dysocjacji elektrolitycznej, którą zapisujemy równaniem: HCl H + + Cl - (1). W rzeczywistości w roztworze wodnym nie istnieją wolne jony wodorowe czyli protony, lecz jony hydronowe H 3 O +. Proton jest aktywnym akceptorem pary elektronowej i łatwo przyłącza się do pary elektronowej donorów, tworząc silne wiązanie koordynacyjne. H + + H 2 O H 3 O + (2). W jonie hydronowym trzy atomy wodoru są sobie równoważne i odróżnienie ich jest niemożliwe. Przy posługiwaniu się tradycyjnym terminem "stężenie jonów wodorowych", pamiętać musimy, że realnie w roztworze mamy do czynienia ze stężeniem jonów hydronowych. Zasady są to substancje, które w roztworze wodnym oddysocjowują jony wodorotlenkowe, np. NaOH Na + + OH - (3). Sole dysocjują w roztworze na kationy metalu, względnie NH + 4 i aniony stanowiące reszty kwasowe, np. Na 2 SO 4 2Na + 2- + SO 4 (4). Jony w roztworze wodnym ulegają hydratacji. Hydratacja polega na otoczeniu się danego jonu cząsteczkami wody, które mają charakter dipolowy. W stronę kationów dipole wody zwrócone są swymi ujemnymi biegunami, do anionów zaś biegunami dodatnimi. Wywołana przez dipole wody hydratacja ułatwia dysocjację elektrolityczną. Siła elektrostatycznego oddziaływania pomiędzy jonami o ładunkach e 1 i e 2 znajdujących się w odległości r jest odwrotnie proporcjonalna do stałej dielektrycznej ośrodka, zgodnie z wzorem: F 4 e r 1 2 e 2 (5). Z zależności (5) wynika, że rozpuszczalniki o dużej wartości stałej dielektrycznej działają silnie dysocjująco na elektrolit. Roztwory elektrolitów mają zdolność
przewodzenia prądu elektrycznego na skutek znacznej swobody ruchu jonów w roztworze. W polu elektrycznym następuje uporządkowany ruch jonów, przy czym jony dodatnie dążą do bieguna ujemnego (katody), jony ujemne natomiast do bieguna dodatniego (anody). Przewodzenie prądu przez roztwór elektrolitu związane jest, w przeciwieństwie do przewodnictwa metali, z przenoszeniem masy. Roztwory elektrolitów zwane są przewodnikami drugiego rodzaju. Elektrolity w roztworach wodnych dzieli się na dwie grupy: elektrolity mocne i elektrolity słabe. Do elektrolitów mocnych należą wszystkie sole, kwas siarkowy H 2 SO 4, kwas solny HCl, kwas bromowodorowy HBr, kwas jodowodorowy HI, kwas azotowy HNO 3, kwas nadchlorowy HClO 4, wodorotlenki metali alkalicznych, np. NaOH oraz wodorotlenek wapniowy Ca(OH) 2, czyli silne kwasy i silne zasady. Elektrolity mocne są niezależnie od stężenia, całkowicie zdysocjowane na jony, czyli ich stopień dysocjacji jest praktycznie równy jedności, aczkolwiek istnieją oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy jonami. Stopień dysocjacji elektrolitycznej definiuje się jako stosunek liczby moli substancji, która ulega dysocjacji do liczby moli tej substancji wprowadzonej do roztworu. Typowymi przykładami elektrolitów słabych są następujące kwasy: kwas azotawy HNO 2, kwas siarkawy H 2 SO 3, kwas podchlorawy HClO, kwas chlorawy HClO 2, kwas ortoborowy H 3 BO 3, kwas cyjanowodorowy HCN, kwas octowy - CH 3 COOH i inne kwasy organiczne oraz zasada amonowa NH 4 OH. Do procesu dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów słabych stosuje się prawo działania mas, natomiast do dysocjacji elektrolitów mocnych prawo to nie stosuje się. Rozważmy proces dysocjacji elektrolitycznej kwasu octowego (elektrolit słaby) i chlorku sodowego (elektrolit mocny) w roztworze wodnym: CH 3 COOH H + + CH 3 COO - (6) NaCl Na + + Cl - (7). Częściową, zależną od stężenia, dysocjację kwasu octowego zaznaczamy w równaniu (6) strzałkami skierowanymi w przeciwnych kierunkach, zaś całkowitą dysocjację mocnego elektrolitu strzałką skierowaną w prawo (7). Zgodnie z prawem działania mas, w przypadku (6) otrzymujemy wyrażenie: - [H ] [CH3COO ] K [CH COOH] 3 (8), natomiast dla procesu (7) analogicznego wyrażenia nie stosuje się. Wielkość K jest stałą dysocjacji elektrolitycznej, zależną dla danego słabego elektrolitu tylko od temperatury. Stała dysocjacji jest bezpośrednią miarą mocy elektrolitu. Stopień dysocjacji, który zdefiniowano poprzednio nie jest miarą mocy elektrolitu. Nawet w przypadku elektrolitu bardzo słabego, przy dostatecznie dużym rozcieńczeniu jego stopień dysocjacji może być praktycznie równy 1. Stopień dysocjacji danego słabego elektrolitu zależy od stężenia elektrolitów i od temperatury, natomiast stała dysocjacji elektrolitycznej zależy tylko od temperatury.
Wartości stałych dysocjacji niektórych słabych elektrolitów w temperaturze 298 K wynoszą: kwas octowy (CH 3 COOH) 1,8 10-5 kwas azotawy (HNO 3 ) 4 10-4 kwas węglowy (H 2 CO 3 ) 4 10-7 kwas cyjanowodorowy (HCN) 7,2 10-10 zasada amonowa (NH 4 OH) 1,8 10-5 a dla wody 1,8 10-16. Na położenie stanu równowagi reakcji dysocjacji elektrolitycznej słabego elektrolitu, a więc na stopień dysocjacji (ale nie na stałą równowagi) wpływają wspólne jony pochodzące od innych związków znajdujących się w roztworze. Na przykład dysocjację NH 4 OH można cofnąć przez wprowadzenie do roztworu jonów NH 4 + dodając NH 4 Cl. Elektrolity słabe również przewodzą prąd elektryczny, lecz zależności stężeniowe przewodnictwa elektrolitu słabego od elektrolitu mocnego różnią się znacznie. Podwyższenie stężenia substancji rozpuszczonej powoduje wzrost przewodnictwa roztworu do momentu, w którym następuje zmniejszenie się liczby obecnych w roztworze jonów biorących udział w przenoszeniu ładunku. Przyczyną powolniejszego (niż w roztworach elektrolitów mocnych) wzrostu przewodnictwa właściwego roztworów elektrolitów słabych, przy zwiększeniu stężenia, jest zmniejszenie się stopnia ich dysocjacji. W roztworach elektrolitów mocnych, całkowicie zdysocjowanych, przewodnictwo, do granicy stężenia około 1 kmol/m 3, wzrasta prawie prostoliniowo ze wzrostem stężenia roztworu. Przewodnictwa wyraża się za pomocą różnych jednostek w tym za pomocą zwykłego przewodnictwa, przewodnictwa właściwego oraz przewodnictwa równoważnikowego. Przewodnictwo jest odwrotnością oporu. Opór właściwy elektrolitu jest to opór elektrolitu zawartego między elektrodami o powierzchni 1 metra kwadratowego i odległych o 1m. Jednostką przewodnictwa właściwego jest ohm -1 cm -1. Ponieważ jednostką odwrotną do ohma, który jest jednostką oporu, jest simens przewodnictwo właściwe wyraża się także jako simens cm -1. Przewodnictwa właściwe określa się za pomocą konduktometrów. Niektóre konduktometry mierzą przewodnictwo właściwe wprost w siemensach cm -1 (S cm -1 ). Inne mierzą zwykłe przewodnictwo w simensach, które zależy od rodzaju elektrody użytej do pomiarów. Dla uzyskania przewodnictwa właściwego należy przewodnictwa w siemensach pomnożyć przez tzw. stałą naczyńka pomiarowego, którą wyznacza się eksperymentalnie przez pomiar przewodnictwa właściwego roztworów wzorcowych. Tabela 1. Przewodnictwo roztworów wodnych różnych substancji o stężeniu 5 g/dm 3 w temp. 18 o C Substancja Przewodnictwo (simens cm -1 ) Substancja Przewodnictwo simens cm -1 KCl 0,069 KOH 0,172 NaCl 0,067 NaOH 0,197 NaCl (nasycony) 0,2310 H 2 SO 4 0,209 ZnSO 4 0,0191 H 2 SO 4 (stężony) = 1,223 g/cm 3 0,7398
Przykładowe wartości przewodnictwa właściwego wodnych roztworów różnych substancji w temp. 18 o C pokazano w Tabeli 1. Czysta woda źle przewodzi prąd elektryczny, nie jest ona jednak dobrym izolatorem elektrycznym, ponieważ w niewielkim stopniu ulega dysocjacji elektrolitycznej na jon wodorowy (hydronowy) i jon wodorotlenowy: H 2 O H + + OH - (9). Przewodnictwo elektryczne wody, chociaż jest bardzo małe, można zmierzyć za pomocą dostatecznie czułych konduktometrów. Stała dysocjacji wody, zgodnie z prawem działania mas, wyrażona jest wzorem: - [H ] [OH ] KH2O [H O] 2 (10), w którym nawias kwadratowy oznacza aktywność. Aktywność jest wielkością bezwymiarową ale do praktycznych obliczeń można użyć stężenia wyrażone w kmolm 3 lub w mol/dm 3. Należy zwrócić uwagę, że stężenie molowe wody w czystej wodzie i w roztworach rozcieńczonych w określonej temperaturze jest stała. Zakładając, że gęstość wody wynosi 1 Mg/m 3 (tzn. 1 g/cm 3 ), 3 1Mg/m H2O 55,5kmol/m 18,0 g/mol 3 (11). Z równania (10) wynika zatem, że iloczyn stężenia jonów wodorowych i wodorotlenowych ma w określonej temperaturze wartość stałą (wynoszącą w temperaturze pokojowej 10-14 ) KH 2 O [H 2 O] = [H + ] [OH - ] = 10-14 = IH 2 O (12). Iloczyn ten nosi nazwę iloczynu jonowego wody. W podobny sposób oblicza się iloczyn jonowy dla dowolnej soli, która znajduje się w równowadze z własnymi jonami (tzn. w roztworze jest więcej soli niż może się jej rozpuścić). Nazywa się go także iloczynem rozpuszczalności. Iloczyn jonowy wody określa warunek kwasowości i zasadowości roztworu: - w czystej wodzie: [H + ] = [OH - ] = 10-7 kmol/m 3 - w roztworze kwaśnym: [H + ] > 10-7 kmol/m 3, [OH - ] < 10-7 kmol/m 3 - w roztworze zasadowym: [H + ] < 10-7 kmol/m 3, [OH - ] > 10-7 kmol/m 3, lecz we wszystkich przypadkach [H ] [OH ] = 10-14, gdyż iloczyn ten obowiązuje ogólnie dla wszystkich roztworów wodnych. Również [H 3 O + ] [OH - ] = 10-14, gdyż przy małym stężeniu [H + ] liczba cząsteczek wody związanej z tym jonem jest niewielka. W celu uniknięcia operowania małymi liczbami, zamiast stężeniem jonów wodorowych posługujemy się wykładnikiem stężenia jonów wodorowych ph: ph = log[h + ] (13).
Roztwory obojętne mają więc ph = 7, w roztworach kwaśnych ph < 7, a w alkalicznych ph > 7. Znając wartość stężenia jonów wodorowych można obliczyć stężenie jonów wodorotlenowych i odwrotnie. Na przykład w roztworze NaOH o stężeniu 100 mol/m 3, stężenie jonów OH - wynosi również 100 mol/m 3. Stężenie jonów wodorowych w tym roztworze wynosi : [H + ] = 10-14 / 0,100 = 10-13 kmol/m 3 ph = log10-13 = 13,000. Do pomiaru ph roztworów stosuje się przyrządy zwane pehametrami. Inny sposób badania ph polega na zastosowaniu wskaźników (indykatorów), które zmieniają kolor w zależności od ph roztworu. Reakcje przebiegające w roztworach elektrolitów są reakcjami jonowymi. Najważniejszą reakcją kwasów i zasad i jedną z najważniejszych ze wszystkich reakcji chemicznych, jest reakcja zobojętniania. Reakcja ta polega na łączeniu się jonów wodorowych (hydronowych) z jonami wodorotlenowymi z utworzeniem wody: H 3 O + + OH - = 2H 2 O (14a) H 3 O + + Cl - + Na + + OH - = 2H 2 O + Na + Cl - (14b). Produktem reakcji kwasu solnego z wodorotlenkiem sodowym w roztworze jest chlorek sodowy, który w roztworze jest całkowicie zdysocjowany na jony Na + i Cl -. Jony Na + i Cl - nie biorą udziału w reakcji zobojętniania, dlatego reakcję tę zapisujemy równaniem (14a). Stężone roztwory NH 4 OH i CH 3 COOH są w bardzo nieznacznym stopniu zdysocjowane na jony, ale powstały w wyniku reakcji zobojętniania CH 3 COONH 4 jest w roztworze wodnym całkowicie zdysocjowany (sole są mocnymi elektrolitami) CH 3 COOH + NH 4 OH CH 3 COO - + NH 4 + + H 2 O (15). octan amonowy (roztwór) Pytania kontrolne: 1. Co to są kwasy, zasady i sole? 2. Od czego zależy stopień dysocjacji? 3. Oblicz ph następujących roztworów: a) HCl o stężeniu 100 mol/m 3, b) HCl o stężeniu 0.10 mol/ m 3, c) NaOH o stężeniu 0.10 mol/m 3, d) NaOH o stężeniu 1.00 kmol/m 3. 4. Które z wymienionych kwasów są mocnymi elektrolitami: H 2 SO 4, H 3 PO 4, CH 3 COOH, H 2 CO 3, HCl, HNO 2, HNO 3.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Doświadczenie 1. Przewodnictwo elektryczne roztworów i ich odczyn. Zanurz elektrodę konduktometru do zlewki z wodą destylowaną i odczytaj przewodnictwo. Zmierz również ph tej próbki wody. Powtórz pomiary przewodnictwa i ph (przed każdą próbą przemyj dokładnie elektrody i zlewki wodą destylowaną) dla 5% wodnego roztworu cukru, wodnego roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,01 kmol/m 3, azotanu potasowego (0,01 kmol/m 3 ), ługu sodowego (NaOH, 0,01 kmol/m 3 ). W oparciu o te pomiary podaj, które substancje można uznać za elektrolity. O czym świadczą obserwowane przewodnictwa badanych roztworów oraz ich wartości ph? Zapisz reakcje dysocjacji. Doświadczenie 2. Stopień dysocjacji i przewodnictwo słabego kwasu. Do czystej i suchej dużej zlewki nalej ok. 25 cm 3 stężonego kwasu octowego, włóż elektrodę konduktometru i zmierz przewodnictwo. Następnie w cylindrze miarowym rozcieńcz 10 cm 3 kwasu wodą destylowaną w proporcji 1:1, i zmierz ponownie przewodnictwo roztworu. Dokonaj rozcieńczeń (1:1) oraz pomiarów przewodnictwa jeszcze dwa razy. Zapisz wyniki w zeszycie laboratoryjnym i podaj przyczynę zmian przewodnictwa i ph roztworów kwasu octowego. Doświadczenie 3. Zmierz dokładnie ph wodnego roztworu HCl o stężeniu 1,00 10-2 kmol/m 3. Następnie w cylindrze rozcieńcz ten roztwór dziesięciokrotnie mieszając jedną częścią objętościową kwasu o stężeniu 1,00 10-2 kmol/m 3 z dziewięcioma częściami objętościowymi wody i zmierz ph otrzymanego roztworu. Powtórz rozcieńczanie jeszcze raz. Porównaj uzyskane wartości ph z wartościami obliczonymi teoretycznie. Zwróć uwagę na dokładność obliczeń. Doświadczenie 4. Indykatory wskaźniki. Do sześciu czystych ponumerowanych probówek nalej po 1/3 objętości probówki wody destylowanej. Do probówek 1, 2 i 3 dodaj po jednej kropli roztworu fenoloftaleiny, a do probówek 4, 5 i 6 po jednej kropli roztworu oranżu metylowego. Do probówek 1 i 4 dodaj po 2 3 krople HCl o stężeniu 2 kmol/m 3, a do probówek 2 i 5 po 2 3 krople NaOH o stężeniu 2 kmol/m 3. Analogiczne doświadczenia przeprowadź ze wskaźnikami: czerwienią metylową i błękitem bromotymolowym. Zmierz ph roztworów i w przybliżeniu określ w jakich przedziałach ph badane indykatory ph zmieniają swoją barwę i na jaką. Doświadczenie 5. W jednej probówce zmieszaj po 2 cm 3 0,10 kmol/m 3 roztworów MgCl 2 i Na 2 CO 3, a w drugiej probówce po 2 cm 3 0,0030 kmol/m 3 roztworów tych soli. Zauważ, w której probówce wytworzył się osad. Oblicz iloczyn rozpuszczalności węglanu magnezu zakładając, że mieszanina z rozcieńczonymi roztworami była bliska wytrącaniu się węglanu magnezu. Porównaj wynik z iloczynem rozpuszczalności węglanu magnezu równym 1,0 10-5, który wzięto z tablic fizykochemicznych. Zwróć uwagę, że po zmieszaniu roztworów o identycznych objętościach stężenie składników zawartych w układzie zmaleje dwukrotnie. Zwróć również uwagę na dokładność obliczeń.