ANALIZA INSTRUMENTALNA W PRZEMYŚLE BUDOWLANYM

ANALIZA INSTRUMENTALNA W PRZEMYŚLE BUDOWLANYM

Spis treści Spis treści... 3 Literatura... 5 ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA (AAS) Walidacja metody oznaczania wapnia techniką F-AAS. Oznaczanie jonów wapnia w wodzie. Badanie i eliminacja efektów interferencyjnych... 6 ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA (ICP-OES) Analiza jakościowa, półilościowa i ilościowa pierwiastków w materiałach budowlanych techniką atomowej spektrometrii emisyjnej... 12 RENTGENOWSKA SPEKTROMETRIA FLUORESCENCYJNA (XRF) Analiza jakościowa i ilościowa materiałów budowlanych za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej... 16 SPEKTROFOTOMETRIA (UV-VIS) Spektrofotometryczne oznaczanie miedzi(ii) w mosiądzu... 23 2

I. ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA (AAS) dr Barbara Feist, pracownia 69 1. Zasada metody. Pomiary w AAS. 2. Aparatura stosowana w AAS. 3. Źródła promieniowania (lampy z katodą wnękową, lampy bezelektrodowe, lampy z promieniowaniem ciągłym). 4. Atomizacja (atomizery płomieniowe F-AAS, atomizery elektrotermiczne ET-AAS, modyfikatory, procesy zachodzące w atomizerach). 5. Technika zimnych par rtęci CV-AAS. 6. Technika generowania wodorków HG-AAS. 7. Interferencje (spektralne, fizyczne, chemiczne). 8. Zastosowanie analityczne. II. ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA (ICP-OES) dr Marzena Dabioch, pracownia 32a 1. Zjawisko emisji promieniowania elektromagnetycznego. 2. Rodzaje widm emisyjnych. 3. Źródła wzbudzenia klasyczne i nowoczesne. 4. Budowa i zasada działania spektrografu oraz atomowego spektrometru emisyjnego. 5. Analiza jakościowa i półilościowa. 6. Wzór Łomakina Scheibego i jego interpretacja. 7. Analiza ilościowa: a. metoda bezwzględnych natężeń warunki doboru linii analitycznej, b. metoda względnych natężeń warunki doboru pierwiastka wzorcowego, warunki doboru pary linii analitycznych. 8. Wzorce spektralne w analizie jakościowej i ilościowej. 9. Zastosowanie analityczne. 3

III. RENTGENOWSKA SPEKTROMETRIA FLUORESCENCYJNA (XRF) dr hab. Beata Zawisza, pracownia 31 1. Własności promieniowania rentgenowskiego. 2. Widmo ciągłe i charakterystyczne, krótkofalowa granica widma. 3. Oddziaływanie promieniowania rentgenowskiego z materią. 4. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego. 5. Budowa, typy i zasada działania spektrometrów. 6. Przygotowanie próbek do analizy XRF. 7. Analiza jakościowa i ilościowa. 8. Zastosowanie promieniowania rentgenowskiego. IV. SPEKTROFOTOMETRIA (UV-VIS) dr Katarzyna Pytlakowska, pracownia 33 1. Promieniowanie elektromagnetyczne. 2. Prawa absorpcji. 3. Odstępstwa od praw absorpcji. 4. Absorpcja promieniowania a struktura cząsteczki. 5. Widma absorpcyjne. 6. Aparatura spektrofotometryczna dla zakresu UV-VIS: źródła promieniowania, monochromatory, kuwety, detektory promieniowania, układy pomiarowe. 7. Zastosowanie spektrofotometrii w analizie jakościowej. 8. Zastosowanie spektrofotometrii w ilościowej analizie nieorganicznej (czułość i selektywność, barwne układy, przykłady oznaczeń, zastosowanie spektroskopii w analizie organicznej). 4

Literatura Literatura [1] Cygański A., Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, WNT, Warszawa 2012 [2] Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 1996 [3] Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., Crouch S.R., Podstawy chemii analitycznej, t.2, PWN, Warszawa 2007 [4] Żyrnicki W., Borkowska-Burnecka J., Bulska E., Szmyd E. (red.), Praca zbiorowa, Metody analitycznej spektrometrii atomowej, teoria i praktyka, Malamut, Warszawa 2010 [5] Bulska E., Pyrzyńska K. (red.), Praca zbiorowa, Spektrometria atomowa, możliwości analityczne, Malamut, Warszawa 2007 [6] Dittrich K., Absorpcyjna spektrofotometria atomowa, PWN, Warszawa 1988 [7] Nowicka-Jankowska T., Wieteska E. i in., Spektrofotometria UV-VIS w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 1988 [8] Marczenko Z., Balcerzak M., Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej, PWN, Warszawa 1998 [9] Danzer K., Than E., Molch D., Analityka, WNT, Warszawa 1980 [10] Cygański A., Metody elektroanalityczne, WNT, Warszawa 1991 [11] Ciba J. (red.), Praca zbiorowa, Poradnik chemika analityka, t.2, Analiza instrumentalna, WNT, Warszawa 1998 [12] Sitko R., Wprowadzenie do metod instrumentalnych Skrypt dla studentów kierunku Chemia, UŚ, Katowice 2013 [13] Baranowska I. (red.), Wybrane działy analizy instrumentalnej, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 2006 Karty charakterystyk stosowanych substancji są dostępne w pracowniach oraz na stronach internetowych: http://www.sigmaaldrich.com/poland.html http://www.poch.com.pl/1/karty-charakterystyk 5

Atomowa spektrometria absorpcyjna ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA (AAS) Walidacja metody oznaczania wapnia techniką F-AAS. Oznaczanie jonów wapnia w wodzie. Badanie i eliminacja efektów interferencyjnych I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z obsługą i możliwościami pomiarowymi spektrometru atomowej absorpcji SOLAAR M6 w wersji płomieniowej, zapoznanie się z kalibracją metody analitycznej, przeprowadzenie walidacji metody pomiarowej, wykonanie oznaczeń wapnia w próbkach wody bezpośrednio oraz z dodatkiem wzorca, badanie wpływu interferentu (jonów krzemu) na oznaczanie wapnia, badanie wpływu buforu spektralnego na oznaczanie Ca w wodzie. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: spektrometr absorpcji atomowej AAS SOLAAR M6 firmy TJA Solutions z palnikiem powietrze-acetylen, lampa z katodą wnękową do oznaczania Ca, kolby miarowe o pojemności 10, 25 i 50 ml, pipety automatyczne o zmiennej pojemności 1 i 5 ml, mikropipeta o pojemności 200 μl. Odczynniki: wzorcowy roztwór podstawowy wapnia o stężeniu 1,000 g Ca/L, wzorcowy roztwór podstawowy krzemu o stężeniu 1,000 g/l, roztwór buforu lantanowego o stężeniu 1,0 g/l. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Wyznaczenie zakresu roboczego metody Z podstawowego roztworu wzorcowego wapnia o stężeniu 1 mg Ca/mL przygotować roztwór pośredni o stężeniu 50 g Ca/mL. Z roztworu pośredniego sporządzić w kolbach miarowych o pojemności 25 ml roztwory wzorcowe do krzywej wzorcowej zawierające wapń w następujących stężeniach: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 oraz 5,0 mg Ca/L. Należy obliczyć objętości roztworu pośredniego dla każdego roztworu wzorcowego. Przygotować 6 serii takich roztworów. Wyniki przedstawić w tabeli: 6

Atomowa spektrometria absorpcyjna Stężenie wzorca x i 1,0 mg/l 2,0 mg/l 3,0 mg/l 4,0 mg/l 5,0 mg/l Pomiar 1 2 3 4 5 6 średnia arytmetyczna x odchylenie standardowe s wariancja s 2 RSD (%) Absorbancja y i Zakres roboczy metody jest to przedział stężeń analitów, w którym oznaczenia mogą być wykonane z wymaganą precyzją. W ilościowej analizie instrumentalnej zakres roboczy odpowiada krzywej wzorcowej wyznaczonej na podstawie wyników analiz co najmniej 5 wzorców o różnej zawartości analitu. 2. Wyznaczenie liniowości Liniowość metody analitycznej określa się jako zdolność do uzyskania wyników badań, które są proporcjonalne do stężeń analitów w badanej próbce w danym zakresie. Współczynnik korelacji dla regresji liniowej powinien mieć wartość r 0,997. Liniowość metody wyznaczyć w oparciu o dane zestawione w tabeli. Obliczyć średnią arytmetyczną z wartości 6-ciu współczynników korelacji liniowej r, odchylenie standardowe oraz RSD. Pomiar 1 2 3 4 5 6 r Średnia arytmetyczna r = Odchylenie standardowe s = Wariancja s 2 = RSD (%) = Krzywą wzorcową wapnia dla 6 pomiarów wraz z odchyleniami przedstawić na wykresie A = f(c). 7

Atomowa spektrometria absorpcyjna 3. Wyznaczenie czułości metody Czułość metody określa, jakie najmniejsze różnice zawartości analitu oznaczonego tą metodą mogą być stwierdzone. Czułość charakteryzuje liczbowo nachylenie wykresu analitycznego, czyli współczynnik kierunkowy prostej b. Im jest on większy, tym większa czułość a zatem i lepsza metoda analityczna. Pomiar 1 2 3 4 5 6 b Średnia arytmetyczna b = Odchylenie standardowe s = Wariancja s 2 = RSD (%) = 4. Wyznaczanie precyzji Precyzja metody jest to parametr, który charakteryzuje rozrzut uzyskanych wyników oznaczeń wokół wartości średniej. Jest on określany na podstawie obliczonego odchylenia standardowego dla próbek na danym stałym poziomie stężeń, czyli dla danej serii pomiarowej. Miarą precyzji może być wartość odchylenia standardowego, względnego odchylenia standardowego wyrażonego w %, przedział ufności. W celu wyznaczenia precyzji przeprowadzić pomiary stężeń wcześniej przygotowanych roztworów wzorcowych wapnia. Wyniki zamieścić w tabeli. Stężenie wzorca x i 1,0 mg/l 2,0 mg/l 3,0 mg/l 4,0 mg/l 5,0 mg/l Pomiar 1 2 3 4 5 6 średnia arytmetyczna x odchylenie standardowe s wariancja s 2 RSD (%) Stężenie Ca mg/l 5. Wyznaczenie granic wykrywalności i oznaczalności Granica wykrywalności LOD (Detection Limit) jest to najmniejsza ilość lub najmniejsze stężenie substancji możliwe do wykrycia za pomocą danej metody lub techniki analitycznej z określonym prawdopodobieństwem. Pojęcie LOD jest ściśle związane z określona procedurą analityczną ponieważ jej wartość liczbowa zależy nie tylko od poziomu zawartości oznaczanego składnika ale również od obecności innych składników występujących w próbce. 8

Atomowa spektrometria absorpcyjna Wartość LOD jest ściśle związana z poziomem szumów stosowanego urządzenia pomiarowego. Przyjmuje się, że jej wartość to 3-krotność poziomu szumów. Granica oznaczalności LOQ (Quantification Limit) jest to najmniejsza ilość lub najmniejsze stężenie substancji możliwe do ilościowego oznaczenia daną metodą analityczną z założoną dokładnością i precyzją. Wartość LOQ jest zawsze wielokrotnością wyznaczonej wartości LOD. W celu wyznaczenia LOD przeprowadzić 10-12 niezależnych pomiarów dla 10-12 niezależnie przygotowanych ślepych prób. Na podstawie uzyskanych w ten sposób wyników obliczyć wartość średnią (xśr) oraz odchylenie standardowe (s). LOD = xśr + 3s Jeśli ślepa próba nie daje sygnału analitycznego, granice wykrywalności wyznacza się wykonując analizę serii prób ślepych wzbogaconych na poziomie najniższych akceptowanych stężeń. Następnie oblicza się wartość średnią oraz odchylenie standardowe. Granicę wykrywalności oblicza się w takim przypadku wg wzoru: LOD = 3s Z roztworu pośredniego sporządzić w kolbie miarowej o pojemności 10 ml roztwór o stężeniu 5 mg/l. Następnie z tego roztworu przygotować 10 roztworów zawierających wapń w ilości 0,1 mg/l. Pomiar 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 średnia arytmetyczna x odchylenie standardowe s 3s LOD Stężenie Ca mg/l 9

Atomowa spektrometria absorpcyjna 6. Przygotowanie próbek wody Próbkę wody (1) pobiera się do czystego i suchego naczynia. W próbce tej oznacza się wstępnie wapń. W razie potrzeby (zbyt dużego stężenia powyżej zakresu kalibracji) porcję próbki należy odpowiednio rozcieńczyć wodą redestylowaną. Z próbki wody (1) należy przygotować: - próbkę wody (2) przez rozcieńczenie wodą redestylowaną (2,5 ml w kolbce o poj. 50 ml). W próbce tej oznacza się wapń (C1), - próbkę wody (3) przez rozcieńczenie wodą redestylowaną i dodatek interferenta (2,5 ml próbki (1) + 0,1 ml wzorcowego roztworu krzemu (w kolbce o poj. 50 ml). W próbce tej oznacza się wapń (C2). Różnica C2 C1 podzielona przez C1 określa względny błąd oznaczenia 7. Oznaczenia wapnia w wodzie metodą dodatków wzorca Wykorzystując roztwór próbki (3) należy sporządzić 3 roztwory jeden bez dodatku wzorca i drugi z rosnącymi dodatkami: Odmierzyć 5 ml próbki do kolbki o poj. 10 ml i rozcieńczyć wodą redestylowaną do kreski (roztwór 0). Odmierzyć 5 ml próbki do kolbki o poj. 10 ml, dodać 0,2 ml pośredniego roztworu wzorcowego Ca i rozcieńczyć wodą redestylowaną do kreski (roztwór 1). Odmierzyć 5 ml próbki do kolbki o poj. 10 ml dodać 0,4 ml pośredniego roztworu wzorcowego Ca i rozcieńczyć wodą redestylowaną do kreski (roztwór 2). Oznaczone metodą dodatków stężenie należy pomnożyć x 2 (C3). Różnica C3 C1 podzielona przez C1 określa względny błąd oznaczenia. 8. Oznaczanie wapnia w próbkach z dodatkiem buforu lantanowego Z roztworu pośredniego sporządzić w kolbach miarowych o pojemności 25 ml, roztwory wzorcowe zawierające wapń w następujących stężeniach: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 i 5,0 mg/l oraz 0,5 mg La. Z próbki wody (1) przygotować próbkę wody (4) przez rozcieńczenie wodą redestylowaną oraz dodatek interferenta i buforu (2,5 ml próbki (1) + 0,1 ml wzorcowego roztworu krzemu + 0,5 ml buforu lantanowego) w kolbce o poj. 50 ml. W próbce tej oznacza się wapń (C4). Różnica C4 C1 podzielona przez C1 określa względny błąd oznaczenia 10

Atomowa spektrometria absorpcyjna IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Wyniki uzyskane w punktach 1-5 przedstawić w tabelach (podanych wyżej). Krzywą wzorcową wapnia dla 6 pomiarów wraz z odchyleniami przedstawić na wykresie A = f(c) (6 małych wykresów dla każdej krzywej oraz jeden duży wykres będący średnią wraz ze słupkami błędu). Dla próbki wody (2) obliczyć stężenie pamiętając o rozcieńczeniu analizowanej próbki wody. Obliczyć stężenie wapnia w wodzie z dodatkiem interferenta. Wyznaczyć względny błąd oznaczenia. Obliczyć zawartość Ca metodą dodatków wzorca. Wyznaczyć względny błąd oznaczenia. Wyznaczyć względny błąd oznaczenia Ca w próbce zawierającej interferent oraz bufor. Omówić dokładność oznaczeń Ca w obecności interferentów przy zastosowaniu różnych sposobów kalibracji. V. Efekty kształcenia Student zna podstawy atomowej spektrometrii absorpcyjnej. Student ma wiedzę dotyczącą budowy i działania spektrometru AAS. Student potrafi dokonać obliczeń dotyczących rozcieńczania roztworów i przygotować roztwory do krzywej kalibracyjnej. Student interpretuje i opracowuje wyniki uzyskane techniką AAS. Student jest świadomy występowania interferencji i wie, w jaki sposób eliminować ich wpływ. Student zna zasady bezpieczeństwa pracy ze spektrometrem F-AAS wyposażonym w butlę z acetylenem. Jest odpowiedzialny za bezpieczeństwo pracy własnej oraz innych. Student ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania, związane z pracą zespołową. 11

Atomowa spektrometria emisyjna ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA (ICP-OES) Analiza jakościowa, półilościowa i ilościowa pierwiastków w materiałach budowlanych techniką atomowej spektrometrii emisyjnej I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z obsługą i możliwościami optycznego spektrometru emisyjnego ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES); analiza jakościowa i półilościowa próbek materiałów budowlanych za pomocą techniki ICP-OES; obliczenie i sporządzenie roztworów do krzywej wzorcowej; napisanie programu do oznaczenia wybranych pierwiastków w materiałach budowlanych; analiza zawartości wybranych pierwiastków w próbkach materiałów budowlanych na podstawie przygotowanej krzywej wzorcowej. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: optyczny spektrometr emisyjny ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES) model SpectroBlue firmy Spectro, mineralizator M-9, waga analityczna, naczynko wagowe, pipety automatyczne o zmiennej pojemności 1 i 5 ml, kolby miarowe o pojemności 25 ml, sączki bibułowe 389 i 390. Odczynniki: roztwory wzorcowe oznaczanych pierwiastków o stężeniu 1000 µg/ml i 100 µg/ml, kwas azotowy(v) o stężeniu 65%. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Przygotowanie próbki do analizy techniką ICP-OES W celu przygotowania próbek do analizy techniką ICP-OES należy przeprowadzić mineralizację próbek wybranego materiału budowlanego. Na wadze analitycznej odważyć 7 próbek po 1 g i przenieść ilościowo do kolb mineralizacyjnych mineralizatora M-9. Do 7 próbek dodać 5 ml mieszaniny 65% kwasu azotowego(v) i wody redestylowanej w stosunku objętościowym 1:1, jednocześnie do pozostałych 2 kolb mineralizacyjnych wprowadzić 5 ml tej samej mieszaniny jako ślepe próby. Próbki ogrzewać w 120 C przez 4 h, a po wystudzeniu przenieść do kolb miarowych o pojemności 25 ml i sączyć na sączku średnim (389) lub twardym (390). 2. Analiza jakościowa ICP-OES W spektralnej analizie jakościowej najczęściej stawiamy sobie dwa następujące pytania: a) czy w analizowanej próbce znajduje się dany pierwiastek lub pierwiastki? b) jakie pierwiastki znajdują się w badanej próbce? Obecność pierwiastków w spektralnej analizie jakościowej wykrywa się na podstawie położenia (długości fali) linii spektralnej pierwiastka w widmie. 12

Atomowa spektrometria emisyjna W tym celu porównuje się widmo badanej próbki z widmem wzorca (metoda porównania ze wzorcem). Jeśli linia spektralna pierwiastka w widmie próbki pokrywa się z linią spektralną tego pierwiastka we wzorcu to znaczy że poszukiwany pierwiastek jest obecny w próbce. W celu uniknięcia pomyłki spowodowanej np. koincydencją (tzn. nakładanie się dwóch linii widmowych) należy potwierdzić obecność pierwiastka na kilku liniach spektralnych. 3. Analiza półilościowa ICP-OES Na podstawie zarejestrowanego widma można również określić półilościowo zawartość badanego pierwiastka. W tym celu po uruchomieniu zakładki Spectra dokonuje się pomiaru widma wody redestylowanej, wzorca spektralnego pierwiastka którego oczekujemy w próbce i próbki badanej. Następnie wybieramy fragment widma, w którym znajduje się badany przez nas pierwiastek, wybieramy optymalną długość fali tego pierwiastka i mierzymy intensywność piku w wodzie redestylowanej (tło) oraz intensywność piku w najwyższym punkcie we wzorcu i w próbce. Intensywność piku otrzymaną w wodzie redestylowanej (tło) odejmujemy od intensywności piku pierwiastka we wzorcu i w próbce. Po czym znając stężenie pierwiastka we wzorcu spektralnym i intensywność jego piku oraz intensywność piku tego pierwiastka w próbce obliczamy stężenie badanego pierwiastka w próbce rozwiązując proporcję: stężenie pierwiastka we wzorcu intensywność linii spektralnej pierwiastka w próbce stężenie pierwiastka w próbce = intensywność linii spektralnej pierwiastka we wzorcu Rys.1. Przykład widma spektralnego wzorca Mg i próbki wody mineralnej Selenka. 13

Atomowa spektrometria emisyjna Tab. 1. Wartości intensywności tła i linii spektralnej pierwiastka w analizie półilościowej. Rodzaj wzorca/próbki Stężenie µg/ml Długość fali nm Intensywność tła Intensywność linii i tła Intensywność linii wzorzec Mg 50 279,553 1771,5 130790181 130788409,5 woda mineralna Selenka 20,68 (producent: 36,46) 54105073 54103301,5 4. Analiza ilościowa ICP-OES Analiza ilościowa polega na pomiarze natężenia wybranej linii spektralnej pierwiastka oznaczanego. Zależność natężenia tej linii od stężenia pierwiastka musi być ustalona na podstawie wzorców. W tym celu sporządza się krzywą wzorcową zawierającą 6 roztworów wzorcowych: w0 (woda redestylowana), w1, w2, w3, w4, w5 o wzrastających stężeniach pierwiastków. Stężenia pierwiastków w roztworach wzorcowych powinny być dobrane w taki sposób aby orientacyjne stężenia pierwiastków w próbkach, obliczone na podstawie analizy półilościowej, znajdowały się w środku krzywej wzorcowej. Przykład krzywej wzorcowej dla Mg: roztwory wzorcowe 1000 µg/ml i 100 µg/ml, kolby miarowe 25 ml. Tab. 2. Przykładowe stężenia pierwiastka w poszczególnych wzorcach do krzywej wzorcowej. Pierwiastek Stężenie wzorca 0 µg/ml Stężenie wzorca 1 µg/ml Stężenie wzorca 2 µg/ml Stężenie wzorca 3 µg/ml Stężenie wzorca 4 µg/ml Stężenie wzorca 5 µg/ml Mg 0 5 15 25 35 50 Po sporządzeniu roztworów do krzywej wzorcowej należy przygotować program pomiarowy i ustalić optymalne warunki pomiarowe do analizy ilościowej, a następnie przeprowadzić pomiar wzorców oraz pomiar badanych próbek materiału budowlanego na zawartość wybranych pierwiastków. IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Zamieścić opis doświadczenia. Przedstawić tabelę z wynikami pomiarów i obliczeń w analizie półilościowej. Przedstawić tabelę z proponowanymi stężeniami pierwiastków w poszczególnych wzorcach (w0, w1, w2, w3, w4, w5) do krzywej wzorcowej. Przedstawić tabelę z wynikami pomiarów i obliczeń ilościowej zawartości pierwiastków w badanych próbkach materiałów budowlanych. Zamieścić analizę statystyczną (wartość średnią, odchylenie standardowe, względne odchylenie standardowe, przedział ufności przy założonym poziomie ufności równym 95%). 14

Atomowa spektrometria emisyjna V. Efekty kształcenia Student zna podstawy atomowej spektrometrii emisyjnej. Student zna budowę i zasadę działania spektrometru ICP-OES. Student potrafi przygotować próbki do analizy techniką ICP-OES. Student potrafi dokonać analizy jakościowej i półilościowej oraz zinterpretować widmo emisyjne. Student potrafi na podstawie obliczeń przygotować roztwory do krzywej wzorcowej. Student zna metody ilościowe stosowane w atomowej spektrometrii emisyjnej i potrafi dobrać warunki pomiarowe do optymalnego oznaczania pierwiastków. Student potrafi w praktyce przeprowadzić analizę ilościową na podstawie krzywej wzorcowej. Student potrafi zinterpretować uzyskane wyniki i dokonać ich oceny statystycznej. Student ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania i potrafi pracować zespołowo. 15

Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna RENTGENOWSKA SPEKTROMETRIA FLUORESCENCYJNA (XRF) Analiza jakościowa i ilościowa materiałów budowlanych za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest interpretacja widm EDXRF, przebadanie wpływu parametrów pomiarowych na czułość oznaczania pierwiastków lekkich i ciężkich techniką EDXRF, wykonanie analizy półilościowej metodą parametrów fundamentalnych oraz poznanie metod przygotowania próbek do analizy rentgenowskiej. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: rentgenowski spektrometr fluorescencyjny z dyspersją energii (EDXRF) Epsilon 3 firmy Panalytical, prasa ręczna, matryca do prasowania próbek, waga analityczna, młynek laboratoryjny. Odczynniki: kwas borowy cz.d.a., wzorce cementu. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Przygotowanie próbek proszkowych do analizy EDXRF Umieść 5 g kwasu borowego i 5 g badanego materiału odważonych na wadze analitycznej w młynku laboratoryjnym. Po zmieleniu umieść próbkę w matrycy i prasuj pod naciskiem 15 ton. 2. Analiza jakościowa EDXRF Przeprowadź pomiar wybranych wzorców z wykorzystaniem spektrometru Epsilon 3. W tym celu z paska narzędzi wybierz: Measure, następnie Manual control. Panel ten (Rys. 1) pozwala dowolnie dobrać warunki pomiarowe: atmosferę pomiaru: powietrze lub hel, rotacja próbki (Uwaga w przypadku próbek ciekłych funkcja to musi pozostać wyłączona), napięcie (kv) i natężenie ( A) prądu lampy, filtr promieniowania: 50 m Al, 200 m Al, 100 m Ag, 7 m Ti, 300 m Cu, czas pomiaru. 16

Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Rys. 1. Panel umożliwiający dobór warunków pomiarowych. Za pomocą okna Conditions możesz wybrać warunki pomiarowe sugerowane przez producenta (Tablica 1). Funkcja Auto current pozwala dobrać maksymalne natężenie prądu lampy tak aby czas martwy detektora nie był większy od 50%. Tab. 1. Warunki pomiarowe. Napięcie Zakres lampy pierwiastków kv Natężenie prądu lampy µa Filtr promieniowania Rozdzielczość detektora Atmosfera pomiaru Na - S 5 60 Bez filtra Wysoka Hel Cl - V 12 25 50 m Al Normalna Hel Cr - Co 20 15 200 m Al Normalna Powietrze Ni - Mo 30 10 100 m Ag Normalna Powietrze Przeprowadź pomiar wybranego wzorca: umieść próbkę w komorze spektrometru w pozycji 1, w panelu Manual control wybierz pozycję 1 (naciśnij Move ), wybierz powietrze jako atmosferę pomiaru, włącz spinner, ustaw warunki pracy lampy na 30 kv i 10 A (naciśnij Set ), w oknie Tubefilter ustaw none, czas pomiaru ustal na 120 s, naciśnij Measure. Po zakończeniu pomiaru z paska narzędzi wybierz Results Open Result Manual. Po otwarciu nowego okna zaznacz lewym klawiszem myszki przeprowadzony pomiar (30.000 kv, 10 A, None, Air, Pos1, Sp:on, Normal) następnie po naciśnięciu prawego klawisza myszki wybierz Display selected spectra. Po ukazaniu się okna z widmem próbki wybierz ikonę przedstawiającą układ okresowy. Najeżdżając kursorem na maksima pików możesz odczytać na ekranie energie promieniowania (kev) oraz odpowiadające im linie promieniowania pierwiastków. Jeżeli jesteś zdecydowany wybrać określony pierwiastek naciśnij dwukrotnie na jego symbol na układzie okresowym. Wszystkie piki odpowiadające danemu pierwiastkowi ulegną wówczas zaznaczeniu na widmie (Rys. 2). Kontynuuj analizę do momentu gdy wszystkie piki zostaną zinterpretowane. 17

Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Rys. 2. Jakościowa analiza EDXRF. Przeprowadź pomiary cementu dla warunków przedstawionych w Tablicy 2 stosując funkcję Manual control Auto current. Po zakończeniu pomiarów z paska narzędzi wybierz Results Open Result Manual. Z listy wybierz widma, które chcesz porównać naciskając jednocześnie klawisz Shift lub Ctrl i lewy klawisz myszki. Po naciśnięciu prawego klawisza myszki wybierz Display selected spectra. Tab. 2. Warunki pomiarowe dla próbek cementu. Napięcie lampy kv Natężenie prądu lampy µa Filtr promieniowania Atmosfera pomiaru 30 10 Bez filtra Powietrze 30 300 100 m Ag Powietrze 30 300 100 m Ag Hel 5 1000 Bez filtra Powietrze 5 1000 Bez filtra Hel Przeprowadź analizę jakościową wybranych próbek litych i/lub prasowanych. 3. Analiza ilościowa EDXRF z zastosowaniem metody parametrów fundamentalnych 1. Włóż próbkę (litą, proszkową lub sprasowaną w pastylkę) do komory spektrometru. 2. Z paska narzędzi wybierz Measure, następnie MeasureOmnian i odpowiednią aplikację np. standardową zaproponowaną przez producenta Omnian. Wpisz nazwę próbki, następnie po naciśnięciu Measure wybierz pozycję próbki. 3. Pomiar jest przeprowadzony dla czterech różnych warunków (Tablica 1) przy automatycznym doborze prądu lampy aby czas martwy detektora nie przekroczył 50%. 18

Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Analiza wyników 1. Oznaczone stężenia pierwiastków uzyskasz po wybraniu Open results z paska Results następnie wybierając Omnian i z listy interesującą próbkę przez dwukrotne kliknięcie lewym klawiszem myszki. W oknie tym też możesz obejrzeć widma analizowanych próbek. 2. Oprogramowania automatycznie identyfikuje pierwiastki. Prawidłową analizę należy jednak wykonać ręcznie. W tym celu kliknij ikonę układu okresowego i wybierz prawidłowe pierwiastki na podstawie zarejestrowanych widm (czterech dla czterech warunków pomiarowych). 3. Prawidłowe wyniki analizy ilościowej można uzyskać przy odpowiednio wybranych parametrach obliczeniowych, indywidualnie wybranych do rodzaju analizowanego materiału. Z paska narzędzi wybierz Omnian i następnie Edit Processing Parameters. W tym oknie (Rys. 3) można m.in. wybrać: rodzaj i grubość foli (stosowanej do próbek proszkowych), korektę grubości próbki (jeżeli próbka nie jest nieskończenie gruba patrz rozdział 3.3), rodzaj analitu: pierwiastki, tlenki lub tlenki i pierwiastki (funkcja Geology), normalizację wyników np. do 100%, zastosowanie tzw. balansu, czyli pierwiastka lub związku chemicznego, który nie jest oznaczany, a jego stężenie dopełnia skład próbki do 100% oraz strat np. przy stapianiu w perłę, zastosowanie piku comptonowskiego do oszacowania zawartości pierwiastka lub związku chemicznego, który nie jest oznaczany (o małej liczbie atomowej np. w przypadku analizy tworzyw sztucznych można wprowadzić matrycę np. CH2, w przypadku próbek roślinnych np. celulozę C6H12O6). 4. Zastosuj odpowiednie parametry obliczeniowe w zależności od rodzaju analizowanego materiału, np. dla próbek cementu przeprowadź analizę: bez normalizacji wyników, z normalizacją wyników, z zastosowaniem żelaza jako balansu, dla próbek materiałów budowlanych zastosuj różne matryce. 19

Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Rys. 3. Parametry analizy bezwzorcowej. 4. Analiza ilościowa cementu Celem ćwiczenia jest opracowanie ilościowej analizy EDXRF cementu. Pomiary przeprowadź na spektrometrze Epsilon 3 korzystając ze wzorców cementu. Skład wzorców podano w Tablicy 3. Tab. 3. Skład wzorców cementu (% m/m). wzorzec SiO 2 CaO MgO Al 2O 3 Fe Mn 7-1-001 39,82 45,06 3,45 7,19 0,69 0,89 7-1-002 37,18 37,44 12,55 8,97 0,51 0,60 7-1-003 38,27 34,47 13,80 8,49 0,67 1,08 7-1-004 36,44 41,85 (4,79) 11,54 0,57 0,33 7-2-001 47,88 29,99 0,93 10,77 3,50 2,38 7-2-002 36,70 29,92 0,75 13,00 5,25 1,48 Ustalenie warunków pomiarowych 1. Włóż dowolny wzorzec do komory spektrometru. 2. Korzystając z funkcji Manual control dobierz warunki pomiarowe dla wybranej próbki cementu. Przykładowe warunki przedstawiono w Tablicy 4. 20

Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Tab.4. Przykładowe warunki pomiarowe. Zakres pierwiastków Napięcie lampy kv Natężenie prądu lampy µa Filtr promieniowania Rozdzielczość detektora Atmosfera pomiaru Rotacja próbki Mg, Al, Si 5 1000 Bez filtra Wysoka Hel Tak Ca 12 150 50 m Al Normalna Powietrze Tak Mn, Fe 20 80 200 m Al Normalna Powietrze Tak Opracowanie nowej aplikacji - przeprowadzenie kalibracji 1. W zakładce Aplikacje wybierz New application i nadaj jej nazwę np. CEMENT, i wybierz Create new. 2. Zaznacz pressedpowder. Wykorzystując ikonę układu okresowego wprowadź oznaczane pierwiastki: Mg, Al, Si, Ca, Mn, Fe. 3. Warunki pomiarowe są definiowane automatycznie. Możesz je jednak dowolnie zmieniać. Korzystając z ikony Conditionsets zmień natężenie prądu lampy zgodnie z ustalonymi wartościami (Tablica 4) oraz zastosuj rotację próbki w trakcie pomiaru. Czas pomiaru ustal na 60 s. Zapisz dokonane zmiany. 4. Otwórz okno wzorców ( Standard window ), wprowadź nazwy wzorców: 7-1-001,, 7-2-002 oraz stężenia wszystkich pierwiastków. Zapisz zmiany. 5. Oblicz współczynniki alpha korzystając z ikony Calculate the Deafult Line Groups w oknie tworzonej aplikacji. 6. Załaduj wzorce do komory spektrometru. 7. Zmierz wzorce. W tym celu zaznacz w tabeli wzorzec pierwszy, korzystając z ikony Measurement wybierz jego pozycje. W ten sam sposób zaznacz pozycje pozostałych wzorców. 8. Przeprowadź dekonwolucjęwidm. W tym celu zaznacz wszystkie wzorce klikając Standard ident, następnie naciśnij ikonę Deconvolution. Zapisz zmiany. Przejdź do okna kalibracji naciskając ikonę Calculation. 9. Zaznacz całą tablicę klikając na Chanel, następnie ikonę x=?, ikonę alpha i ikonę calculatelinearregression. W oknie pojawią się obliczone parametry kalibracyjne. Wybierając ikonę Calibrationgraphs możesz obejrzeć wykresy kalibracyjne. Naciskając ikonę Calibration report uzyskujesz następujące informacje: zmierzone natężenie promieniowania dla poszczególnych wzorców, obliczone stężenie piertwiastka, stężenie certyfikowane. Analiza próbek nieznanych 1. Wybierz z paska narzędzi funkcję Measure, następnie Measureapplication. Z listy wybierz metodę, którą chcesz zastosować do pomiaru próbek nieznanych np. CEMENT. 2. Naciśnij funkcję Measure i wybierz pozycję próbki w podajniku. 3. Oznaczone stężenie pierwiastków uzyskasz po wybraniu Lastresult z paska Results lub Open results z paska Results następnie wybierając stosowaną metodę i z listy interesującą próbkę przed dwukrotne kliknięcie lewym klawiszem myszki. W oknie tym możesz też obejrzeć widma analizowanych próbek. 21

Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Zamieścić warunki pomiarowe, energię wszystkich pików oraz odpowiadające im linie promieniowania charakterystycznego pierwiastków. Zidentyfikować piki promieniowania charakterystycznego, piki rozproszenia koherentnego i niekoherentnego, piki ucieczki, piki sumy. Porównać widma uzyskane dla różnych warunków pomiarowych. Wyjaśnić wpływ warunków pracy lampy (kv, A), filtra, atmosfery pomiarowej na oznaczanie pierwiastków ciężkich i lekkich. Zamieścić tablice ze stężeniami oznaczonymi i certyfikowanymi oraz wszystkie parametry i wykresy kalibracyjne. W tablicy porównać wartości stężeń oznaczonych i certyfikowanych, obliczyć błędy oraz skomentować wpływ pierwiastka i jego stężenia na uzyskane błędy analizy EDXRF. Obliczyć błędy bezwzględne i względne. Przeprowadzić dyskusję na temat doboru parametrów obliczeniowych w zależności od rodzaju analizowanego materiału (normalizacja wyników, zastosowanie balansu itp.). V. Efekty kształcenia Student potrafi zinterpretować widmo EDXRF oraz dobrać warunki pomiarowe do optymalnego oznaczania pierwiastków ciężkich i lekkich. Student rozumie mechanizm powstawania pików promieniowania charakterystycznego, rozproszenia koherentnego i niekoherentnego, pików ucieczki i pików sumy. Student potrafi przygotować próbki prasowane do analizy EDXRF. Student potrafi przeprowadzić analizę bezwzorcową. Rozumie wpływ parametrów obliczeniowych na wynik analizy ilościowej. 22

Spektrofotometria SPEKTROFOTOMETRIA (UV-VIS) Spektrofotometryczne oznaczanie miedzi(ii) w mosiądzu I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest oznaczenie zawartości miedzi w próbkach mosiądzu. Oznaczenie Cu(II) wykonuje się na podstawie uprzednio przygotowanej krzywej wzorcowej, po roztworzeniu próbek mosiądzu. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: spektrofotometr SP-830 Plus firmy Metertech, płyta grzewcza, waga analityczna. Odczynniki: kwas azotowy(v) o stężeniu 65%, kwas siarkowy(vi) o stężeniu 96%, amoniak o stężeniu 25%, siarczan miedzi(ii) 5-hydrat, mosiądz. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Przeprowadzenie stopu do roztworu Odważyć na wadze analitycznej 2 g drobno pokruszonych wiórów mosiężnych (równolegle przygotować 6 naważek). Naważkę przenieść do zlewki o pojemności 150 ml, dodać 25 ml HNO3 o stężeniu 1:1 i po przykryciu szkiełkiem zegarkowym ogrzewać na płycie grzewczej pod wyciągiem. Po ustaniu burzliwej reakcji roztwarzania stopu zdjąć szkiełko i odparować zawartość zlewki do objętości ok. 5-10 ml. Następnie ostrożnie dodać 25 ml wody redestylowanej, 3 ml stężonego H2SO4 i odparowywać dalej aż do białych dymów. Po ostudzeniu do uzyskanego roztworu dodać 50 ml wody redestylowanej i całość przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 500 ml. Zawartość kolby rozcieńczyć do objętości 500 ml wodą redestylowaną. 2. Wykreślenie krzywej wzorcowej oznaczania Cu(II) W tym celu należy przygotować trzy serie prób o składzie: 0, 2, 4, 6, 8 i 10 ml roztworu miedzi(ii) o stężeniu 5 mg/ml, 2,5 ml stęż. NH3aq. Całość uzupełnić wodą redestylowaną do objętości 50 ml. Absorbancję prób zmierzyć na spektrofotometrze SP-830 Plus (Metertech), przy długości fali λ = 610 nm, w kuwetach o grubości warstwy absorbującej l = 1 cm. 3. Oznaczanie miedzi(ii) w mosiądzu W roztworzonym mosiądzu oznaczyć zawartość Cu(II). Pomiar dla każdej naważki należy powtórzyć trzykrotnie. W tym celu do kolbek o pojemności 50 ml należy wprowadzić 10 ml roztworu zawierającego roztworzony stop, 2,5 ml stęż. NH3aq. Całość uzupełnić wodą redestylowaną do objętości 50 ml. Absorbancję prób zmierzyć na spektrofotometrze SP-830 Plus (Metertech), przy długości fali λ = 610 nm, w kuwetach o grubości warstwy absorbującej l = 1 cm. 23

Spektrofotometria IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Zamieścić wyniki pomiarów. Wykreślić krzywą wzorcową oznaczania miedzi(ii), dla krzywej wyznaczyć wartość współczynników a i b oraz współczynnik korelacji. Dla stosowanej metody oznaczania Cu(II) obliczyć średnią wartość molowego współczynnika absorpcji, współczynnika absorpcji właściwej i współczynnika Sandella. Na podstawie analizy próbek stopu określić zawartość procentową miedzi w badanym mosiądzu, w tym obliczyć wartość średnią, podać medianę i rozstęp oraz sprawdzić testem Dixona czy wszystkie uzyskane wyniki oznaczeń należy brać pod uwagę przy ocenie statystycznej, następnie obliczyć odchylenie standardowe i względne odchylenie standardowe oraz wyznaczyć przedział ufności przy założonym poziomie ufności równym 95%. V. Efekty kształcenia Student zna podstawy spektrofotometrii UV-VIS. Student zna zasadę działania spektrofotometru. Student zna metody ilościowe stosowane w spektrofotometrii i potrafi w praktyce przeprowadzić analizę ilościową na podstawie krzywej wzorcowej. Student potrafi zinterpretować uzyskane wyniki i dokonać ich statystycznej oceny. Student ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania i potrafi pracować zespołowo. 24