BADANIE KINETYKI DIMERYZACJI ACETNU PRZY PMCY CRMATGRAFII GAZWEJ SYNTEZA ALKLU DIACETNWEG (4-YDRKSY-4-METYLPENTAN-2-NU) Bartosz Trzewik i skar Popik ZADANIE 7A Reakcja tworzenia wiązania węgiel-węgiel w reakcji kondensacji aldolowej 1 [1-3] jest jedną z najważniejszych w przyrodzie i, co za tym idzie, również w syntezie organicznej. Kondensacja aldolowa zachodzi w łagodnych warunkach, również w środowisku wodnym. gólny schemat kondensacji aldolowej jest przedstawiony na Schemacie 1. 2 C + C zasada C C Schemat 1. gólny schemat reakcji aldolowej. Pomimo pozornej prostoty przedstawiona reakcja pozwala otrzymać, w zależności od doboru substratów, od jednego do czterech produktów. Ulegają jej związki karbonylowe (aldehydy i ketony). W reakcji powstaje (na ogół) przynajmniej jedno nowe centrum stereogenne, a więc uwzględniając stereoizomerię maksymalna możliwa liczba produktów jeszcze rośnie. Przy udziale odpowiednich enzymów aldolaz, co na ogół ma miejsce w organizmach żywych, możliwe jest uzyskanie produktów w postaci czystych enancjomerów lub diastereoizomerów. Rozważania z powyższego akapitu można zilustrować na podstawie reakcji dwóch aldehydów: octowego i propionowego (etanalu i propanalu). Schemat reakcji z narysowanymi wzorami szkieletowymi wszystkich produktów przedstawia Schemat 2. Nowo powstające wiązania węgiel-węgiel są pogrubione, a powstające centra stereogenne zaznaczone gwiazdkami. Zarówno aldehyd octowy (oznaczony na Schemacie 2 jako substrat A), jak i aldehyd propionowy (substrat B), posiadają atomy wodoru przy atomie węgla sąsiednim do karbonylowego, czyli atomie węgla α. becność przynajmniej jednego atomu wodoru α w cząsteczce przynajmniej jednego substratu jest niezbędna do przebiegu 1 Nazwa kondensacja jest używana ze względów historycznych. W reakcjach kondensacji wydzielają się cząsteczki produktu ubocznego (np. wody), co w tym przypadku nie ma miejsca. 2 Reakcja aldolowa może być również katalizowana przez kwasy. 1
A zasada + + 1 2 + B + + 3 4 Schemat 2. Możliwe produkty kondensacji aldolowej aldehydów octowego i propionowego. kondensacji aldolowej. Jak już wspomniano wcześniej, jeżeli oba substraty posiadają atomy wodoru α mogą powstać cztery różne produkty. Dwa z nich (w omawianym przypadku 1 i 2) to produkty samokondensacji, odpowiednio: aldehydu octowego i aldehydu propionowego, natomiast 3 i 4 stanowią produkty krzyżowej (mieszanej) kondensacji aldolowej. Kiedy tylko jeden z substratów posiada atomy wodoru α, mogą powstać maksymalnie dwa produkty (jeden produkt samokondensacji i jeden produkt krzyżowej kondensacji aldolowej). Kiedy żaden z substratów nie posiada atomów wodoru α reakcja nie zachodzi. (W przypadku aldehydów w obecności stężonej zasady zachodzi inna reakcja reakcja Canizzaro). Cały czas pamiętać należy, że w opisywanych reakcjach na ogół powstają nowe centra stereogenne (jak widać w przypadku produktów 2 i 4 nawet więcej niż jedno), co powoduje, że produkty (w przypadku reakcji optycznie nieczynnych substratów w achiralnym środowisku) występują w postaci mieszanin racemicznych enancjomerów lub diastereoizomerów. Przejdźmy teraz do opisu mechanizmu reakcji kondensacji aldolowej, nadal na przykładzie mieszaniny aldehydu octowego i propionowego poddanej działaniu roztworu zasady (na przykład rozcieńczonego roztworu zasady sodowej). Mechanizm ten jest przedstawiony na Schemacie 3. W pierwszym etapie reakcji jon wodorotlenowy pochodzący z dysocjacji zasady sodowej odrywa jeden z protonów przy atomie węgla α związku karbonylowego. Może się to stać zarówno w przypadku cząsteczek aldehydu octowego, jak i propionowego. Powstają odpowiednie karboaniony (jony enolanowe) A i B, stabilizowane przez rezonans. Ta stabilizacja jest przyczyną dla której związki karbonylowe są zdolne do oddaniu protonu α, a więc zachowywania się jak słabe kwasy (C-kwasy). Trzeba sobie zdawać sprawę, że są to 2
A' B' A A lub lub B B 1' 2' lub lub 3' 4' + - 2 + 2 - + - 2 + 2 - A B 1 lub 3 2 lub 4 Schemat 3. Mechanizm reakcji aldolowej katalizowanej zasadą (poprzez jon enolanowy). kwasy bardzo słabe, a więc jedynie bardzo niewielki procent cząsteczek związków karbonylowych obecnych w roztworze ulega temu procesowi. Wobec tego, że większość cząsteczek aldehydów obecnych w roztworze nadal pozostaje w postaci obojętnych cząsteczek związków karbonylowych, mogą one ulegać atakowi nukleofilowemu powstałych wcześniej jonów enolanowych. W efekcie powstają cząsteczki produktów w postaci jonów alkoksylowych 1-4. Są to zasady silniejsze od jonów enolanowych, bowiem nie są stabilizowane przez rezonans. drywają one protony od cząsteczek obecnych w roztworze (na przykład cząsteczek wody), tworząc obojętne cząsteczki produktów 1-4 i odtwarzając jony wodorotlenowe, będące katalizatorem reakcji. Wszystkie etapy kondensacji aldolowej są odwracalne. W przypadku aldehydów równowaga reakcji jest przesunięta na stronę produktów. W przypadku ketonów, które są mniej reaktywne, jedynie mała część substratów ulega przemianie do produktów kondensacji. W przypadku acetonu w stanie równowagi reakcji jedynie około 1 % cząsteczek występuje w postaci dimeru. W jaki sposób można przesunąć tę równowagę? W zestawie doświadczalnym w prezentowanym ćwiczeniu reakcja zachodzi wyłącznie w aparacie Soxhleta, podczas kontaktu acetonu z Ca() 2 znajdującym się w gilzie. Jest to przykład reakcji dwufazowej (heterogenicznej) w układzie ciecz-ciało stałe. Jak już powiedziano wcześniej, w stanie równowagi jedynie mała część acetonu ulega 3
przekształceniu do dimeru (alkoholu diacetonowego). W trakcie opróżniania aparatu Soxhleta przez przelew do kolby spływa mieszanina acetonu i alkoholu diacetonowego. Podczas ogrzewania z kolby paruje jednak tylko aceton (różnica t. wrz. substratu i produktu wynosi ok. 100 C). Tak więc przy każdym kolejnym napełnieniu aparatu Soxhleta tylko substrat ma kontakt z katalizatorem, a kolejne porcje produktu gromadzą się w kolbie. W efekcie równowagę reakcji można po odpowiednio długim czasie przesunąć niemal całkowicie na prawo. Innym stosowanym katalizatorem w reakcjach opisywanego typu jest Ba() 2. Jako silniejsza zasada nadaje się do tego celu nawet lepiej niż Ca() 2. Wodorotlenek baru jest jednak silnie trujący i dużo droższy niż wodorotlenek wapnia (wapno gaszone). Reakcja aldolowa nie zawsze kończy się na etapie β-hydroksyaldehydu lub β- hydroksyketonu (aldolu). Możliwa jest ich dehydratacja, która prowadzi do związków α,βnienasyconych. Są one ważnymi substratami w syntezie organicznej, na przykład w reakcjach addycji sprzężonej (Michaela). W przypadku alkoholu diacetonowego dehydratacja zachodzi w pewnym stopniu pod wpływem ogrzewania kolby przyłączonej do aparatu Soxhleta. Powstaje w ten sposób mała ilość tlenku mezytylu (4-metylopent-3-en-2-onu), co jest przedstawione na Schemacie 4., - 2 Schemat 4. Równanie reakcji dehydratacji alkoholu diacetonowego do tlenku mezytylu. Eksperymenty fizykochemiczne określenie rzędu reakcji aldolowej acetonu Istnieje wiele metod określania stopnia postępu reakcji. W preparatyce organicznej najczęściej używa się do tego celu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Chociaż szybka, tania i niekłopotliwa, jest to jednak metoda tylko jakościowa. Jako metoda ilościowa, pozwalająca otrzymać dane potrzebne na przykład do wyliczenia rzędu reakcji może służyć chromatografia gazowa. W chromatografie gazowym mała ilość (rzędu 1 μl) ciekłej mieszaniny odparowuje w komorze nastrzykowej i jest wprowadzana na kolumnę w strumieniu gazu nośnego (helu). Na kolumnie kapilarnej pokrytej fazą ciekłą o bardzo dużej lepkości następuje podział badanej próbki na składniki. Kolejne składniki próbki docierają do analizatora, którym może być na przykład płomieniowy detektor indukcyjny (FID). Poszczególne składniki próbki spalając się 4
w płomieniu wodorowym tworzą niskotemperaturową plazmę o pewnym przewodnictwie elektrycznym. Sygnał na chromatogramie odpowiada przewodnictwu tej plazmy w danym momencie. Sygnał ten nie jest proporcjonalny ani do masy, ani do liczby moli substancji w danej frakcji docierającej do analizatora. Można więc tylko porównywać zmianę sygnału pochodzącego od tej samej substancji wraz z upływem czasu. Może to być alkohol diacetonowy. Na podstawie przyrostu jego stężenia w kolbie można w przybliżeniu określić rząd reakcji dimeryzacji acetonu [4-5]. Wychodząc z ogólnego równania kinetycznego (1) dc n kc (1) dt gdzie dc oznacza przyrost stężenia c produktu w czasie dt, k oznacza stałą szybkości reakcji, a n rząd reakcji, otrzymany po scałkowaniu dla najprostszych przypadków n = 0, 1, 2: c 2 c 1 = k(t 2 t 1 ) dla n = 0 (2a) ln c 2 ln c 1 = k(t 2 t 1 ) dla n = 1 (2b) c 1 1 c 1 2 = k(t 2 t 1 ) dla n = 2 (2c) gdzie c 1 i c 2 oznaczają stężenia produktu w chwili t 1 i t 2. Wykorzystując równania (2a-c) można, pod pewnymi warunkami, wyznaczyć rząd reakcji, rysując zależności c(t), ln c (t) i c 1 (t). Jeśli zależność c(t) jest liniowa, reakcja jest rzędu 0 (zerowego); jeżeli zależność ln c (t) okaże się liniowa reakcja jest rzędu pierwszego; a w przypadku liniowej zależności c 1 (t) rzędu drugiego. Założenia i uwagi: 1. Na ogół rząd reakcji określa się na podstawie ubytku substratu. W naszym przypadku jest to niemożliwe z dwóch względów: a. reakcja zachodzi tylko w gilzie aparatu Soxhleta, gdzie przez cały czas trafia czysty aceton to, ile acetonu znajduje się jeszcze w dolnej kolbie i jakie jest jego stężenie, nie ma znaczenia dla przebiegu reakcji; b. stężenie acetonu w dolnej kolbie przez długi czas jest zbyt duże dla dokonania pomiaru wielkość sygnału przekracza zakres rejestracji aparatu. 2. Zaniedbujemy różnice w gęstościach substratu i produktu oraz zmianę objętości całej mieszaniny, wywołaną przebiegiem reakcji, co wpływa na stężenie produktu. 5
Część doświadczalna 2 Ca() 2 (kat.), Schemat 5. Schemat reakcji aldolowej acetonu. dczynniki: wodorotlenek wapnia (wapno gaszone) Ca() 2 30 g aceton 250 cm 3 1) Alkohol diacetonowy (4-hydroksy-4-metylopentan-2-on) Przed rozpoczęciem wykonywania ćwiczenia student powinien się zapoznać z rozdziałami Ekstrakcja i Destylacja [6]. peracje z Ca() 2 należy wykonywać w rękawicach ochronnych. Schemat układu reakcyjnego jest przedstawiony na rysunku obok [7,8]. Gilzę należy wypełnić 30 g suchego Ca() 2 3 i zatkać kłębkiem waty szklanej. Wypełnioną gilzę należy ostrożnie umieścić w aparacie Soxhleta (należy uniknąć przedostania się Ca() 2 do kolby reakcyjnej). Kolbę dwuszyjną o pojemności 500 cm 3 napełnia się 250 cm 3 czystego acetonu i ogrzewa do wrzenia z taką intensywnością, aby aceton z chłodnicy spływał małym strumieniem do aparatu Soxhleta. Należy zanotować, z jaką częstotliwością następuje opróżnianie aparatu Soxhleta. grzewanie kontynuuje się przez 11 h 4. woda gniazdo ze ściemniaczem gilza z Ca() 2 aceton pary acetonu odpływ mieszanina reakcyjna płaszcz grzejny 3 Można wziąć większą ilość Ca() 2 gilza mieści około 60 g. W każdym przypadku należy zanotować użytą do reakcji ilość. 4 W razie potrzeby ogrzewanie można przerwać w dowolnym momencie i kontynuować po dowolnym czasie. Krótszy czas ogrzewania powoduje spadek wydajności alkoholu diacetonowego. 6
Po zakończeniu ogrzewania otrzymuje się ok. 170 cm 3 jasnożółtej mieszaniny reakcyjnej (cześć acetonu znajduje się w Ca() 2 wypełniającym gilzę). Po rozebraniu zestawu reakcyjnego gilzę należy ostrożnie wyjąć z aparatu Sohxleta po wysuszeniu może ona być przechowywana przez czas nieograniczony i użyta ponownie do reakcji dowolną liczbę razy. Mieszanina reakcyjna zawiera niezmieniony aceton, alkohol diacetonowy oraz nieco tlenku mezytylu (pent-3-en-2-onu) i wody. Poddaje się ją oczyszczeniu przez dwukrotną destylację. Pierwszą destylację (frakcyjną) przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem, z użyciem kolumny Vigreux. Zestaw należy zaizolować poprzez owinięcie folią aluminiową. Zawartość można destylować wprost z kolby reakcyjnej, ogrzewając ją na łaźni olejowej (kolbę należy okryć tkaniną z włókna szklanego). Destylacja rozpoczyna się, gdy temperatura łaźni osiągnie ok. 100 C. Temperaturę łaźni należy stopniowo podnosić. Destylację uznaje się za zakończoną, gdy temperatura na szczycie kolumny osiągnie 61 C temperatura łaźni olejowej wynosi wtedy ok. 135 C. W zakresie 57-61 C oddestylowuje ok. 70 cm 3 niezmienionego acetonu 5. Pozostałość po pierwszej destylacji należy po ochłodzeniu do temp. pokojowej przenieść do mniejszej kolby i destylować pod zmniejszonym ciśnieniem (10 mmg) z użyciem pompki wodnej z łaźni olejowej o temperaturze 70 C. UWAGA: W temperaturze 26 C - 27 C raptownie destyluje niewielka ilość wody w razie gwałtownego kipienia zawartości należy ostrożnie podnieść nieco na chwilę ciśnienie w układzie destylacyjnym. Aż do temperatury 65 C destyluje mieszanina wody, tlenku mezytylu i alkoholu diacetonowego. Gdy temperatura osiągnie tę wartość, należy ostrożnie wpuścić powietrze do układu i zmienić odbieralnik na nowy, po czym kontynuować destylację. W zakresie 66 C - 70 C zbiera się czysty alkohol diacetonowy (ok. 55 g). Jego czystość należy zbadać, określając współczynnik załamania światła i porównać jego wartość z danymi tablicowymi. 5 Krótszy czas reakcji powoduje odzyskanie większej ilości nieprzereagowanego acetonu. 7
Eksperymenty fizykochemiczne określenie rzędu reakcji samokondensacji acetonu 1. Pobieranie próbek Z dolnej kolby układu reakcyjnego należy przez boczną szyję pobierać strzykawką porcje mieszaniny reakcyjnej o objętościach 0,5 cm 3 po upływie 30, 60, 90, 120 i 240 min od rozpoczęcia reakcji (od momentu, w którym Ca() 2 w gilzie będzie po raz pierwszy całkowicie zanurzony w acetonie). Próbki należy umieścić w czystych, szczelnie zamykanych fiolkach. Próbki pobrane po 120 i 240 min należy rozcieńczyć w fiolce w stosunku 1:4, dodając w każdym przypadku 2 cm 3 czystego acetonu. 2. Wykonywanie chromatografii gazowej Z poszczególnych fiolek należy pod kontrolą asystenta pobrać strzykawką po 1 μl zawartości i przeprowadzić chromatografię gazową, wykorzystując program aceton : 80 C (1 min), 15 C/min 160 C, 160 C (1 min). Dla czasu retencji R t = 1,94 min pojawia się sygnał pochodzący od acetonu (znacznie wykraczający ponad skalę), dla R t = 2,74 min interesujący nas sygnał pochodzący od alkoholu diacetonowego, zaś dla R t = 3,01 min sygnał pochodzący od tlenku mezytylu. Przy nierównomiernym nastrzyknięciu próbki sygnały mogą być podwojone. 3. pracowanie wyników W poniższej tabeli należy zanotować powierzchnie sygnałów p [μv s], pochodzących od alkoholu diacetonowego (po uwzględnieniu rozcieńczenia pięciokrotnego rozcieńczenia próbek pobranych po 120 min i 240 min) i wyliczyć wartości ln p i 1/p. Współczynniki 10 3 i 10 3 zostały użyte, aby uniknąć bardzo małych i bardzo dużych liczb. Czas reakcji [min] 30 60 90 120 240 Powierzchnia p sygnału alkoholu diacetonowego ln (10 3 p [μv s]) 10 3 1/ (10 3 p [μv s]) [μv s] 10 3 trzymane wartości należy umieścić na poniższych wykresach i w każdym wypadku wyliczyć współczynnik korelacji regresji liniowej r. Dla liczby pomiarów n = 5 możemy podejrzewać zależność liniową y(x) tylko dla r 0,99. 8
p [ V s] / 1000 Zależność pola powierzchni p sygnału pochodzącego od alkoholu diacetonowego od czasu reakcji t. 6000 5000 4000 3000 2000 ln {p [ V s] / 1000} Zależność ln pola powierzchni p sygnału pochodzącego od alkoholu diacetonowego od czasu reakcji t. 9 8,5 8 7,5 7 1000 0 r = 0 100 200 300 6,5 6 r = 0 100 200 300 t [min] t [min] 1000 / {p [ V s] / 1000} 1,8 1,6 1,4 1,2 0,8 0,6 0,4 Zależność odwrotności pola powierzchni p sygnału pochodzącego od alkoholu diacetonowego od czasu reakcji t. 1 0,2 0 0 100 200 300 t [min] r = Zastanówmy się teraz, co właściwie oznacza otrzymany wynik? Czy wynikający z wykresów rząd reakcji określa rząd reakcji sumarycznej (rząd zewnętrzny), czy rząd wewnętrzny którejś z reakcji elementarnych? Analizując Schemat 3 można dojść do wniosku, że omawiana reakcja składa się z trzech etapów: 9
1. Deprotonacji substratu 2. Ataku nukleofilowego jonu enolanowego na karbonylowy atom węgla innej cząsteczki acetonu 3. Protonacji produktu Etapy 1 i 3 to ustalanie się równowag kwasowo-zasadowych, polegających na przekazywaniu protonów pomiędzy cząsteczkami. Są one szybkie w porównaniu z etapem 2. Najwolniejszy etap 2 determinuje szybkość całej reakcji. W etapie 2 reaguje jon enolanowy z cząsteczką acetonu. Stężenie acetonu jest stałe (do gilzy cały czas dociera czysty aceton) i bardzo duże w porównaniu ze stężeniem jonów enolanowych. Nasz problem, polegający na określeniu rzędu reakcji, sprowadziliśmy do rozpatrzenia etapu 2. reakcji, odbywającego się w warunkach metody izolacyjnej stwalda, w której stężenie jednego z reagentów (w naszym przypadku acetonu) jest praktycznie niezmienione w czasie reakcji (w pojedynczym cyklu napełnienia i opróżnienia gilzy jedynie bardzo niewielka część acetonu przereagowuje). kreślony rząd reakcji to rząd wewnętrzny względny (względem jonów enolanowych). stateczne pytanie brzmi więc: Jak zależy stężenie jonów enolanowych od czasu? Jony enolanowe powstają w kontakcie acetonu z wodorotlenkiem wapnia gilzie (etap 1 reakcji). Jest to reakcja heterogeniczna (na granicy faz ciało stałe/ciecz). Nawet w momencie opróżnienia zbiornika aparatu Soxhleta gilza z Ca() 2 pozostaje zwilżona acetonem. Ponieważ cały czas dopływa świeży aceton, w gilzie ustala się stan równowagi dynamicznej, w którym stężenie jonów enolanowych jest stałe. Jeśli stężenie obu substratów w etapie określającym szybkość reakcji (etap 2) jest stałe, musi mieć ona rząd taki, jak właśnie wyliczony. Taki rząd reakcji jest możliwy tylko w przypadku reakcji heterogenicznych. Etap ten, jako najwolniejszy, określa prędkość całej reakcji i bez powyższych rozważań mogłoby się wydawać, że jest to rząd całej reakcji, co byłoby niezrozumiałe. Ponieważ z pomiarów powierzchni sygnałów na chromatogramie jesteśmy w stanie odczytać jedynie względne stężenia alkoholu diacetonowego w próbce, nie jesteśmy w stanie wyznaczyć bezwzględnej wartości stałej k. Można ją oszacować jedynie na podstawie wydajności otrzymanego produktu. 10
Pytania: 1. Dlaczego reakcje heterogeniczne są na ogół wolniejsze niż reakcje homogeniczne? 2. Jakie inne katalizatory (homogeniczne lub heterogeniczne) można zastosować w reakcjach kondensacji aldolowej? 3. Jaka reguła pozwala przesunąć równowagę reakcji dimeryzacji acetonu na prawą stronę? Jaki konkretny przykład tej reguły ma zastosowanie w omawianym przypadku? 4. Zapisz struktury rezonansowe anionów A i B. 5. Zapisz wzory możliwych produktów reakcji aldolowej butan-2-onu i aldehydu benzoesowego oraz wzory związków powstałych w wyniku dehydratacji produktów reakcji. Literatura 1. J. McMurry Chemia rganiczna (wydanie trzecie), Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005, tom 4: rozdz. 22.1-2, 5-6; 23.1-7,11,14 + podsumowanie i zadania (str. 822-824, 828-833, 854-864, 871-874, 878-891). 2. L. G. Wade, Jr. rganic Chemistry 5 th Ed., Prentice all, Upper Saddle River, 2003: rozdz. 22.1-2, 7-11, 18 + podsumowanie i zadania (str. 1003-1007, 1017-1027, 1042-1045, 1049-1056). 3. J. March Chemia organiczna. Reakcje, mechanizmy, budowa, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1975: str. 603-611 (opis reakcji 6.39-6.42). 4. K. Pigoń, Z. Ruziewicz Chemia fizyczna (wydanie szóste), Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007, tom 1: rozdz. 7.1-7.2.1, 7.3 (str. 468-474, 481-493). 5. P.W. Atkins Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001: rozdz. 25.1a, 2-3, 6 (str. 735-737, 738-746, 752-753). 6. A. Czarny, B. Kawałek, A. Kolasa, P. Milart, B. Rys, J. Wilamowski Ćwiczenia laboratoryjne z chemii organicznej, Wydawnictwo Adamantan, Warszawa, 2008 (online: www.skryptoszafa.pl). 7. (a) J. B. Conant, N. Tuttle rg. Synth. Coll. Vol. 1, 199 (1941); Vol. 1, 4 (1921). (b) P. L. Kyriakides J. Am. Chem. Soc. 36, 530 (1914). 8. A. I. Vogel Preparatyka organiczna (wydanie trzecie), Wydawnictwa Naukowo- Techniczne, Warszawa, 2006: rozdz. 5.18.2 i przepis 5.213 (str. 765-767 i 769). DDATEK ln (10 3 p [μv s]) 10 3 1/ (10 3 p [μv s]) Zależność powierzchni sygnałów p [μv s], pochodzących od alkoholu diacetonowego (po uwzględnieniu rozcieńczenia próbek) od czasu prowadzenia reakcji i wyliczone wartości ln p i 1/p dla reakcji prowadzonej przez 11 h i masy Ca() 2 w gilzie m = 30 g. Współczynniki 10 3 i 10 3 zostały użyte, aby uniknąć bardzo małych i bardzo dużych liczb. Powierzchnia p sygnału Czas reakcji [min] alkoholu diacetonowego [μv s] 10 3 30 628,9 6,44 1,59 11
60 1191,2 7,08 0,839 150 4164,4 8,33 0,240 577 11550 9,35 0,0866 660 15196 9,63 0,0658 Graficzne przedstawienie zależność powierzchni sygnałów p [μv s], ln p i 1/p, pochodzących od alkoholu diacetonowego (po uwzględnieniu rozcieńczenia próbek pobranych po upływie 120 min i więcej od momentu rozpoczęcia reakcji) i od czasu dla reakcji prowadzonej przez 11 h i masy Ca() 2 w gilzie m = 30 g. Współczynniki 10 3 i 10 3 zostały użyte, aby uniknąć bardzo małych i bardzo dużych liczb. Wyliczono również współczynniki regresji liniowej r dla każdej z zależności. 16000 Zależność pola powierzchni p sygnału pochodzącego od alkoholu diacetonowego od czasu reakcji t. 14000 12000 p [ V s] / 1000 10000 8000 6000 ln {p [ V s] / 1000} 10,5 10 9,5 9 8,5 8 7,5 7 6,5 4000 2000 Zależność logarytmu pola powierzchni p sygnału pochodzącego od alkoholu diacetonowego od czasu reakcji t. 0 6 0 200 400 600 t [min] r = 0,9344 1000 / {p [ V s] / 1000} 1,6 1,4 1,2 t [min] 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 r = 0,9927 Zależność odwrotności pola powierzchni p sygnału pochodzącego od alkoholu diacetonowego od czasu reakcji t. 0 100 200 300 400 500 600 700 0 200 400 600 t [min] r = 0,7733 12
WYCIĄG Z KARTY CARAKTERYSTYKI SUBSTANCJI NIEBEZPIECZNEJ nazwa związku (synonimy) Wodorotlenek wapnia (wapno gaszone) numer CAS 1305-62-0 charakterystyka ciało stałe barwy białej zwroty R R: 41 zwroty S S: 22-24-26-39 Ryzyko poważnego uszkodzenia oczu. Nie wdychać pyłu. Unikać zanieczyszczenia skóry. W razie kontaktu z oczami przemyć natychmiast dużą ilością wody i zasięgnąć porady lekarza. Nosić okulary ochronne lub ochronę twarzy. Nosić odpowiednią odzież ochronną i odpowiednie rękawice ochronne. W przypadku zanieczyszczenia skóry zmyć dużą ilością wody i zdjąć zanieczyszczone ubranie. W przypadku inhalacji zapewnić dopływ świeżego powietrza. W przypadku spożycia podać dużą ilość wody. W przypadku awarii lub złego samopoczucia, niezwłocznie zasięgnąć porady lekarza - jeżeli to możliwe, okazać etykietę. znaki ostrzegawcze / inne zagrożenia Drażniący. Związek w stanie dużego rozdrobnienia możliwość rozpylenia. Xi inne informacje, uwagi Szybko pochłania dwutlenek węgla z powietrza. Wodorotlenek wapnia należy przenosić i przechowywać wyłącznie w szczelnie zamkniętych naczyniach. Rozsypany wodorotlenek wapnia należy natychmiast zebrać i umieścić w odpowiednim pojemniku, powierzchnię zmyć wodą i wytrzeć do sucha. 13
WYCIĄG Z KARTY CARAKTERYSTYKI SUBSTANCJI NIEBEZPIECZNEJ nazwa związku (synonimy) Aceton (propan-2-on, keton dimetylowy) numer CAS 67-64-1 charakterystyka Bezbarwna palna ciecz, t.w. = 56 C, zwroty R R: 11-36-66-67 zwroty S S: 9-16-26 d = 0,79 g/cm 3, gęstość par: 2 (wzgl. powietrza), prężność par: 184 mmg (20 C), temperatura zapłonu: 20 C, granice wybuchowości mieszanin z powietrzem: 2,5-13% v/v. Produkt wysoce łatwopalny. Działa drażniąco na oczy. Powtarzające się narażenie może powodować wysuszanie lub pękanie skóry. Pary mogą wywoływać uczucie senności i zawroty głowy. Przechowywać pojemnik w pomieszczeniu dobrze wentylowanym. Nie przechowywać w pobliżu źródeł zapłonu, nie palić tytoniu. W razie kontaktu z oczami przemyć natychmiast dużą ilością wody i zasięgnąć porady lekarza. Nosić odpowiednią odzież ochronną i okulary ochronne lub ochronę twarzy. W przypadku zanieczyszczenia skóry zmyć dużą ilością wody i zdjąć zanieczyszczone ubranie. Nie wdychać par. W przypadku inhalacji zapewnić dopływ świeżego powietrza. W przypadku spożycia podać dużą ilość wody i węgiel aktywny (5-10 g). W przypadku awarii lub złego samopoczucia, niezwłocznie zasięgnąć porady lekarza jeżeli to możliwe, okazać etykietę. znaki ostrzegawcze / inne zagrożenia F Xi Łatwopalny. Drażniący. Kontakt z mieszaniną nitrującą lub stęż. kwasem azotowym(v) może spowodować wybuch. inne informacje, uwagi NDS: 600 mg/m 3 ; NDSCh: 1800 mg/m 3. Praca wyłącznie pod sprawnym wyciągiem. Przenosić i przechowywać w szczelnie zamkniętych pojemnikach. Rozlany aceton należy zasypać materiałem pochłaniającym (np. ziemią okrzemkową) i umieścić w odpowiednim pojemniku. W przypadku pożaru gasić proszkiem, wodą, pianą lub C 2. 14
WYCIĄG Z KARTY CARAKTERYSTYKI SUBSTANCJI NIEBEZPIECZNEJ BWIĄZUJE D 1 GRUDNIA 2010 RKU. nazwa związku (synonimy) Aceton (propan-2-on, keton dimetylowy) numer CAS 67-64-1 charakterystyka Bezbarwna palna ciecz, t.w. = 56 C, d = 0,79 g/cm 3, gęstość par: 2 (wzgl. powietrza), prężność par: 184 mmg (20 C), temperatura zapłonu: 20 C, granice wybuchowości mieszanin z powietrzem: 2,5-13% v/v. Klasyfikacja wg. 1272/2008/WE (od 1 grudnia 2010) Klasa zagrożenia i kody kategorii: Flam. Liq. 2: Substancja ciekła łatwopalna, kategoria 2; Eye Irrit. 2: Działanie drażniące na oczy, kategoria 2; STT SE 3: Działanie toksyczne na narządy docelowe narażenie jednorazowe, kategoria 3. Zwroty wskazujące rodzaj zagrożenia: 225: Wysoce łatwopalna ciecz i pary. Środki ostrożności: zapobieganie: P210: Przechowywać z dala od źródeł ciepła/iskrzenia/otwartego ognia/gorących powierzchni. Palenie wzbronione; P233: Przechowywać pojemnik szczelnie zamknięty; P240: Uziemić/połączyć pojemnik i sprzęt odbiorczy; P241: Używać przeciwwybuchowego sprzętu elektrycznego/wentylującego/ oświetleniowego i innych określonych przez producenta/dostawcę; P242: Używać wyłącznie nieiskrzących narzędzi; P243: Przedsięwziąć środki ostrożności zapobiegające rozładowaniu ładunku statycznego; P280: Stosować rękawice ochronne/odzież ochronną/ochronę oczu/ochronę twarzy. reagowanie: P303+P361+P353: W PRZYPADKU DSTANIA SIĘ NA SKÓRĘ (lub na włosy): Natychmiast usunąć/zdjąć całą zanieczyszczoną odzież. Spłukać skórę pod strumieniem wody/prysznicem; P370+P378: W przypadku pożaru: Użyć do gaszenia: proszek, wodę, pianę, C 2. przechowywanie: P403+P235: Przechowywać w dobrze wentylowanym miejscu. Przechowywać w chłodnym miejscu. usuwanie: P501: Zawartość/pojemnik usuwać do odpowiedniego zbiornika/pojemnika na odpady. 319: Działa drażniąco na oczy. Środki ostrożności: zapobieganie: P264: Dokładnie umyć ręce po użyciu; P280: Stosować rękawice ochronne/odzież ochronną/ochronę oczu/ochronę twarzy. reagowanie: P305+P351+P338: W PRZYPADKU DSTANIA SIĘ D CZU: strożnie płukać wodą przez kilka minut. Wyjąć soczewki kontaktowe, jeżeli są i można je łatwo usunąć; P337+P313: W przypadku utrzymywania się działania drażniącego na oczy zasięgnąć porady/zgłosić się pod opiekę lekarza. 336: Może spowodować senność lub zawroty głowy. Środki ostrożności: zapobieganie: P261: Unikać wdychania mgły/par/rozpylonej cieczy; P271: Stosować wyłącznie na zewnątrz lub w dobrze wentylowanym pomieszczeniu. reagowanie: P304+P340: W PRZYPADKU DSTANIA SIĘ D DRÓG DDECWYC: wyprowadzić lub wynieść poszkodowanego na świeże powietrze i zapewnić warunki do odpoczynku w pozycji umożliwiającej swobodne oddychanie.; P312: W przypadku złego samopoczucia skontaktować się z ŚRDKIEM ZATRUĆ lub lekarzem. przechowywanie: P403+P233: Przechowywać w dobrze wentylowanym miejscu. Przechowywać pojemnik szczelnie zamknięty; P405: Przechowywać pod zamknięciem. usuwanie: P501: Zawartość/pojemnik usuwać do odpowiedniego zbiornika/pojemnika na odpady. znakowanie wg. 1272/2008/WE (od 1 grudnia 2010) / inne zagrożenia Piktogramy, kody haseł ostrzegawczych: GS02: GS07: Dgr Niebezpieczeństwo Uwaga Dgr Kody zwrotów wskazujących rodzaj zagrożenia: 225, 319, 336 (pis w poprzednim punkcie: Klasyfikacja) Dodatkowe kody zwrotów wskazujących rodzaj zagrożenia: EU066: Powtarzające się narażenie może powodować wysuszanie lub pękanie skóry Kontakt z mieszaniną nitrującą lub stęż. kwasem azotowym(v) może spowodować wybuch. inne informacje, uwagi NDS: 600 mg/m 3 ; NDSCh: 1800 mg/m 3. Praca wyłącznie pod sprawnym wyciągiem. Przenosić w szczelnie zamkniętych pojemnikach. Rozlany aceton należy zasypać materiałem pochłaniającym (np. ziemią okrzemkową) i umieścić w odpowiednim pojemniku. W przypadku pożaru gasić proszkiem, wodą, pianą lub C 2. 15
WYCIĄG Z KARTY CARAKTERYSTYKI SUBSTANCJI NIEBEZPIECZNEJ nazwa związku (synonimy) Alkohol diacetonowy (4-hydroksy-4-metylopentan-2-on) numer CAS 123-42-2 charakterystyka Jasnożółta palna ciecz, t.w. = 166 C, zwroty R R: 36 zwroty S S: 24/25 Działa drażniąco na oczy. Unikać kontaktu ze skórą i oczami. d = 0,94 g/cm 3, gęstość par: 4 (wzgl. powietrza), prężność par: <1 mmg (20 C), temperatura zapłonu: 62 C, granice wybuchowości mieszanin z powietrzem: 1,8 6,9 % v/v. Nosić odpowiednią odzież ochronną i okulary ochronne lub ochronę twarzy. W razie kontaktu z oczami przemyć natychmiast dużą ilością wody i zasięgnąć porady lekarza. W przypadku zanieczyszczenia skóry zmyć dużą ilością wody z mydłem i zdjąć zanieczyszczone ubranie. Nie wdychać par. W przypadku inhalacji zapewnić dopływ świeżego powietrza. W przypadku spożycia przemyć usta wodą i zasięgnąć porady lekarza. W przypadku awarii lub złego samopoczucia, niezwłocznie zasięgnąć porady lekarza jeżeli to możliwe, okazać etykietę. znaki ostrzegawcze / inne zagrożenia Drażniący. Xi inne informacje, uwagi NDS: 240 mg/m 3. Praca wyłącznie pod sprawnym wyciągiem. Przenosić i przechowywać w szczelnie zamkniętych pojemnikach. Rozlany alkohol diacetonowy należy zasypać materiałem pochłaniającym (np. ziemią okrzemkową) i umieścić w odpowiednim pojemniku. W przypadku pożaru gasić proszkiem, wodą, pianą alkoholoodporną lub C 2. 16
WYCIĄG Z KARTY CARAKTERYSTYKI SUBSTANCJI NIEBEZPIECZNEJ nazwa związku (synonimy) Tlenek mezytylu (4-metylopent-3-en-2-on) numer CAS 141-79-7 charakterystyka Żółta palna ciecz, t.w. = 129 C, zwroty R R: 10-20/21/22 zwroty S S: 25 d = 0,86 g/cm 3, gęstość par: 3,4 (wzgl. powietrza), prężność par: 8,2 mmg (25 C), temperatura zapłonu: 31 C, granice wybuchowości mieszanin z powietrzem: 1,4 7,2 % v/v. Produkt łatwopalny. Działa szkodliwie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Unikać kontaktu z oczami. Nosić odpowiednią odzież ochronną i okulary ochronne lub ochronę twarzy. W razie kontaktu z oczami przemyć natychmiast dużą ilością wody i zasięgnąć porady lekarza. W przypadku zanieczyszczenia skóry zmyć dużą ilością wody i zdjąć zanieczyszczone ubranie. Nie wdychać par. W przypadku inhalacji zapewnić dopływ świeżego powietrza. W przypadku spożycia przemyć usta wodą i zasięgnąć porady lekarza. W przypadku awarii lub złego samopoczucia, niezwłocznie zasięgnąć porady lekarza jeżeli to możliwe, okazać etykietę. znaki ostrzegawcze / inne zagrożenia Szkodliwy. Xn inne informacje, uwagi NDS: 20 mg/m 3 ; NDSCh: 100 mg/m 3. Praca wyłącznie pod sprawnym wyciągiem. Przenosić i przechowywać w szczelnie zamkniętych pojemnikach. Rozlany tlenek mezytylu należy zasypać materiałem pochłaniającym (np. ziemią okrzemkową) i umieścić w odpowiednim pojemniku. W przypadku pożaru gasić proszkiem, wodą, pianą lub C 2. 17