NOWE TECHNOLOGIE WYTWARZANIA BIOKOMPONENTÓW I BIOPALIW PIERWSZEJ I DRUGIEJ GENERACJI dr inż. Krzysztof Biernat Koordynator Polskiej Platformy Technologicznej Biopaliw i Biokomponentów Instytut Paliw i Energii Odnawialnej Międzynarodowa Konferencja Jakość paliw w Polsce i Unii Europejskiej Warszawa, 5-6 września 2007
Substytuty paliwowe jako paliwa Substytut paliwowy może stać się paliwem standardowym czyli normatywnym, jeżeli zostanie ustanowiona norma przedmiotowa, zaakceptowana przez producentów silników lub urządzeń grzewczych, z jednoznacznym określeniem: zakresu (stosowania) normy; norm powołanych; sposobu pobierania próbek; oznakowania systemu dystrybucyjnego; ogólnych i szczegółowych wymagań oraz metod ich oznaczania; niezbędnych, dodatkowych danych dotyczących np.: specyficznych metod oznaczania niektórych wymagań, magazynowania, bezpieczeństwa bhp i ppoż. itp.
Wymagania stawiane paliwom do silników spalinowych i urządzeń energetycznych (1) wymagania zapewniające właściwy transport wewnętrzny paliwa (wymagania układu zasilania); wymagania zapewniające prawidłowe rozpylenie i odparowanie paliwa; wymagania zapewniające właściwe spalanie paliwa;
Wymagania stawiane paliwom do silników spalinowych i urządzeń energetycznych (2) wymagania związane z oddziaływaniem środowisko; wymagania związane z magazynowaniem, transportem i dystrybucją paliw; wymagania związane ze sposobami postępowania z paliwami nie spełniającymi określonych norm przedmiotowych.
Światowa Karta Paliw (WWFC) Światowa Karta Paliw ( World - Wide Fuel Charter) stanowi zbiór wymagań jakościowych paliw silnikowych, z podaniem ich miar i wag, opracowanych na podstawie badań uwzględniających wymagania współczesnych silników spalinowych i ochrony środowiska
Ograniczenia wprowadzania biokomponentów do benzyn wg. WWFC wymagania WWFC ograniczają wprowadzanie do benzyn związków tlenowych typu eterów lub etanolu i alkoholi wyższych, przy jednoczesnym zakazie wprowadzania do paliw metanolu. Dopuszczono maksymalną zawartość etanolu o wymaganiach zgodnych z ASTM D 4806 i ph zawartym w zakresie 6,5-9 na 10% (v/v), a alkoholi wyższych (od C2) nie więcej niż 0,1 %(v/v). Uzasadnienie: w procesie spalania benzyn z dodatkiem 10% etanolu, emisja toksycznych substancji obniżyła się o 2%, a emisja tlenku węgla o 10% w porównaniu z benzyną zawierającą 11% MTBE, ale emisja tlenków azotu wzrosła o 14%, węglowodorów o 10% oraz potencjał tworzenia ozonu o 9%.
Ograniczenia wprowadzania biokomponentów do olejów napędowych wg. WWFC w olejach napędowych kategorii od pierwszej do trzeciej, WWFC ogranicza się zawartość estrów pochodzenia roślinnego, głównie FAME (fatty acid methyl esters - estrów metylowych kwasów tłuszczowych), o wymaganiach jakościowych zgodnych z EN 14214, ASTM D 6751 lub normami równorzędnymi, do 5 % (v/v) w olejach napędowych kategorii czwartej, zawartość FAME została ograniczona do granicy wykrywalności metody oznaczania.
Wymagania stawiane biopaliwom występują w dostatecznie dużych ilościach; cechują się technicznymi i energetycznymi właściwościami determinującymi ich przydatność do zasilania silników lub urządzeń grzewczych; są tanie w produkcji i sprzedaży; stanowią mniejsze zagrożenia dla środowiska niż paliwa dotychczas stosowane; zapewniają możliwe do przyjęcia wskaźniki ekonomiczne silników lub kotłów i bezpieczeństwo ich użytkowania.
Oprócz tego biopaliwa powinny: zapewnić niezależność energetyczną; mieć mniejszą emisyjność związków toksycznych w procesie ich spalania; umożliwiać niższe koszty eksploatacji silników i urządzeń grzewczych.
Analiza cyklu WTW ( well to wheel ) od źródła do koła W analizie WTW, należy uwzględniać emisyjność w całym procesie poczynając od uprawy, produkcji nawozów i nawożenia, eksploatacji maszyn i urządzeń rolniczych, transportu, procesów przeróbki, a kończąc na procesie spalania w silniku. Uwzględniając emisję CO2 w cyklu WTW i porównując z ilością ditlenku węgla pochłoniętego przez rośliny stanowiące surowiec do produkcji biopaliw w procesie fotosyntezy, aktualnie stosowane biopaliwa (biopaliwa pierwszej generacji) wykazują bilans niekorzystny.
Europejska definicja biomasy: Biomasa to biodegradowalne frakcje produktów, odpadów i pozostałości z przemysłu rolnospożywczego (w tym substancje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego), z leśnictwa i przemysłu pochodnego, a także biodegradowalne frakcje odpadów komunalnych i przemysłowych
Racjonalna definicja biomasy: Biomasa to wszelkiego typu substancje, będące efektem naturalnych procesów biologicznych, w tym biochemicznych zachodzących w przyrodzie i stanowiące potencjalne źródła energii w ściśle określonych aplikacjach
Europejski podział biopaliw (paliwa ciekłe): bioetanol w mieszankach z benzyną silnikową o zawartościach etanolu w %(v/v) odpowiednio jako paliwa E5, E85; biodiesel zawierający estry metylowe w %(v/v) w mieszankach z olejem napędowym odpowiednio jako paliwa B5, B30 i B100; biometanol jako komponent bądź paliwo otrzymywane z biomasy;
Europejski podział biopaliw (paliwa ciekłe): bio-etbe, otrzymywany z bioetanolu (47% v/v) jako dodatek przeciwstukowy do benzyn; bio-mtbe, otrzymywany z biometanolu (36% v/v) jako dodatek przeciwstukowy do benzyn; BtL ( biomass to liquid ) jako ciekłe frakcje i ich mieszaniny otrzymywane z biomasy, mogące stanowić biopaliwa lub komponenty paliwowe; czyste oleje roślinne (PVO), otrzymywane z procesów tłoczenia, ekstrakcji i podobnych procesów łącznie z rafinacją, z wyłączeniem modyfikacji ich składu metodami chemicznymi, spełniające wymagania silników.
Europejski podział biopaliw (paliwa gazowe): biogaz jako paliwo otrzymywane z biomasy oraz biodegradowalnych frakcji odpadowych o właściwościach zbliżonych do właściwości gazu naturalnego ; bio DME, eter dimetylowy otrzymywany z biomasy jako paliwo do silników o ZS. bio wodór jako paliwo otrzymywane z biomasy oraz biodegradowalnych frakcji odpadowych ;
Biopaliwa pierwszej generacji bioetanol (BioEtOH) rozumiany jako konwencjonalny etanol otrzymywany z procesów hydrolizy i fermentacji z takich surowców jak: zboża, buraki cukrowe itp.; czyste oleje roślinne (PVO-pure vegetable oils), otrzymywane z procesów tłoczenia na zimno i ekstrakcji ziaren roślin oleistych; biodiesel stanowiący estry metylowe oleju rzepakowego (RME) lub estry metylowe (FAME) i etylowe (FAEE) wyższych kwasów tłuszczowych innych roślin oleistych otrzymywane w wyniku procesów tłoczenia na zimno, ekstrakcji i transestryfikacji; biodiesel, stanowiący estry metylowe i etylowe otrzymywany w wyniku transestryfikacji posmażalniczych odpadów olejowych; biogaz, stanowiący oczyszczony biogaz z zawilgoconego biogazu składowiskowego, bądź rolniczego; bio-etbe, otrzymywany z przeróbki chemicznej bioetanolu.
Biopaliwa drugiej generacji (1) bioetanol otrzymywany z procesów przeróbki lignocelulozy, pochodzącej z biomasy (z wyłączeniem surowców przeznaczonych do celów spożywczych) na drodze zaawansowanych procesów hydrolizy i fermentacji; biopaliwa syntetyczne, otrzymywane w procesach zgazowania biomasy oraz syntezy produktów tego zgazowania (procesy BtL );
Biopaliwa drugiej generacji (2) biodiesel, jako biopaliwo lub komponent otrzymany w wyniku rafinacji wodorem (hydrogenizacji) olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych, głównie odpadowych; biogaz (SNG) otrzymywany w procesach zgazowania lignocelulozy i syntezy produktów tych procesów, o właściwościach gazu naturalnego; biowodór, otrzymywany na drodze procesów zgazowania i wydzielania lub specyficznych procesów biologicznych.
Biopaliwa drugiej generacji (3) Nie należy zaliczać do paliw drugiej generacji przetworzonych biopaliw pierwszej generacji Koncepcja rozwoju biopaliw drugiej generacji opiera się na założeniu, że surowcem do ich wytwarzania powinna być zarówno biomasa jak i odpadowe oleje roślinne i tłuszcze zwirzęce oraz wszelkie odpadowe substancje pochodzenia organicznego, nieprzydatne w przemyśle spożywczym czy też leśnym.
Biopaliwa trzeciej generacji biowodór i biometanol, otrzymywane w wyniku zgazowania lignocelulozy i syntezy produktów zgazowania lub w wyniku procesów biochemicznych; opracowanie technologii powszechnego otrzymywania i wdrożenia biopaliw trzeciej generacji do eksploatacji może być szacowane na lata 2030 i powyżej
Anticipated future roadmap 2050 2005 2010 2020 Integrated biorefinery complexes EtOH, F-T Diesel, DME («2nd generation») from lignocellulosic biomass Improving present processes («1st generation») EtOH, ETBE, FAME, FAEE
Status of Processes & Biofuels Low 1st 2nd 3rd Biodiesel Bioethanol Bio methane Market Potential High Medium Bioethanol BioethanolBioethanol Biodiesel Oth Bioethanol L F-T DME Biodiesel Strong Average Technology Strength Weak BioHydrogen BioMethanol
Schemat produkcji biopaliw
Resources Conversion Technologies Fuels Markets Biomass Fats Waste Production, Pretreatment & Upgrading to Fuel Solid Biomass Sugar-rich crops Oil crops Wet biomass Gasification Pyrolysis Fermentation Extraction Anaerobic Digestion CO+H2 Esterification Biooil DME Methanol F-T Ethanol Diesel Biodiesel Biogas CH 4 CHP H 2 Transport Fuels Source: DG TREN Note: Combustion not shown; Synthesis gas requires catalysts for upgrading Indicates requirement of reformer
Biopaliwa i komponenty wytwarzane w USA Etanol jako komponent biopaliwowy, którego surowcem stanowią ziarna zbóż oraz celuloza pochodząca z rolnictwa i leśnictwa; Biodiesel stanowiący mieszaninę estrów wyższych kwasów tłuszczowych z procesów tranestryfikacji olejów roślinnych i naftowego oleju napędowego;
Biopaliwa i komponenty w USA Green Diesel and Jet Fuel, tak zwany zielony diesel i uniwersalne paliwo do silników turbinowych (głównie jako paliwo dla potrzeb wojskowych), otrzymywane z tłuszczów, olejów odpadowych i czystych olejów roślinnych, rafinowanych w naftowych rafineriach do bardzo niskiego poziomu zawartości siarki; Inne produkty procesów fermentacyjnych biomasy, takie jak: butanol, octany (etaniany) i mleczany (2-hydroksy propaniany) i tym podobne; Ciecze popirolityczne, z procesów pirolizy biomasy jako alternatywny surowiec do rafinerii naftowych lub procesów zgazowania;
Biopaliwa i komponenty w USA Gaz syntezowy otrzymywany z biomasy, jako surowiec do wytwarzania metanolu, eteru dimetylowego lub mieszanin alkoholi, metodą Fischer-Tropscha; Algae-derivated Fuels, paliwa pochodzące z biomasy z alg morskich, jako źródła triglicerydów do otrzymywania biodiesla, zielonego diesla i paliwa lotniczego Jet oraz jako surowce do otrzymywania węglowodanów; Paliwa węglowodorowe, jako biopaliwa dalekiej przyszłości, pochodzące z procesów biologicznych lub uwodornienia biomasy.
Biopaliwa (paliwa alternatywne) do silników o zapłonie iskrowym (1) etanol; metanol inne alkohole (tert-butylowy TBA, secbutylowy SBA, izopropylowy IPA, neopentylowy-npa); perspektywiczny dimetylofuran (DMF);
Biopaliwa (paliwa alternatywne) do silników o zapłonie iskrowym (2) etery (etylo-tert-amylowy TAEE, etylo-tertbutylowy ETBE, metylo-tert-amylowy TAME, metylo-tert-butylowy MTBE, diizopropylowy DIPE); węglowodorowe paliwa syntetyczne; skroplony gaz naftowy; wodór.
Biopaliwa (paliwa alternatywne) do silników o zapłonie samoczynnym estry kwasów tłuszczowych (FAME, FAEE) z procesów transestryfikacji olejów: rzepakowego, sojowego, słonecznikowego, itp.; eter dimetylowy (DME) i rozważany eter dietylowy (DEE); emulsje paliwowo-wodne (aquazole) czyste oleje roślinne węglowodorowe paliwa syntetyczne.
Biopaliwa (paliwa alternatywne) do zastosowań stacjonarnych alkohole; estry wyższych kwasów tłuszczowych; paliwa talowe (TPO-tall pitch oils) otrzymywane w rocesach estryfikacji akloholami etylowym lub metylowym olejów talowych wydzielonych z żywicy drzew iglastych (produktów ubocznych z procesów produkcji celulozy siarczanowej oraz wytlewania drewna); paliwa z procesów pirolizy; czyste oleje roślinne; biogaz.
Ograniczenia surowcowe do produkcji biopaliw Z punktu widzenia ograniczenia emisji ditlenku węgla istotnym jest ograniczenia puli surowcowej do produkcji biopaliw do obszarów, gdzie jest możliwa, skuteczna kontrola, tj. do krajów Wspólnoty, ponieważ w przeciwnym razie stosowanie biopaliw może doprowadzić do zwiększenia emisji CO 2
Aktualnie opracowywane lub wdrażane technologie z zakresu wytwarzania biopaliw drugiej generacji (1) Otrzymywanie BioDME z procesów zgazowania biomasy lub bezpośrednio biogazu i syntezy F-T; Otrzymywanie alkoholu etylowego (BioEt) oraz estrów etylo-tert-butylowych z BioEt z biomasy lignocelulozowej pochodzącej z odpadów drzewnych, pozostałości z przemysłu młynarskiego i przetwórstwa zbóż, a także upraw buraka cukrowego i szybko rosnących roślin energetycznych.
Aktualnie opracowywane lub wdrażane technologie z zakresu wytwarzania biopaliw drugiej generacji (2) Otrzymywanie weglowodorowych paliw syntetycznych z procesów BTL ( biomass to liquid ) poprzez: zgazowanie biomasy ( suche odpady i uprawy roślin energetycznych), następnie synteza F-T, prowadząca do otrzymania mieszaniny ciekłych węglowodorów jako paliwa FTdiesel ; piroliza biomasy, prowadząca do otrzymania: gazów (metanu, ditlenku węgla i pary wodnej, ciekłej frakcji tzw. biooleju oraz pozostałości stałych (węgiel drzewny i popiół), a następnie zgazowania i syntezy F-T, do otrzymania paliwa FT-diesel.
Aktualnie opracowywane lub wdrażane technologie z zakresu wytwarzania biopaliw drugiej generacji (3) Otrzymywanie paliwa HTU-diesel pochodzącego z procesów depolimeryzacji w wysokiej temperaturze (proces Hydro Thermal Upgrading ) i ewentualnego dalszego katalitycznego hydrodtleniania w procesie HDO ( hydrodeooxygenation ) biomasystanowiącej wszelkie pozostałości organiczne wraz z wysoką zawartością wody.
Otrzymywanie BioDME Synteza DME z gazu syntezowego otrzymanego z procesów zgazowania biomasy lub z biogazu,poprzez metanol, może być przeprowadzona w fazie ciekłej przy umiarkowanym ciśnieniu ok. 70 atm i w podwyższonej temperaturze (około 250 C). Katalizator o dwu funkcjach, składa się z mieszaniny katalizatora do syntezy metanolu i katalizatora do odwodnienia metanolu. Proces chemiczny przebiega wg następujących reakcji: CO2 + 3H2 CH3OH + H2O CO + H2O CO2 + H2 2CH3OH CH3OCH3 + H2O
Otrzymywanie BioEt drugiej generacji Etapy procesu (1): 1. Wstępny, polegający na obróbce biomasy poprzez: usunięcie zanieczyszczeń stałych; mycie i kruszenie biomasy; usunięcie ligniny poprzez filtrację; wstępna hydroliza polimerów hemicelulozy do monomerów i oligomerów cukrowych (ksylozy, mannozy, arabinozy i galaktozy parą wodną. Konieczna kontrola zawartości niepożądanych: kwasów organicznych, furfuralu lub fenolu, inhibitujących proces fermentacji.
Otrzymywanie BioEt drugiej generacji Etapy procesu(2): 2. Hydroliza celulozy: w obecności kwasów: siarkowego, solnego, azotowego, amoniaku, rozpuszczalników organicznych lub ditlenku węgla, najczęściej rozcieńczonego kwasu siarkowego (0.5 1,5)%, w temperaturze powyżej 160ºC. Proces prowadzony dwufazowo, w celu otrzymania oddzielnie cukrów C5 i C6 (pentoz i heksoz); w środowisku stężonych kwasów wyższy stopień konwersji do 90% mikrobiologiczna z wykorzystaniem np. celulaz, enzymów bakterii i grzybów (np.: Trichoderma Reesei), prowadząca do otrzymania ksylozy i glukozy
Otrzymywanie BioEt drugiej generacji Etapy procesu(3): 3. Fermentacja pentoz i heksoz: 3C5H10O5 5C2H5OH + 5CO2 C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 Teoretyczny uzysk etanolu 0,51 kg oraz emisja 0,49 kg ditlenku węgla na 1 kg cukrów Konieczność usuwania produktów pośrednich (np.: celbiozy) hamujących proces fermentacji Podstawowym problemem jest doprowadzenie do jednoczesnej fermentacji ksylozy i glukozy
Otrzymywanie BioEt drugiej generacji Etapy procesu(4): 4. Oczyszczanie parą wodną produktów fermentacji, destylacja zacieru (90 92)% i odwadnianie 99,9%. 5. Oddzielanie ligniny jako odpadu stałego i kierowanie do spalania w piecach CHP ( Combined Heat and Power ) w celu uzyskania energii elektrycznej i ciepła procesowego.
Otrzymywanie i przeróbka gazu syntezowego
Otrzymywanie gazu syntezowego metodą zgazowania stałej biomasy; metodą konwersji węglowodorów gazowych lub ciekłych, otrzymanych z biomasy, z parą wodną.
Proces zgazowania biomasy-reakcje utlenienie zupełne biomasy do ditlenku węgla (spalanie): C+O2 = CO2; ΔH < 0 częściowe utlenianie: C+1/2O2 = CO2; ΔH < 0 reakcja Boudouarda: C+CO2 = 2CO; ΔH >0 reakcje gazu wodnego do tlenków węgla i wodoru: C+H2O= CO+H2; ΔH >0 C+2H2O= CO2+H2; ΔH >0 reforming z parą wodną (konwersja CO): C+H2O= CO2+H2; ΔH <0 metanizacja węgla z biomasy: C+H2 = CH4; ΔH <0 metanizacja tlenku węgla: CO+3H2 = CH4+H2O; ΔH <0
Proces zgazowania biomasy Wiekszość reakcji jest reakcjami egzotermicznymi Proces zgazowania może być prowadzony przy bezpośrednim lub pośrednim dostarczaniu ciepła procesowego Powstajacy w wyniku zgazowania bio-syngaz po złożonym procesie oczyszczania i odpowiedniej segregacji kierowany jest do syntezy F-T
Technologie otrzymywania paliw typu FT diesel metodą Fischera-Tropscha surowce reakcji: tlenek węgla i wodór produkty: węglowodory alifatyczne i woda Proces F-T prowadzony w obecności katalizatora kobaltowego: CO + 2H 2 = (-CH 2 -) + H 2 O Proces F-T prowadzony z nadmiarem tlenku węgla w obecności katalizatora żelazowego: 2CO + 2H 2 O = (-CH 2 -) + CO 2
Proces pirolizy biomasy Proces pirolizy biomasy prowadzony jest bez dostępu tlenu lub z częściowym utlenieniem, w temperaturze 500-800 0 C, często w obecności katalizatorów; Otrzymana mieszanina oligomerów i monomerów stanowi olej popirolityczny (bioolej); Bioolej stanowi mieszaninę komponentów F-T diesla; Pozostałość procesowa to charcoal zawierający głównie węgiel drzewny i popiół z pewną ilością wody i ditlenku węgla.
Inne procesy otrzymywania paliw alternatywnych Zgazowanie i piroliza mogą być także źródłem otrzymywania wodoru, jednak tak otrzymany nie jest w pełni biopaliwem trzeciej generacji; Prowadzone są prace nad procesami zgazowania i upłynniania węgla GtL (gas to liquid) i CtL (coal to liquid).
Dziękuję za uwagę