Fizyko-chemiczne badania atramentów metalo-garbnikowych w zabytkach rękopiśmiennych
Atrament żelazowo-galusowy FeSO 4 [vitrol] ekstrakt z galusówek guma Arabska Brannahl i Gramse stwierdzili, że stosowane atramenty zawierały znaczny nadmiar FeSO 4, Brannahl, C., Cramse, M., "Untersuchungen an Tinten, Archivalische Zeitschrift 70 (1974) 79-98
Atrament żelazowo-galusowy Składniki ekstraktu: Gallotanniny; kwas galusowy Kwas galusowy + FeSO 4 atrament
Korozja atramentowa?? Fe 2+ - katalizuje utlenianie celulozy 1. Tworzenie się rodników Fe 2+ + O 2 Fe 3+ + O 2 R + O 2 ROO Fe 3+ + O 2 + RH R + HOO + Fe 2+ ROO + R'H RCOOH + R' 2. Powstawanie nadtlenku wodoru (Reakcja Fentona) Fe 2+ + HOO + H + Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO + OH -
Cel: jak najwięcej informacji na temat składu atramentu (badania fizyko-chemiczne)
SEM ED XRF EPMA Spektroskopia Mössbauera XANES LA ICP-MS ICP-MS GF AAS B.Wagner, Badania fizyko chemiczne procesów degradacji celulozy pod wpływem atramentów żelazowo galusowych w zabytkach rękopiśmiennych, praca doktorska 2002 r., Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii
SEM ED XRF Analiza elementarna METODA NIENISZCZĄCA Zróżnicowane EPMA sygnały: Fe, Cu, Pb, Zn, S, Ca, Mg Spektroskopia Mössbauera XANES LA ICP-MS ICP-MS GF AAS B.Wagner, E.Bulska, A.Hulanicki, M.Heck, H.M.Ortner, Topochemical investigations of ancient manuscripts, Fresenius Journal of Analytical Chemistry (2001) 369: 674-679
Spektroskopia Mössbauera Oznaczenie Fe(II)/Fe(III) METODA NIENISZCZĄCA Co(Rh) 30 mci CEMS Conversion Electrons Mössbauer Spectroscopy TMS Transmission Mössbauer Spectroscopy Rudolph Mössbauer Nagroda Nobla z Fizyki (1961 r.)
Spektroskopia Mössbauera M1 M2 M1 M2 M3 100 100 100 M3 80 80 80 60 60 60 % 40 % 40 % 40 20 20 20 0 CEMS TMS 0 CEMS TMS 0 CEMS TMS potwierdzenie wyników inną metodą instrumentalną...
X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (µ-xanes) Hasylab Beamline L, Hamburg, Germany
X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (µ-xanes) Hasylab Beamline L, Hamburg, Germany FeSO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 Przesunięcie Fe 2+ Fe 3+ XANES (Spektroskopia absorpcji promieniowania X w obszarze bliskim progu absorpcji)
100 80 60 40 20 0 XANES (Spektroskopia absorpcji promieniowania X w obszarze bliskim progu absorpcji) M1 M2 M3 Fe 2+ Fe 3+ potwierdzenie wyników otrzymanych metodą spektroskopii Mössbauera... Fe 2+ Fe 3+ Fe 2+ Fe 3+
100 80 XANES i Spektroskopia Mössbauera % Fe (II) M1 M1 M2 M3 100 80 M2 100 80 M3 60 60 60 % 40 % 40 % 40 20 20 20 0 CEMS XANES TMS CEMS TMS 0 CEMS XANES TMS CEMS TMS 0 CEMS XANES TMS CEMS TMS
LA ICP MS (Spektrometria mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej próbki uzyskanej w wyniku ablacji laserowej) 14 000 000 M1 1 000 000 M2 8 000 000 M3 intensywność sygnału, cps 12 000 000 10 000 000 8 000 000 6 000 000 4 000 000 2 000 000 Fe Cu Mn intensywność sygnału, cps 900 000 800 000 700 000 600 000 500 000 400 000 300 000 200 000 100 000 Fe Cu Mn intensywność sygnału, cps 7 000 000 6 000 000 5 000 000 4 000 000 3 000 000 2 000 000 1 000 000 Fe Cu Mn 0 0 0 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 czas analizy, s` czas analizy, s czas analizy, s B.Wagner, E.Bulska, On the use of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry for the investiation of the written heritage, Journal of Analytical Atomic Spectrometry (2004) 19:1325-1329.
ICP MS (Spektrometria mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej) GF AAS (Atomowa Spektrometria Absorpcyjna z Atomizacją w Kuwecie Grafitowej) Meditationes... Próbki modelowe mg*g -1 mg*g -1 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 B.Wagner, Badania fizyko chemiczne procesów degradacji celulozy pod wpływem atramentów żelazowo galusowych w zabytkach rękopiśmiennych, praca doktorska 2002 r., Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii Fe Fe Cu Cu Model sample (FeCl3) Fe Fe Fe A Cu Obszar Non-written niezapisany area Obszar Written zapisany area Cu Model sample (iron-gall ink)
Procedura ekstrakcji: wymagania stałe kompleksy z jonami Fe(II) i Fe(III) mniejsza trwałość vs. barwnych związków Fe(III) efektywność ekstrakcji jonów żelaza nie wpływa na kolor atramentu nie wpływa na trwałość papieru bezbarwne ph roztworu >7
Ligand Atom centralny Log β: β: DTPA Fe Fe 2+ FeL=16,0 Fe Fe 3+ 3+ FeL=27,5 Desferioksamina Fe Fe 2+ 2+ FeL=10,0 Fe Fe 3+ 3+ FeL=30,7 Kwas fitynowy Fe Fe 2+ 2+ FeL=18,2 Fe Fe 3+ 3+ FeL=29,3
GF AAS : mała objętość Ekstrakcja Fe, Cu, Mn 5 ul 0,005 mol/l DTPA 100 Efektywność, % Czas, min 5 10 15 20
GF AAS 1 0 0 % i XANES 8 0 % FFe(III) e 3 + FFe(II) e 2 + 6 0 % 4 0 % 2 0 % 0 % ~40% <1% PRZED konserwacją PO konserwacji " A " " A " / D T P A
Badania wytrzymałościowe po starzeniu.. Liczba zgięć (PN-66/P-50134) Zerwanie (PN-66/P-50133) Przedarcie (PN-66/P-50136