Fizykochemiczne metody w ochronie środowiska - laboratorium Katedra Technologii Chemicznej, Uniwersytet Ekonomiczny we Wrocławiu ROBOCZA I CAŁKOWITA ZDOLNOŚD WYMIENNA JONITU Definicje Całkowita zdolnośd wymienna (Z c ) jonitu jest to maksymalna ilośd jonów, jaka teoretycznie może ulec wymianie pomiędzy roztworem a danym jonitem, wyrażana w milimolach lub milivalach na jednostkę masy lub objętości jonitu *mmol/g, mmol/cm 3 +. Wielkośd ta jest tożsama z zawartością grup funkcyjnych w jonicie, posiadających zdolnośd do wymiany anionów lub kationów. Ponieważ w rzeczywistych warunkach pracy złoża wykorzystanie wszystkich grup funkcyjnych nie jest praktycznie możliwe, bardziej przydatną wielkością charakteryzującą jonit jest robocza zdolnośd wymienna (Z r ). Określa ona ilośd jonów, które mogą ulec wymianie pomiędzy roztworem a jonitem w danych warunkach pracy złoża. Wielkośd ta jest wyrażana w takich samych jednostkach jak zdolnośd całkowita. Wpływ na roboczą zdolnośd wymienną jonitu (czyli na stopieo wykorzystania jego potencjalnych możliwości) ma przede wszystkim rodzaj wymienianego jonu, jego stężenie w roztworze, ph roztworu, natężenie przepływu przez złoże, wymiary geometryczne złoża (stosunek średnicy złoża do wysokości), a także obecnośd innych jonów w roztworze. W praktyce właściwości jonowymienne złóż jonitowych określa się niekiedy za pomocą tzw. pojemności przebicia (P p ). Jest to wielkośd analogiczna do roboczej zdolności wymiennej, ale odniesiona do całkowitej objętości złoża. Pojemnośd przebicia oblicza się wiec jako iloczyn roboczej zdolności wymiennej jonitu i objętości złoża. Wielkośd ta określa ile jonów z przepuszczanego przez złoże jonitu roztworu zostanie wymienionych do momentu przebicia złoża, definiowanego jako moment pojawienia się wymienianych jonów w wycieku z kolumny jonitowej. Przebicie złoża oznacza koniec ilościowego wychwytywania wymienianych jonów, wskazując na koniecznośd rozpoczęcia procesu regeneracji jonitu. Niekiedy przyjmuje się pewne graniczne (maksymalne akceptowane) stężenie usuwanych jonów w wycieku z kolumny, którego przekroczenie traktowane jest dopiero jako właściwe przebicia złoża. Zazwyczaj jednak za przebicie uważa się moment, w którym następuje detekcja usuwanych jonów w wycieku, a wiec czynnikiem decydującym jest czułośd stosowanej metody analitycznej. Wyznaczanie Z r i Z c Aby wyznaczyd roboczą i całkowitą zdolnośd wymienną jonitu należy przeprowadzid badania sorpcji określonego jonu metodą kolumnową (dynamiczną), a następnie wykreślid na podstawie uzyskanych wyników tzw. krzywą przebicia złoża (izoplanę). Stanowi ona podstawę dla właściwych obliczeo. Przez złoże umieszczonego w kolumnie jonitu przepuszcza się roztwór zawierający usuwane jony, oznaczając w wycieku z kolumny ich stężenie. Po osiągnięciu punktu przebicia nie przerywa się procesu, ale kontynuuje go tak długo aż stężenie usuwanych jonów w wycieku osiągnie wartośd stężenia początkowego (stężenia roztworu wprowadzanego do kolumny). Zrównanie stężeo oznacza całkowite wyczerpanie zdolności wymiennej jonitu.
FMOS - lab 2 Krzywą przebicia złoża (izoplanę) tworzy się poprzez graficzne przedstawienie zmian stężenia wycieku z kolumny (wyrażonego jako stosunek c/c 0 ) w funkcji objętości wycieku: c/c 0 = f(v w ) c stężenie oznaczanego jonu w wycieku z kolumny, c 0 stężenie oznaczanego jonu w roztworze wprowadzanym do kolumny (stężenie początkowe), V w objętośd wycieku z kolumny c/c 0 1.0 0.5 A 0.0 B V Rysunek. Krzywa przebicia złoża jonitowego Całkowitą i roboczą zdolnośd wymienną oblicza się za pomocą następujących wzorów: Z r = A x c 0 V z Z c = B x c 0 V z A objętośd wycieku odebranego z kolumny do momentu przebicia złoża *, B objętośd wycieku odczytana z izoplany, odpowiadająca c/c 0 = 0.5 (rys.), V z objętośd złoża jonitu (ewentualnie masa złoża), * W przypadku, gdy wyciek z kolumny odbierany jest w postaci kolejnych frakcji o określonej objętości, w których oznaczane jest stężenie usuwanych w procesie jonów, objętośd A stanowi sumę objętości frakcji, w których nie nastąpiło przebicie. Frakcja, w której stwierdzono przebicie złoża jest traktowana jako stracona z punktu widzenia roboczej zdolności wymiennej.
FMOS - lab 3 Gramorównoważnik (val, wal, eq) i stężenie normalne (N) Podczas wyznaczania lub korzystania z charakterystyk wymieniaczy jonowych często pojawia się koniecznośd stosowania gramorównoważników. Jednostka ta oraz odpowiadające jej tzw. stężenie normalne (val/dm 3, meq/cm 3 ) nie jest obecnie często wykorzystywana, jednak w przypadku wymiany jonowej posługiwanie się nią może byd szczególnie przydatne. Ponieważ zagadnienia dotyczące stężeo normalnych i obliczania gramorównoważników różnych związków zostały szczegółowo opisane w literaturze, a także ze względu na stopniową rezygnację z ich stosowania w obliczeniach chemicznych, omówione zostaną tutaj jedynie podstawy, które umożliwią zrozumienie istoty stosowania gramorównoważników oraz pozwolą na poprawne wykonanie sprawozdania z dwiczenia. Równoważnik chemiczny, podobnie jak mol, jest jednostką liczności materii, co oznacza, że odnosi się do ilości cząstek chemicznych w próbce (cząsteczek, jonów, atomów, elektronów) a nie do ich masy. Dla przypomnienia jeden mol dowolnych cząstek zawiera ich tyle, ile atomów węgla znajduje się w 12 g izotopu węgla 12 C (6,02 x 10 23 jest to tzw. stała Avogadra). Masa molowa jest to z kolei masa (wyrażona w gramach) jednego mola danej substancji (związku, pierwiastka, jonu), i jest ona liczbowo równa masie cząsteczkowej/atomowej. Masa molowa masa jednego mola związku, jonu lub pierwiastka wyrażana w gramach, liczbowo równa masie cząsteczkowej/atomowej. Gramorównoważnik jest to wyrażona w gramach masa jednego równoważnika chemicznego. Wartośd liczbową równoważnika chemicznego uzyskujemy w oparciu o masę cząsteczkową/atomową danego indywiduum chemicznego, wartośd gramorównoważnika natomiast w oparciu o jego masę molową. Stosowanie moli i mas molowych znacznie ułatwia wszelkie obliczenia stechiometryczne, ponieważ równanie reakcji dostarcza informacji o molowych proporcjach reagujących substratów i produktów. Przykładowo, w reakcji neutralizacji kwasu solnego wodorotlenkiem sodu: HCl + NaOH NaCl + H 2 O do zneutralizowania jednego mola kwasu należy użyd jednego mola wodorotlenku sodu. Znając więc masy molowe reagentów, w prosty sposób obliczymy ilości reagujących substancji, co pozwala na przykład na obliczenie teoretycznej wydajności procesu. Dla zapewnienia poprawności obliczeo konieczne jest oczywiście uwzględnienie współczynników stechiometrycznych występujących w reakcjach. Równoważnik chemiczny i stężenie normalne pozwalają teoretycznie na dalsze uproszczenie obliczeo. Podczas wyznaczania wartości równoważnika chemicznego dla określonego związku lub pierwiastka uwzględnia się bowiem stechiometrię reakcji, w której bierze on udział. Wynika z tego, że równoważnik chemiczny, a także stężenie normalne związane są nie tylko z budową związku chemicznego, ale i z reakcją, w której zostanie on wykorzystany. Równoważniki chemiczne
FMOS - lab 4 wyznacza się w taki sposób, aby zawsze, bez względu na stosunki molowe reagentów, jeden równoważnik reagował z jednym równoważnikiem. Obrazują to poniższe przykłady. Przykład 1 H 2 SO 4 + 2 NaOH Na 2 SO 4 + 2 H 2 O W powyższej reakcji podczas neutralizacji jednego mola kwasu siarkowego zużywane są dwa mole wodorotlenku sodu. Jedna cząsteczka kwasu siarkowego wprowadza do środowiska reakcyjnego dwa jony wodorowe, podczas gdy cząsteczka wodorotlenku tylko jedną grupę wodorotlenową. Stosunek stechiometryczny reagentów wynosi więc 1:2. Dzieląc masę molową kwasu siarkowego przez ilośd zdolnych do dysocjacji jonów wodorowych otrzymujemy masę równoważnika chemicznego kwasu, czyli jego gramorównoważnik: 98/2 = 49 g. W przypadku wodorotlenku masę molową NaOH należy podzielid przez 1, więc masa równoważnika chemicznego NaOH, gramorównoważnik, równa jest w tym przypadku masie molowej. Obliczona masa równoważnika chemicznego kwasu siarkowego jest dwukrotnie mniejsza od masy molowej, w związku z czym wprowadzenie jednego gramorównoważnika kwasu (49 g) odpowiada wprowadzeniu 0,5 mola tego związku (49 g). Jednocześnie masa jednego równoważnika NaOH równa jest masie 1 mola, więc wprowadzając po jednym gramorównoważniku substratów wprowadzamy w rzeczywistości 0,5 mola H 2 SO 4 i 1 mol NaOH uzyskując proporcje zgodne z równaniem reakcji. Ponieważ stężenie normalne wyrażane jest w gramorównoważnikach na jednostkę objętości roztworu (np.: val/dm 3 ), w powyższym przykładzie dla zapewnienia równowagowej ilości reagentów należy wprowadzid jednakowe objętości 1N roztworu NaOH i 1N roztworu H 2 SO 4. Wynika z tego, że stosowanie stężeo normalnych i gramorównoważników może byd szczególnie przydatne w analizie miareczkowej dla potrzeb której zresztą jednostki te zostały wprowadzone. Obliczając wartości równoważników chemicznych zawsze bierzemy pod uwagę stechiometrię rozpatrywanej reakcji. Przykład 2 Podczas neutralizacji kwasu fosforowego, zawierającego w cząsteczce trzy zdolne do dysocjacji atomy wodoru, masę równoważnika chemicznego H 3 PO 4 uzyskamy dzieląc jego masę molową przez 3 (98/3 = 32,7g). Gramorównoważnik wodorotlenku sodu, jak w poprzednim przykładzie, równy jest masie molowej NaOH. H 3 PO 4 + 3 NaOH Na 3 PO 4 + 3 H 2 O W przypadku zastosowania wodorotlenku wapnia, zamiast NaOH, zmianie ulega stechiometria reakcji: 2 H 3 PO 4 + 3 Ca(OH) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 H 2 O Jedna cząsteczka wodorotlenku wapnia ma możliwośd oddania dwóch grup OH -, w związku z czym jej gramorównoważnik obliczamy dzieląc masę molową Ca(OH) 2 przez 2 (74/2 = 37g). Jak wiadomo, jeden gramorównoważnik kwasu fosforowego - 32,7g (równy 0,33 mola) powinien reagowad z 1 gramorównoważnikiem Ca(OH) 2 37 g (0,5 mola). Wynika z tego, że stosunek stechiometryczny kwasu do wodorotlenku wynosi 0,67:1, czyli 2/3 do 1. Współczynniki w równaniu reakcji wynoszą odpowiednio 2 i 3, a więc o podzieleniu przez 3 uzyskujemy 0,67:1, czyli wszystko się zgadza. Dochodzimy w ten sposób do istoty gramorównoważników stężenie normalne mówi nie tyle o ilości danego związku w jednostce objętości roztworu, co o ilości indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji (np. jonów wodorowych czy wodorotlenowych, jak w przykładach powyżej).
FMOS - lab 5 Warto jeszcze wspomnied o wyznaczaniu gramorównoważników w przypadku reakcji redoks, którym towarzyszy zmiana stopnia utlenienia reagentów. W takim przypadku należy uwzględnid ilości elektronów oddawanych lub przyjmowanych w danej reakcji przez poszczególne substraty. Ich gramorównoważniki obliczamy dzieląc masy molowe przez ilości przekazywanych przez nie elektronów. Podczas wyznaczania charakterystyki wymieniaczy jonowych, celem stosowania gramorównoważników jest jednoznaczne określenie objętości roztworu, który może byd oczyszczony na złożu do momentu przebicia, bez względu na wartościowośd usuwanych jonów. W przypadku posługiwania się molami konieczne jest uwzględnianie stechiometrii reakcji wymiany jonowej i wykonywanie dodatkowych obliczeo dla zaplanowania czasu pracy złoża; stosowanie stężeo normalnych i wyrażanie zdolności wymiennej jonitów w mval/g lub mval/cm 3 pozwala znacznie uprościd niezbędne obliczenia, co zostało już omówione. W dwiczeniu wykorzystywany jest kationit sulfonowy, którego grupy funkcyjne zawierają jeden kation biorący udział w wymianie jonowej. Oczyszczane roztwory zawierają z kolei jony metali o różnych wartościowościach, reagujące w różnych stosunkach stechiometrycznych z grupami sulfonowymi. Podczas obliczania gramorównoważników usuwanych jonów należy więc podzielid ich masy molowe przez wartościowośd.