Techniki Rozdzielania (wzbogacania, oczyszczania, rozdzielania, wydzielania) (w technologii chemicznej i pokrewnych, w przygotowaniu wsadu do produkcji /w oczyszczaniu i wyodrębnianiu produktu / przygotowaniu próbki do badań, lub analizy oraz w analityce chemicznej i przemysłowej) Rok akademicki 014/15, semestr zimowy - wykład dwugodzinny w okresie całego semestru Wykład 1-szy i -gi WSTĘP INFORMACJE WSTĘPNE oraz ZNACZENIE ROZDZIELANIA I WZBOGACANIA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ i POKREWNYCH, tzn., w przygotowaniu wsadu do produkcji / oczyszczaniu i wyodrębnianiu produktu / przygotowaniu próbki do badań, lub analizy, a także w analityce chemicznej, w tym, przemysłowej Uwaga! Przedmiot bazuje na dotychczas przyswojonej wiedzy w zakresie : fizyki, chemii fizycznej, chemii ogólnej, nieorganicznej, organicznej oraz inżynierii aparatury chemicznej. Bardzo proszę Studentów o przypomnienie sobie podstawowych zasad poznanych w ramach w/w przedmiotów, a zwłaszcza: hydrodynamiki, termodynamiki, kinetyki, zjawisk dotyczących sorpcji desorpcji w zakresie adsorpcji, absorpcji, wymiany jonowej, a także dotyczących oddziaływań między-molekularnych o charakterze polarnym (hydrofilowym) i niepolarnym (liofilowym - hydrofobowym). Należy też przypomnieć sobie podstawowe zasady aparatury chemicznej, szczególnie w zakresie pompowania płynów, filtracji, segregacji ziaren i zawiesin, a także w zakresie instrumentalnej chemii analitycznej, tzn., zasad działania i budowy różnego rodzaju przepływowych czujników i detektorów, zasad dokonywania identyfikacji jakościowej i oznaczeń ilościowych, zwłaszcza, w gazowej, i cieczowej chromatografii! 1. Zakres informacyjny i zakres zastosowań wiedzy uzyskanej w ramach przedmiotu Techniki Rozdzielania - Przypomnienie w zakresie teorii i praktyki, z zasadniczym uzupełnieniem i rozszerzeniem - podstaw teoretycznych, podstawowych praw oraz zasad w dziedzinie fizyki, fizykochemii, inżynierii chemicznej procesowej, kontroli technicznej i procesowej, a także metodyk i metod postępowania mających zastosowanie i wykorzystywanych w praktyce w rozdzielaniu mieszanin związków chemicznych, grup związków chemicznych, a także innych rodzajów składników i grup składników produktów technologii chemicznej, a także, materiałów, z uwzględnieniem wykorzystania szeroko rozumianego rozdzielania w zastosowaniach do wzbogacania (prekoncentracji), oczyszczania, separacji i wydzielania składników oraz grup składników różnego rodzaju mieszanin, a także stosowanej aparatury i wyposażenia technicznego, z uwzględnieniem budowy i zasady działania aparatów i urządzeń. Operacje rozdzielcze prezentowane w ramach przedmiotu posiadają zastosowania w: technologii chemicznej, szczególnie organicznej, w tym, technologii leków, detergentów, kosmetyków itp., a także w technologii nieorganicznej na etapie: - przygotowania surowca / wsadu do produkcji, - realizacji operacji jednostkowych rozdzielania w procesie technologicznym, - oczyszczania i przygotowania finalnej postaci produktu, - rozdzielania składników i grup składników mieszanin oraz ich wydzielania w postaci czystej, 1
- dla przygotowania próbki do badań / analizy, w tym, w analityce jakościowej i ilościowej mieszanin substancji, tzn., m.in. w badaniach naukowych, monitoringu środowiska naturalnego, a także środowiska pracy, - w analityce technicznej, procesowej i kontroli jakości produktów. - opanowanie podstawowych umiejętności doboru optymalnych operacji rozdzielczych oraz optymalnych warunków ich stosowania, tzn., doboru optymalnych warunków rozdzielania; - opanowanie podstaw umiejętności projektowania / doboru optymalnych warunków realizacji operacji rozdzielania w skali od laboratoryjnej do procesowej (przemysłowej), w tym, zasad powiększania (przenoszenia) skali operacji rozdzielania W związku z bardzo obszernym zakresem merytorycznym i informacyjnym przedmiotu, Techniki Rozdzielania, a tylko jednogodzinnym tygodniowo wykładem (15 godzin w semestrze wykład powinien być koniecznie dwugodzinny, o co od dawna wnioskuję, bez akceptacji ze strony odpowiedniej Komisji Programowej, której teoretycznie jestem także członkiem! ) - nie ma zupełnie czasu na powtarzanie i przypominanie wiedzy podstawowej. Z konieczności, będę bazował na dotychczas przyswojonej przez Studentów wiedzy w zakresie fizyki, matematyki, chemii ogólnej i nieorganicznej, organicznej, fizycznej, maszynoznawstwa i aparatury chemicznej, a także technologii chemicznej oraz inżynierii chemicznej i procesowej, zakładając, że jest ona na wystarczającym poziomie dla drugiego etapu studiów wg systemu bolońskiego. Jestem zmuszony do graniczenia powtórzenia do zupełnie niezbędnego minimum, zapewniającego zrozumienie przedstawianych zasad. Proszę, więc ponownie, o przypomnienie sobie podstaw już opanowanej wiedzy, związanej z szeroko rozumianym rozdzielaniem, jak to zasygnalizowałem na wstępie! Zwracam też Państwu uwagę, że nie tyle chodzi o opanowanie wiedzy w zakresie przedmiotu rozdzielania,, a o zrozumienie przez Państwa problematyki tego przedmiotu. Opanowanie wiedzy na zasadzie pamięciowej znajomości definicji, formuł matematycznych, zależności funkcyjnych, czy schematów ideowych, jest o tyle bezcelowe, że i tak szybko się to zapomni. Tylko pełne zrozumienie problematyki zapewni możliwość efektywnego wykorzystania odpowiedniej wiedzy i umiejętności podczas przyszłej Państwa pracy zawodowej, gdziekolwiek ona nie będzie miała miejsca. Przy czym, w każdym przypadku, gdy praca ta będzie chociaż w niewielkim stopniu dotyczyła Waszego kierunku studiów, wiedza, a zwłaszcza zrozumienie problematyki nowoczesnego rozdzielania, wzbogacania, czy oczyszczania i wydzielania czystych substancji, lub grup substancji okaże się bardzo przydatne, o czym zapewniam na podstawie mojej już ponad 40-to letniej praktyki zawodowej, w tym, w ponad 30-tu % w nowoczesnym przemyśle w kraju i za granicą, a także na podstawie mojej wieloletniej aktywnej współpracy z tzw. otoczeniem gospodarczym w okresie mojej pracy w PG! POJĘCIE OPERACJI JEDNOSTKOWEJ / PROCESU Pojęcia - OPERACJA JEDNOSTKOWA / PROCES mają podstawowe i uniwersalne znaczenie i zastosowania, tak, w inżynierii i technologii chemicznej, technologii ochrony środowiska, czy w biotechnologii, ale także znacznie szersze, np., w analityce i kontroli procesowej, kontroli jakości produktów, w systemach zarządzania jakością, a także w wielu dziedzinach życia społecznego. Mają też istotne zastosowania w zakresie technik i metod rozdzielania. -- PROCES, to łańcuch, albo sieć wzajemnie powiązanych określonych OPERACJI JEDNOSTKOWYCH, o jednoznacznie zdefiniowanych parametrach wejściowych i wyjściowych procesu. -- OPERACJA JEDNOSTKOWA, to każdy z etapów procesu technologicznego, który można wyróżnić w formie odrębnej procedury, wykonywanej z zastosowaniem określonego aparatu, czy odrębnego urządzenia. -- SCHEMAT IDEOWY PROCESU to łańcuch, a najczęściej sieć wielu różnych operacji jednostkowych, w tym, rozdzielania, ale także reakcji chemicznych, czy biochemicznych, operacji wymiany ciepła, albo ciepła i masy, operacji transportu i innych, realizowanych najczęściej w skali procesowej, z odpowiednimi wewnętrznymi sprzężeniami zwrotnymi.
Procesy, w zastosowaniach dotyczących szeroko rozumianej technologii chemicznej i pokrewnych, mogą dotyczyć, rafinacji, syntezy, rozkładu termicznego, biosyntezy, nadprodukcji biotechnologicznej, wieloetapowego rozdzielania, oczyszczania i wyodrębniania końcowej postaci produktu, ale także - monitoringu środowiska, czy zagrożeń na stanowiskach pracy, jak również, kontroli jakości produktów, zarządzania jakością i produkcją, albo badaniami itd. Produkcja jakiegokolwiek wyrobu składa się najczęściej z wielu procesów. Kolejno, każdy proces składa się z co najmniej dwóch, często bardzo wielu, szeroko rozumianych operacji jednostkowych, usytuowanych w określonym powiązaniu (sieci), z wyróżnionymi jednoznacznie tzw. węzłami decyzyjnymi oraz wewnętrznymi sprzężeniami zwrotnymi. Planując jakikolwiek proces, należy najpierw jednoznacznie zdefiniować i określić przedziały dopuszczalnych wartości wejściowych i wyjściowych, a także najbardziej korzystne, oczekiwane wartości parametrów wejściowych i wyjściowych procesu. Należy też wyróżnić wszystkie operacje jednostkowe, z których określony proces się składa, a także, zakresy ich wartości dopuszczalnych i wartości oczekiwane najważniejszych parametrów poszczególnych operacji jednostkowych, z których składa się proces. Planując proces produkcji, należy też uwzględnić kontrolę procesową, kontrolę jakości produktów, jak również opis funkcjonowania odpowiedniego Systemu Zapewnienia Jakości. NAJWAŻNIEJSZE POJĘCIA, ZNACZENIE, ZAKRES i SKALE ZASTOSOWAŃ ROZDZIELANIA Rozdzielanie, nazywane też czasem separacją, to nie tylko, rozdzielanie składników / grup składników mieszaniny w celu otrzymania określonych lub wszystkich składników / grup składników w postaci czystej w zastosowaniach mikro-preparatywnych, semi-preparatywnych, lub preparatywnych, albo w wyższej skali, np. wielkolaboratoryjnej, ¼ technicznej, półtechnicznej, czy procesowej. Wzbogacanie mieszaniny w określone składniki / grupy składników, oczyszczanie, tzn., usuwanie określonych składników / grup składników z mieszaniny, czy - wydzielanie (izolacja) czystych komponentów / grup komponentów mieszaniny, to także rozdzielanie. Przy czym, należy mieć w pamięci, że rozdzielanie nie tylko dotyczy pierwiastków, czy cząsteczek (molekuł), ale także różnego rodzaju cząstek, począwszy od rozdzielania tzw. cząstek elementarnych, np. słynne rozdzielanie cząstek α (promieniowania α), od cząstek β (promieniowania β) i od cząstek γ (promieniowania γ) w polu elektrostatycznym, czy jonów w ruchu w polu magnetycznym, czego następstwem jest współczesna spektrometria mas (MS), ale także rozdzielanie cząstek w postaci roztworów koloidalnych, zawiesin, pyłu, mgły, czy ziaren, np. adsorbentów, cząstek katalizatora, albo żwiru, lub zmielonej rudy metalu. Rozdzielanie cząstek, to także np., rozdzielanie składników krwi, wirusów, bakterii, zarodników, nasion roślin itd. Zastosowania rozdzielania, a bardziej precyzyjnie technik, metodyk, czy metod rozdzielania - jest niezwykle szerokie. Obejmuje wszystkie domeny aktywności ludzkiej, począwszy od rolnictwa, przygotowania lub produkcji pożywienia, poprzez działalność poznawczą (naukową), badawczo - rozwojową w zakresie rozwoju nauki i techniki, do różnego rodzaju ludzkiej działalności produkcyjnej. Zastosowania, dotyczące, otrzymywania w skali od semi-preparatywnej, do procesowej, czystych składników / grup składników różnego rodzaju mieszanin, to jeden z ważniejszych obszarów zastosowań rozdzielania, jednakże, nie jedyny. Bardzo wielki obszar, to szeroko rozumiana analityka chemiczna i techniczna, w tym, procesowa. Tak wykonywana standardowymi, dobrze poznanymi i opracowanymi technikami, metodykami, czy metodami, jak i opracowywanie nowych technik i metodyk rozdzielania w zastosowaniach analitycznych i badawczych. Kolejny wielki obszar zastosowania rozdzielania, to różnego rodzaju badania naukowe, więc, działalność poznawcza. Powyższe wynika z okoliczności, że dokonanie bliższej charakterystyki składników mieszaniny jest najczęściej bardzo trudne, albo wręcz niemożliwe, nawet, gdy dysponuję się wysoce selektywnymi narzędziami badawczymi, umożliwiającymi zbadanie tylko jednej, albo określonej 3
grupy cech badanej próbki. Natomiast, po dokonaniu rozdzielania i otrzymaniu badanego składnika / grupy składników w postaci czystej, albo w roztworze określonego rozpuszczalnika, wykonanie odpowiednich badań okazuje się dzisiaj często, nie tylko możliwe, ale wręcz, łatwe. Przedmiot Techniki Rozdzielania ma za zadanie przybliżyć Studentom problematykę wybranych, nowoczesnych technik, metodyk i metod rozdzielania w zakresie podstaw wykorzystywanych zjawisk, w ważniejszych zastosowaniach w szeroko rozumianej Technologii Chemicznej i pokrewnych. Ma też za zadanie, poznanie zasad projektowania oraz doboru odpowiednich narzędzi, tzn., urządzeń, aparatury i optymalnych warunków rozdzielania w określonych zastosowaniach - wybranych ważniejszych, nowoczesnych technik i metodyk oraz metod rozdzielania, a także zasady kontroli technicznej ogólnie rozumianej efektywności rozdzielania i metody automatyzacji rozdzielania, co współcześnie ma także bardzo ważne znaczenie. Należy podkreślić, że określenie wybranych ważniejszych zostało użyte świadomie. Z jednej strony - brak czasu na powtarzanie podstaw klasycznych technik, metodyk i metod rozdzielania, takich, jak, sedymentacja (SED), filtracja (F), absorpcja desorpcja (ABS-DES), destylacja (D), rektyfikacja okresowa (P-R) lub ciągła (C-R), czy ekstrakcja ciecz ciecz (L/L-E), poznanych w I-szym etapie studiów wg systemu bolońskiego podczas studium podstaw Inżynierii Chemicznej i Procesowej. Z drugiej strony pozostaje jeszcze wiele nie poznanych dotychczas, przez Państwa, nowoczesnych technik, metodyk i metod rozdzielania, że i tak w ramach niniejszego kursu można Państwu przybliżyć tylko niektóre najważniejsze. Bardzo ważna jest świadomość, że oprócz tu przedstawionych, istnieją i zostały poznane, albo są na etapie rozwoju, też inne techniki, metodyki i metody rozdzielania, podczas niniejszego kursu bliżej nie zaprezentowane. Zastosowanie którejś z nich może być najbardziej korzystne, w przypadku rozwiązywania konkretnego problemu rozdzielczego. Warto, więc w przyszłości, kontynuować studia w zakresie rozdzielania, szczególnie gdy rozdzielanie będzie miało ważne znaczenie w zastosowaniach zawodowych. TECHNIKI ROZDZIELANIA, WYKORZYSTYWANE W PROCESACH RAFINACJI ROPY NAFTOWEJ - jako przykład ważnych zastosowań oraz wykorzystywania bardzo zróżnicowanych technik i metod rozdzielania, których podstawy zostały (mam nadzieję!?) poznane w ramach kursu Inżynierii Chemicznej Procesowej w I-szym etapie studiów wg systemu bolońskiego. Nie będzie czasu na ich powtórzenie w ramach niniejszego wykładu. Jednakże, znajomość podstaw będzie wymagana w ramach przygotowania do ćwiczenia 5-tego, a także podczas egzaminu. Poniżej opiszę, a przy okazji, przypomnę, niektóre operacje jednostkowe rozdzielania, wykorzystywane w procesach rafinacji ropy naftowej - na przykładzie rafinacji frakcji ropy naftowej z destylacji próżniowej w celu otrzymywania tzw. naturalnych, ( mineralnych ) olejów podstawowych ( bazowych ), z których komponuje się oleje smarowe poprzez dodatek odpowiednich składników uszlachetniających. Zamieszczone poniżej ilustracje - rys. 1 8 oraz opisy powinny służyć pomocą w zrozumieniu problematyki. W przypadku trudności, chętnie udzielę dodatkowych wyjaśnień w ramach konsultacji. Na rys. 1. pokazano bardzo uproszczony schemat ideowy rafinerii Gr LOTOS SA z roku 007 (przed realizacją projektu 10+ ).Otrzymywane wówczas produkty rafinacji ropy naftowej znajdują się na niebieskich polach. Ropa naftowa jest wprowadzana do kolumny destylacji atmosferycznej, z odpowiednich zbiorników poprzez niezaznaczoną na tym uproszczonym schemacie technologicznym - instalację elektro-dehydratacji (rozdzielanie solanki od ropy naftowej, ponieważ solanki może pozostać we wsadzie do kolumny w przeliczeniu na chlorki co najwyżej 10 ppm) Warto przy okazji rys. 1. Zwrócić uwagę, że wszystkie widoczne tu procesy technologiczne oznaczone żółtymi prostokątami, albo są operacjami rozdzielania, albo zawierają operacje rozdzielania, głównie w formie kolumnowej rektyfikacji ciągłej, z odbiorem co najmniej kilku frakcji z każdej kolumny rektyfikacyjnej, ale także separację fazy gazowej od ciekłej, wódy myjących od faz węglowodorowych, a także innych, jak np. tzw. bielenie, tzn. adsorpcję kwaśnych składników na powierzchni sorpcyjnej naturalnego adsorbentu, zwanego ziemią bielącą. Operacje jednostkowe, nazwane na rys. 1. - destylacja atmosferyczna, lub destylacja próżniowa, to w rzeczywistości - ciągła, wielostopniowa rektyfikacja z odbiorem po kilka frakcji z 4
różnych części kolumny oraz zawracaniem w odpowiednich miejscach do kolumny, odpowiedniej liczby orosień. Państwo podczas studium inżynierii chemicznej, poznaliście tylko bardzo prostą rektyfikację mieszanin dwuskładnikowych, wprowadzanych w określonym stanie cieplnym na określonej wysokości kolumny rektyfikacyjnej, z odbiorem jednego strumienia rektyfikatu (destylatu) i jednego strumienia cieczy wyczerpanej. W przypadku schematu technologicznego na rys. 1., odpowiednie ciecze wyczerpane, to: pozostałość atmosferyczna, stanowiąca wsad do kolumny destylacji próżniowej oraz pozostałość próżniowa, stanowiąca surowiec do produkcji asfaltów drogowych, lub/i przemysłowych na drodze utleniania, albo wykorzystywana bezpośrednio do wytwarzania tzw. ciężkich olejów opałowych. Dalej, na kolejnych rysunkach nr do 8 przedstawiono w sposób nieco bardziej szczegółowy etapy produkcji olejów bazowych, tzn., procesy i operacje jednostkowe zaznaczone na rys. 1. wspólną nazwą - blok olejowy. Proszę zwrócić uwagę, analizując te schematy i ich opisy, że mamy tu do czynienia ze wszystkimi operacjami jednostkowymi rozdzielania, które były przedmiotem Inżynierii Chemicznej Procesowej, a także z innymi, których część będzie przedmiotem studium w ramach Technik Rozdzielania. Schemat ideowy gdańskiej rafinerii Grupy LOTOS S.A. LPG destylacja LPG 710 LPG propan butan LPG z 410,440 i 150 LPG fr. szczyt b.lekka izomeryzacja izomeryzat zbiorniki ropy 1800 ropa 100 pozostałość atmosferyczna CON nafta LON SON merox 310 merox 300 destylacja atmosferyczna hydroodsiarczanie benzyn 00 hydroodsiarczanie olejów napędowych 500 b.ciężka HON b.lekka b.ciężka 350 platforming 410 reforming CCR 440 LPG reformat reformat LPG benzyny paliwo Jet A-1 oleje napędowe oleje opałowe lekkie PON hydrokraking LPG nafta ol. napędowy PEK destylacja próżniowa 900 poz. próżniowa fr.a fr.b fr.c fr.d fr.slopowa deasfaltyzat fr.slopowej ekstrakty blok olejowy 11001001300 1400 oksydacja i blending asfaltów 1000 Dagmara Bociarska Gdańsk 007 150 dpon PDA pozost. z hydrokrak. nafta, LON oleje bazowe gacze oleje opałowe ciężkie Rys. 1. Schemat ideowy "poprzedniej wersji" (rok 007 - sprzed realizacji programu "10+") - rafinerii ropy naftowej LOTOS SA w Gdańsku asfalty 5
Schemat ideowy gdańskiej rafinerii Grupy LOTOS S.A. blok olejowy Blok Olejowy BLOK HYDROKRAKINGOWY ekstrakt PON fr.a ekstrakt zbiorniki ekstraktów S 7-73 S 8-84 poz. atmosferyczna fr.b destylacja próżniowa fr.c zbiorniki 000 S 53-64 ekstrakcja furfurolem 100 odparafinowanie rozpuszczalnikowe 1300 hydrorafinacja 1400 fr.d fr..slop fr..slop rafinat zbiorniki rafinatów S 65-71 gacz zbiorniki deparafinat S 74-79 oleje podstawowe S 85-98 DAO 900 poz. próżniowa odasfaltowanie propanem 1100 asfalt PDA asfalty ekstrakt gacze S 117-10 1000 PEK Dagmara Bociarska Gdańsk 007 Rys.. Schemat ideowy "Bloku olejowego" - wytwarzanie "destylatów", "pozostałości" próżniowych, "rafinatów", "ekstraktów" (plastyfikatorów), "gaczy parafinowych", "hydrorafinatów katalitycznych", czyli "olejów bazowych", "asfaltów fluksowanych ", itp. produktów 6
Destylacja próżniowa Opary Parametry procesu CW Ciśnienie w kolumnie próżniowej 4,7 kpa (ok. 35 mmhg) Temperatura w kolumnie próżniowej - 390 C na dole - 0 C na górze PON (próżniowy olej napędowy) Frakcja A Frakcja B Frakcja C Frakcja D PAT (pozostałość atmosferyczna) PPR (pozostałość próżniowa) Dagmara Bociarska Gdańsk 007 Rys. 3. Dział destylacji próżniowej - otrzymywanie frakcji z destylacji próżniowej i pozostałości próżniowej 7
Dagmara Bociarska Gdańsk 007 Rys. 4. Fotografia instalacji w/g schematu na rys. 3 Pozostałość atmosferyczna frakcjonowana jest w kolumnie próżniowej (wieży destylacyjnej) z wypełnieniem pakietowym instalacja 900. Proces prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem dzięki czemu przebiega w znacznie niższych temperaturach niż miałoby to miejsce w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Pozwala to na uniknięcie rozkładu węglowodorów zawartych w pozostałości atmosferycznej, spowodowanego wysoką temperaturą podczas destylacji. Wsad do instalacji 900 - pozostałość po destylacji atmosferycznej - lepkość w 100 C 16-7 cst Produkty - PON - lepkość w 100 C,3 -,5 cst, - frakcja A - lepkość w 100 C 4,5-4,8 cst, - frakcja B - lepkość w 100 C 6, - 6,6 cst, - frakcja C - lepkość w 100 C 13, - 14,0 cst, - frakcja D - lepkość w 100 C - 3 cst, - frakcja slopowa - lepkość w 100 C 50-60 cst, - pozostałość próżniowa - lepkość w 100 C - 10 cst. Uzyski produktów (orientacyjne, dla ropy naftowej Rushian Blend : - PON 14,39 %m/m - Frakcja A 4,43 %m/m - Frakcja B 13,75 %m/m - Frakcja C 19,55 %m/m - Frakcja D 4,17 %m/m - Frakcja slopowa 5,3 %m/m - Pozostałość próżniowa 38,01 %m/m - Straty-gaz odlotowy 0,30 %m/m BLOK OLEJOWY produkcja olejów bazowych etapy : procesy technologiczne oraz techniki rozdzielania wykorzystywane w technologii wytwarzania olejów bazowych 8
Wsad: frakcje z destylacji próżniowej pozostałości atmosferycznej z Instalacja 900, a także oraz ekstrakty z odasfaltowania pozostałości próżniowej w Instalacji 1100 (ostatnie prekursory bardzo poszukiwanego na rynku ciężkiego oleju bazowego o nazwie brighstock,, do produkcji olejów smarowych dla bardzo wysoko obciążonych najcięższych maszyn) - ekstrakcja frakcji olejowych Instalacja 100 - odparafinowanie rozpuszczalnikowe Instalacja 1300 - hydrorafinacja olejów bazowych Instalacja 1400 Rys. 5. Ideowy schemat technologiczny bloku olejowego 9
Rafinacja furfurolem Parametry procesu Temperatura pracy kontaktora: 108-131 C (góra) 95-1 C (dół) Stosunek furfurol / wsad,7-4, Dagmara Bociarska Gdańsk 007 Rys. 6. Schemat technologiczny instalacji ekstrakcji ciągłej przeciwprądowej frakcji aromatycznej destylatów próżniowych furfuralem ("furfurolem") Podstawowym procesem jest ekstrakcja z frakcji próżniowych lub deasfaltyzatu" węglowodorów aromatycznych oraz żywic, asfaltenów i heterozwiązków za pomocą rozpuszczalnika selektywnego furfurolu. Poza procesem ekstrakcji na instalacji następuje : - oddzielenie furfurolu od rafinatu i ekstraktu przez destylację w kolumnach atmosferycznych i próżniowych z parą strippingową, - osuszenie furfurolu z wody i zawrócenie go do procesu. Zdolność przerobowa instalacji uzależniona jest od rodzaju przerabianej frakcji. Obciążenie instalacji: - dla frakcji A 46-65 t/h, - dla frakcji B 41-64 t/h, - dla frakcji C 36-56 t/h, - dla BS-85 53-64 t/h, - dla BS-90 35-46 t/h. Surowce frakcje próżniowe A, B, C deasfaltyzat DAO Produkty rafinaty: SN 140 SAE 10/85, SAE 10/95 SAE 30/80, SAE 30/95 BS 30/85, BS 30/90 ekstrakty: po SN 140 po SAE 10 po SAE 30 10
po BS Odparafinowanie rozpuszczalnikowe Parametry procesu Cl Temperatura filtracji 8 C - -17 C Temperatura oleju płuczącego 6 C - -15 C Temperatura na wlocie do krystalizatora 35 C - 65 C Cl Cl Cl Dagmara Bociarska Gdańsk 007 Rys. 7. Schemat ideowy procesu otrzymywania tzw. gaczu parafinowego z zastosowaniem krystalizacji, filtracji ciągłej z wykorzystaniem hermetycznych nadciśnieniowych filtrów obrotowych oraz wyparek Podstawowymi procesami zachodzącymi w instalacji są : - krystalizacja węglowodorów parafinowych w roztworze wsad rozpuszczalnik, - filtracja rozdzielenie ciekłego oleju od stałych parafin, - destylacja odzysk rozpuszczalnika z deparafinatu, gaczu i wody procesowej oraz osuszanie rozpuszczalnika myjącego, gaczu filtracyjnego oraz mieszaniny wsad rozpuszczalnik w sekcji krystalizacji. Częścią instalacji odparafinowania jest instalacja chłodnicza (z ciekłym propanem jako czynnikiem chłodniczym), której celem jest uzyskanie odpowiednio niskiej temperatury rozpuszczalnika. W procesie stosuje się rozpuszczalnik w celu: - ułatwienia wytrącania się parafiny rozpuszczalnik winien rozpuszczać selektywnie wszystkie węglowodory poza parafinami (n-alkanami), - stworzenia warunków dla tworzenia się dużych kryształów parafin przez zmniejszenie lepkości roztworu wsadu. W celu zapewnienia odpowiedniej selektywności jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę chlorku metylenu (Me) i chlorku etylenu (Di) w odpowiednich proporcjach. Surowce: 11
- rafinaty: SN 140 SAE 10/85, SAE 10/95 SAE 30/80, SAE 30/95 BS 30/85, BS 30/90 hydrorafinat PON Produkty: - deparafinaty: SN 140; SAE 10/85, SAE 10/95; SAE 30/80,SAE 30/95; BS 30/85, BS 30/90 gacze parafinowe: po PON, lekki, średni, ciężki Rys. 8 Technologia de-asfaltyzacji pozostałości próżniowej ciekłym propanem W instalacji odasfaltowania propanem (1100) zachodzi proces ekstrahowania propanem z pozostałości próżniowej lub z frakcji slopowej albo też z mieszaniny pozostałości próżniowej i frakcji slopowej - prostych węglowodorów orów alifatycznych i naftenowych, nie zawierających heteroatomów (olej), z pozostawieniem ciężkich składników dużych naftenów, żywic (hetero-związki zawierające siarkę, azot, tlen, Ni, Fe o bliżej nieznanej siarki, azotu, tlenu) asfaltenów (kwasy poli-aromatyczne, strukturze molekularnej) jako asfalt PDA. Surowce - pozostałość próżniowa, - frakcja slopowa. Produkty -- deasfaltyzat DAO, lepkość w 100 C 33-36 cst, uzysk około 35% na wsad, -- asfalt PDA, penetracja w 5 C 15 do 5 0,1mm, uzysk około 65% na wsad. 1
Rys. 9. schemat ideowy instalacji katalitycznej hydrorafinacji olejów bazowych Proces hydrorafinacji polega na kontakcie oleju wsadowego z gazem wodorowym, w wyniku czego: - wodór zastępuje azot, siarkę i tlen w strukturze chemicznej węglowodorów, - wysyca nienasycone wiązania w węglowodorach. Dla ułatwienia powyższych reakcji proces zachodzi na katalizatorze niklowo-molibdenowym (Al-Nii wody w kolumnie próżniowej Mo). W efekcie powstają : - nasycone węglowodory o obniżonej zawartości azotu, siarki i tlenu, - siarkowodór, amoniak, woda. Proces przebiega w następujących etapach : - wstępne podgrzanie wsadu, dodanie gazu wodorowego - podgrzanie mieszaniny wsad - gaz wodorowy w piecu technologicznym (F) - reakcja w reaktorze na katalizatorze - wysoko i nisko ciśnieniowa ieniowa separacja węglowodorów od gazów poreakcyjnych - oczyszczenie węglowodorów z lekkich produktów - filtrowanie i chłodzenie hydrorafinatu. Hydrorafinat (produkt) w stosunku do deparafinatu (wsad) charakteryzuje się: - jaśniejszą barwą - większą odpornością na utlenianie - większą odpornością na emulgowanie i pienienie, - wyższą wartością wskaźnika lepkości (Viscosity Index - VI). Mimo, że hydrorafinacja olejów podstawowych, realizowana w reaktorze z warstwą stałego wypełnienia porowatego o działaniu katalitycznym (R), to typowy proces katalityczny w warunkach heterogenicznych, w układzie gaz + płyn / porowata faza stała (G+L/S), także i tutaj mamy do czynienia z operacjami rozdzielania: 13
- fazy gazowej, przede wszystkim HS, NH3, HO - produktów reakcji wodoru z siarką, azotem, tlenem, zawartymi w znikomych ilościach w połączeniach -C-S-, -C-N-, -C-O- + nadmiar wodoru, od olejowej fazy ciekłej (separator V na rys. 8.), a następnie z odzyskiem wodoru w separatorze niewidocznym na rys. 8., - fazy olejowej od wodno-alkalicznej fazy ją myjącej (separator C na rys. 8.). ROZDZIELANIE jako OPRACJA JEDNOSTKOWA lub PROCES ROZDZIELANIE jest najczęściej OPERACJĄ JEDNOSTKOWĄ - zwłaszcza jednoetapowe rozdzielanie, rozpatrywane np., jako operacja mająca miejsce w warstwie wypełnienia kolumny ze złożem porowatym, albo jako wzbogacanie w membranowym wymienniku masy itd. ROZDZIELANIE może być, jednak, PROCESEM, szczególnie w przypadku wielostopniowego rozdzielania mieszanin wieloskładnikowych, rozpatrywanego z uwzględnieniem stosowanej aparatury, detektorów itd. Np. mówimy o PROCESIE KOLUMNOWEJ CHROMATOGRAFII ELUCYJNEJ, szczególnie, w skali preparatywnej, z programowaniem składu eluentu, pompowaniem eluentu w sposób bez-pulsacyjny ze stałym natężeniem przepływu, jego przepływem przez przewody, przez dozownik, przez warstwę wypełnienia kolumny, przez kuwetę detektora, przez zawory kolektora frakcji oraz, gdy do tego, bierzemy pod uwagę etapy (operacje): przygotowania próbki / wsadu, dozowania próbki / wsadu, rozdzielnia w kolumnie składników mieszaniny wprowadzonej do kolumny, a także detekcję i oznaczanie rozkładów stężeń składników opuszczających kolumnę w postaci eluatu, tzn., roztworów w eluencie, czyli w postaci pików chromatograficznych. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ PODZIAŁY TECHNIK / OPERACJI ROZDZIELANIA A) Z PUNKTU WIDZENIA LICZBY FAZ : -- warunki jednofazowe: gaz, ciecz, ciało stałe (granulowane), płyn nadkrytyczny, plazma; -- warunki układów dwufazowych: gaz / ciecz, ciecz / ciecz niemieszająca się, ciecz / ciało stałe, gaz / ciało stałe, płyn nadkrytyczny / ciało stałe, ciało stałe jednego rodzaju / ciało stałe drugiego rodzaju najczęściej granulowane, -- warunki układów trójfazowych: najczęściej gaz / ciecz / granulowane i porowate wewnątrz ziaren ciało stałe. Z PUNKTU WIDZENIA WYKORZYSTYWANYCH ZJAWISK i ODDZAŁYWAŃ OPERACJE i PROCESY ROZDZIELANIA i WZBOGACANIA należy POGRUPOWAĆ i PODZIELIĆ w NASTĘPUJĄCY SPOSÓB Tabela 1. Zestawienie grup technik i metod rozdzielania i najważniejszych zastosowań L.p. Grupa operacji / Techniki rozdzielania Przykłady zastosowań procesów rozdzielania należące do grupy 1 Chemiczne Hydrodynamiczne - frakcjonowane strącanie / roztwarzanie (precypitacja / solubilizacja) - elektrolityczne wydzielanie -filtracja okresowa / ciągła zawiesin -- prasy filtracyjne, obrotowe filtry próżniowe, wirówki filtracyjne - techniki membran st. dla zawiesin - sedymentacja, dekantacja, elutriacja, - wirowanie i ultrawirowanie, - flotacja, wypienianie - usuwanie metali ciężkich z pomocą wytrącania ich siarczków, wodorotlenków, innych soli itp. - elektro-rafinacja miedzi, srebra,. - wydzielanie fazy stałej z zawiesin, osadów - ogromna ilość zastosowań, np. parafina,.. - prekoncentracja zawiesin / koloidalnych roztworów mikrocząstek mikrofiltracja (MF) - rozdzielanie pod względem wielkości ziaren ruda, piasek, sorbenty, - rozdziel. skł. zawiesin/rozdz. roztw. koloid. - wydzielanie koncentratów grup zawiesin miner. / składn. roztw. zw. pow. czynnych,... 14
3 4 5 6 Operacje, procesy i techniki destylacji i rektyfikacji okresowej ciągłej Absorpcja / desorpcja - składników mieszanin gazowych składników mieszanin par i gazów Ekstrakcja ciecz ciecz L/L-E -- stopniowa -- ciągła Ekstrakcja-ługowanie z powierzchni cząstek fazy ciekłej / stałej - okresowe / ciągłe 7 Adsorpcja desorpcja z gazu / mieszaniny gazowej - do/z rozwiniętej powierzchni ciała stałego, do/z warstewki płynu na rozwiniętej powierzchni ciała stałego, 8 9 Elucyjna chromatografia gazowa gaz/ciało stałe GC-G/S - gaz/ciecz GC-G/L Adsorpcja desorpcja / wymiana jonowa do/z rozwiniętej powierzchni ciała stałego, do/z warstewki płynu na powierzchni ciała stałego 10 Elucyjna chromatografia sorpcyjna, jonowymienna, powinowactwa w zastosowaniach: - analitycznych, - preparatywnych - procesowych 11 Elektroforeza - żelowa, - kapilarna, Elektrochromatografia - bezprzeponowej / membranowej atmosferycznej / próżniowej / molekularnej -- w kolumnach z wypełnieniem -- w kolumnach półkowych - do / z cieczy płynącej współprąd, przeciwprąd - do / z cieczy stacjonarnej - ekstrakcja stopniowa (współprąd) - ekstrakcja ciągła (przeciwprąd) - ekstrakcja membranowa - ekstrakcja w aparacie Soxleta - do cieczy (L-L/E, S-L/E ) - do płynu nadkrytycznego (SFE) - adsorpcja / desorpcja okresowa, półciągła (PSA) / ciągła SMB (Simulated Moving Bed - w zastosowaniu do adsorpcji desorpcji) okresowa, pół-ciągła, ciągła chromatografia gazowa (GC) - techniki kolumnowe / kapilarne - skala analityczna (kapilarne) - scala preparatywna / procesowa (techniki kolumnowe okresowe, półciągłe ciągłe ( SMB)) - ekstrakcja do fazy stałej SPE, SPME, w warunkach NP, NP- W / RP / HILIC / SCX / SAX / AC - adsorpcja / desorpcja, wymiana jonowa okresowa, półciągła - Chromatografia cieczowa (LC) - techniki kolumnowe i planarne; -- RP / NP / HILIC / HIC / IExC i IC / I-ExclC / LEC; - Chromatografia z eluentem nadkrytycznym (SFC) - elektroforeza żelowa jednowymiarowa, dwuwymiarowa - elektroforeza kapilarna, - elektrochromatografia - rafinacja ropy naftowej, rozdzielanie / oczyszczanie rozpuszczalników organicznych, gorzelnictwo / produkcja bioetanolu, rozdzielanie składników ciekłego powietrza (metoda tradycyjna), wydzielanie produktów syntezy organicznej i inne - aminowe odsiarczanie gazów proces. w przem. rafiner. petrochem. z zast. alkanoloamin: MEA, DEA, MDEA, oczyszczanie bio-gazowych paliw z odpadów rolniczych, z osadów po-ściekowych, - absorpcja CO ze spalania węgla, węglowodorów, gazu ziemnego, - przenoszenie wybranych składników z jednej fazy ciekłej do drugiej cieczy wzajemnie nierozpuszczalnych - bezprzeponowe z wykorzystaniem membran, np. ekstrakcja furfuralem węglowod. aromat. - ekstrakcja ługowanie składn. mineralnych z rozdrobnionej rudy, zanieczyszczeń z gleby / osadów dennych, wydziel. biologicznie czynnych metabolitów pierwotnych (np. oleju), wtórnych (np. kumaryny) z rozdrobn. suchego / wilgotn. materiału roślinnego itd. - wzbogacanie z b. rozcieńcz. roztworów, - wstępne rozdzielanie grupowe - wydzielanie składników wysoko molekularnych, nisko molekularnych, kationów, anionów, polarnych, hydrofobowych o określonym powinowactwie chem., olefin, czystych gazów, np. wodoru, azotu całkowicie odtlenionego itd.; demineralizacja wody, SMB np. rozdzielanie etanu od etenu, - rozdzielanie, detekcja oznaczanie składu -- mieszanin gazów / oparów war. GC-G/S, -- mieszanin lotnych składników ciekłych war. GC-G/L - otrzymywanie frakcji ciekłych składników mieszanin olejków eterycznych, rozpuszczalników organ. Itp. o b. wysokiej czystości, w tym, izomerów optycznych w skali preparatywnej / procesowych - wzbogacanie z b. rozcieńcz. roztworów, - rozdzielanie grupowe np., wydzielanie składników wysoko molekularnych / nisko molekularnych, kationów / anionów, polarnych / hydrofobowych, o określonym powinowactwie chemicznym, olefin, czystych gazów, np. wodoru, azotu całkowicie odtlenionego itd.; demineralizacja wody, -- Analityczna, preparatywna i procesowa chromatografia elucyjna - gazowa (P-GC), cieczowa (P-LC, P-HPLC) i z eluentem nadkrytycznym (P- SFC) --- operacje i techniki okresowe, stopniowe i ciągłe, w tym, SMB w zastosowaniu do chromatografii elucyjnej; -- biochemia, biotechnologia, biologia molekularna, tzn., badania, KJ 15
1 Operacje, procesy i techniki membran stałych - osmozy, dializy, odwróconej osmozy, elektrodializy itp. 10 Operacje, procesy i techniki ciekłych membran ciągłych, zdyspergowanych i micelarnych 13 Inne operacje, procesy i techniki wzbogacania i rozdzielania W przygotowaniu jest skrypt: - mikrofiltracja (MF) - ultrafiltracja (UF) - nanofiltracja (NF) - odwrócona osmoza (RO) - dializa (D) - elektrodializa (ED) - ciekłe membrany ciągłe - ciekłe membrany zdyspergowane - techniki micellarne - FFF, - CCC, - wzbogacanie dyfuzyjne strefowe,... - pre-koncentracja mleka, soków, napojów, osadów nadmiarowych, odsalanie wody, rozdzielanie gazów, składników cieczy różniących się wyraźnie masą molekularną i wiele innych ważnych zastosowań, w tym, dializa medyczna - pre-koncentracja jonów metali rzadkich, rozdzielanie izomerów optycznych, wydzielanie określonych kompleksonów i inne - rozdzielanie nano-cząstek, merów białek, DNA, RNA,... - rozdzielanie / oczyszczanie ntybiotyków makrolidowych, peptydów, glikozydów M. Kamiński (ed), "Operacje Procesy i Techniki Rozdzielania w Chemii i Technologii Chemicznej, Biotechnologii i Technologii Ochrony Środowiska z Ćwiczeniami Laboratoryjnymi", Wydawnictwo, 009; Każdy rozdział jest integralną całością, mimo odniesień do rozdziałów pierwszego do piątego - w zakresie zasad i zależności podstawowych. Każdy rozdział od szóstego do siedemnastego zawiera metody i techniki postępowania rozdzielczego, najważniejsze przykłady aplikacyjne w zakresie - przygotowania próbki do analizy, analitycznych i preparatywnych zastosowań określonych operacji jednostkowych i procesów rozdzielania w chemii, technologii chemicznej, biotechnologii i technologii ochrony środowiska oraz kończy sie 3-ma do 5-cioma przykładami ćwiczeń laboratoryjnych dla każdej z technik; Rozdziały : 1. Wstęp - znaczenie, ogólny opis zakresu zastosowań operacji, procesów i technik rozdzielania. Prawa, zasady i zależności podstawowe w operacjach, procesach, procesach i technikach rozdzielania i wzbogacania - termodynamika, kinetyka, hydrodynamika, dyspersja, elektrochemia rozdzielania i wzbogacania; 3. Metody i ograniczenia w zakresie maksymalizacji efektywności operacji, procesów i technik rozdzielania i wzbogacania; 4. Zasady przenoszenia i powiększania skali operacji rozdzielania 5. Najważniejsze zasady dobrej praktyki laboratoryjnej (GLP) i dobrej praktyki wytwarzania (GMP) w operacjach, procesach, technologiach i technikach rozdzielania i wzbogacania, w tym, znaczenie i praktyka w zakresie standardowych procedur operacyjnych (SOP). 6. Operacje, procesy i techniki chemiczne i elektrolityczne - rozdzielanie strąceniowe, rozdzielanie elektrolityczne; 7. Operacje, procesy i techniki hydrodynamiczne - filtracja, fluidyzacja, elutriacja, wirowanie, ultrawirowanie, flotacja, wypienianie; 8. Operacje, procesy i techniki ekstrakcji / ługowania - stopniowe / ciągłe - do cieczy (LLE) oraz do płynu nadkrytycznego (SFE); 9. Operacje, procesy i techniki adsorpcji do powierzchni ciała stałego (SA), w tym SPE i SPME oraz absorpcji do stacjonarnej (SLA), albo płynącej cieczy (MLA) - operacje, procesy i techniki okresowe i stopniowe oraz ciągłe, w tym SMB; 10. Operacje, procesy i techniki z wykorzystaniem nieselektywnych i selektywnych membran stałych - mikro- ultra- i nanofiltracja przez membrany; 11. Operacje, procesy i techniki osmozy, dializy i elektrodializy; 16
1. Operacje, procesy i techniki ciekłych membran ciągłych i zdyspergowanych; 13. Operacje, procesy i techniki chromatografii elucyjnej i wymiany jonów w zastosowaniach analitycznych i semi - preparatywnych 13.1. GC - techniki kolumnowe i kapilarne 13.. LC - RP / NP / HILIC / HIC / IEC i IC / I-EXCL-C / LEC - techniki kolumnowe i planarne 13.3. SFC 13.4. Preparatywna chromatografia elucyjna - gazowa (P-GC), cieczowa (P-LC, P-HPLC) i z eluentem nadkrytycznym (P-SFC) w zastosowaniach preparatywnych i procesowych - operacje i techniki okresowe, stopniowe i ciągłe, w tym SMB w zastosowaniu do chromatografii elucyjnej; 14. Operacje, procesy i techniki elektroforezy zelowej i kapilarnej oraz elektrochromatografii; 15. Operacje, procesy i techniki destylacji i rektyfikacji bezprzeponowej i membranowej; 16. Inne operacje, procesy i techniki wzbogacania i rozdzielania - FFF, CCC, SPME, HDE, wzbogacanie dyfuzyjne strefowe,... 17. Zasady projektowania operacji, procesów oraz aparatury, urządzeń i wyposażenia do realizacji operacji i procesów rozdzielania oraz odpowiednich urządzeń i ustrojów pomiarowych i detektorów Dodatek - najważniejsze dane fizyczne i fizykochemiczne przydatne w projektowaniu operacji, procesów i technik rozdzielania. Techniki Rozdzielania - Wykład 1 + - uzupełnienie 1. Zakres przedmiotu: Zapoznanie słuchaczy z operacjami, mechanizmami fizykochemicznymi i procesowymi, wykorzystywanymi w przypadku technik oraz metod rozdzielania i izolacji składników mieszanin w technologii chemicznej organicznej i nieorganicznej oraz technologiach pokrewnych. Metody konwencjonalne powinny być znane słuchaczom z przedmiotu inżynieria chemiczna i procesowa. Jednakże przedmiot ten będzie dopiero w przyszłości przedmiotem studiów, stąd konieczne jest uwzględnienie podstaw tych technik i metod, tzn. odpowiednich operacji i procesów w ramach mojego wykładu. Chodzi o techniki i metody oraz o operacje i procesy stosowane w różnych dziedzinach tzw., wysoko-tonażowej technologii chemicznej, takie, jak: filtracja, wirowanie, sedymentacja i dekantacja, ekstrakcja ciecz ciecz, destylacja i rektyfikacja, absorpcja, adsorpcja, ługowanie, krystalizacja, flotacja, suszenie. Główne pojęcia oraz zasady fizykochemiczne i procesowe są takie same w konwencjonalnych i niekonwencjonalnych technikach rozdzielania. Warto je poznać wstępnie w ramach niniejszego kursu, a następnie łatwiej je będzie sobie przypomnieć i stosować w ramach kursu inżynierii chemicznej i procesowej.. Przedmiotem wykładu będą też techniki i metody oraz operacje i procesy rozdzielania i wyodrębniania substancji zaliczane czasem jeszcze do tzw. niekonwencjonalnych. Przy czym trzeba mieć świadomość, że ta metoda, która dzisiaj jest metodą niekonwencjonalną, jutro będzie prawdopodobnie metodą konwencjonalną, powszechnie stosowaną. Przykładem techniki separacyjnej, która 0 lat temu była uważana za niekonwencjonalną jest kolumnowa elucyjna chromatografia cieczowa HPLC, bez której obecnie nie można sobie wyobrazić praktycznie żadnego nowoczesnego zakładu produkcji farmaceutycznej, albo biotechnologicznej. 3. Oto lista grup technik i metod rozdzielania, które będą przedmiotem wykładu: Techniki i metody ekstrakcyjne współ i przeciwprądowe,, tzn: techniki i metody ekstrakcji ciecz ciecz, ługowania, w tym, tzw. ekstrakcja w aparacie Soxleta, przeciwprądowa ekstrakcja wielostopniowa, a także przeciwprądowa chromatografia w układach ciecz ciecz, tzw, CCC ; Precypitacja, krystalizacja i rekrystalizacja, Techniki i metody filtracyjne, oparte w skali technicznej i procesowej o wykorzystanie operacji zwykłej filtracji, a także pseudo-filtracji, takie jak, nanofiltracja, mikrofiltracja, ultrafiltracja; 17
Odparowywanie rozpuszczalnika w wyparkach i bateriach wyparnych, w tym, cienkiej warstwie a także liofilizacja, czyli odparowywanie z fazy stałej na drodze sublimacji molekuł rozpuszczalnika; Koagulacja i sedymentacja, wirowanie i ultrawirowanie; Techniki i metody z wykorzystaniem mechanizmu sita molekularnego (GPC / SEC) w układach liofilowych, a także w mniejszym stopniu hydrofilowych, tzn., technika i metody chromatografii wykluczania (żelowej), z wykorzystaniem miękkich spęczniałych, albo twardych wysokousieciowanych kopolimerów i dezaktywowanych szkieł porowatych; Techniki i metody elucyjnej chromatografii kolumnowej i planarnej - adsorpcyjnej i podziałowej cieczowej (LC), gazowej (GC), lub z eluentem w stanie nadkrytycznym (SFC), w układach faz odwróconych (RP), normalnych (NP), a także w warunkach oddziaływań hydrofobowych (HIC), lub hydrofilowych (hydrofilowo lipofilowych - HILIC); Techniki i metody wymiany jonów oraz chromatografii jonowymiennej z wykorzystaniem mocnych i słabych / miękkich i twardych wymieniaczy jonowych stosowanie w tych warunkach chemisorpcji / chemidesorpcji, albo w jonowymiennej chromatografii elucyjnej; Elucyjne kolumnowe i cienkowarstwowe techniki i metody z zastosowaniem adsorpcji - desorpcji w układzie faz odwróconych, normalnych i jonowymiennych (sorpcje desorpcja w układach ciecz ciało stałe oraz tzw. ekstrakcja do fazy stałej (SPE), w tym, marginalnie techniki i metody sorpcji desorpcji z wykorzystaniem mechanizmu oddziaływań hydrofobowych HIC, albo wysoce selektywnych mechanizmów powinowactwa, jako technik bardzo ważnych w biotechnologii i biochemii, ale mało istotnych w technologii chemicznej; Inne techniki i metody, jak, osmotyczne, rozdzielanie w polu sił (Field Flow Fractionation FFF), membranowa technika odwróconej osmozy (RO), wykorzystanie prostego zjawiska osmozy z zastosowaniem nie selektywnych i selektywnych membran, techniki ciekłych membran, elektroosmozy i elektrodializy, a także polimembranowych kolumn chromatograficznych i inne; 4. W zakresie skali procesu rozdzielania trzeba mieć świadomość, że każda metodyka optymalnego postępowania separacyjnego musi najpierw zostać opracowana w skali laboratoryjnej, zwanej skalą modelową. Dopiero potem można się zająć przeniesieniem skali rozdzielania do skali ćwierć-technicznej, a niekiedy od razu ze skali modelowej do skali procesowej. Zasady przenoszenia skali rozdzielania są podobne dla różnych technik i metod rozdzielczych, chociaż nie zawsze identyczne, szczególnie gdy z zwiększeniem skali wiążą się zmiany warunków hydrodynamicznych, w tym skali mieszania, warunków wymiany ciepła, czy wartości dróg dyfuzji. Ogólne zasady powiększania, ogólnie przenoszenia skali operacji i procesów rozdzielania Słuchacze poznają podczas kursu inżynierii procesowej i bioprocesowej. Zwracam uwagę na pojęcie podobieństwa fizycznego układów, podobieństwa hydrodynamicznego, na pojęcie liczb kryterialnych i temu podobne zasady postępowania przy projektowaniu warunków przenoszenia skali. Trzeba też zwrócić uwagę, że przenoszenie skali niektórych procesów rozdzielczych jest teoretycznie bardzo proste, jak np. w przypadku chromatografii cieczowej. Jednak i w tym wypadku sprawa też nie jest aż taka prosta, jak się teoretycznie wydaje. Nieoczekiwanie, napotkane trudności są, jednak, spowodowane raczej przyczynami natury technologicznej i teoretycznie nie można ich było przewidzieć. 5. Każdy wykładowca lubi zawsze zaczynać od podziałów. Podzielić techniki i metody rozdzielania można z wielu różnych punktów widzenia. Można wyodrębnić: - Techniki i metody chemiczne i elektrochemiczne (frakcjonowanie strąceniowe, tworzenie i rozdzielanie związków kompleksowych, rozdzielanie z zastosowaniem elektrolizy); - Techniki i metody hydrodynamiczne - z wykorzystaniem jedynie siły grawitacji, lub przyspieszenia dośrodkowego, albo nadciśnienia, a więc przepływu wymuszonego, lub wszystkich tych oddziaływań jednocześnie; 18
- Techniki i metody natury dyfuzyjnej, dyfuzyjno sorpcyjnej, specyficzne metody powinowactwa, metody elektromigracyjne i inne realizowane wykorzystaniem zjawisk elektrokinetycznych i elektroosmotycznych; - Techniki i metody wykorzystujące jednoczesna wymianę ciepła i masy, np. odparowanie, sublimację, suszenie; - Techniki i metody z wykorzystaniem prawa podziału Nernsta, prawa Henriego, a więc ekstrakcji, absorpcji. - W zakresie technik i metod sorpcyjnych można wyodrębnić techniki selektywnej sorpcji - desorpcji, techniki rugowania, albo techniki elucyjne w warunkach elucji izokratycznej i gradientowej. 6. Omawiając, a raczej sygnalizując reguły i prawa rządzące zjawiskami wykorzystywanymi i ograniczającymi w praktyce zakres wykorzystania technik i metod rozdzielania oraz izolacji substancji, trzeba zwrócić uwagę na następujące: - Bilansowanie masy i entalpii operacji składowych oraz całego procesu rozdzielania i izolacji. Pomocne są w tutaj wykresy Sankey a i układy równań liniowych opisujących składowe bilansu masy i energii; - Prawa dyfuzji Fick a, pierwsze dla warunków stanu ustalonego i roztworów bardzo rozcieńczonych i drugie, dla warunków zmiennego w funkcji czasu stężenia substancji dyfundujących i dla roztworów o wysokich stężeniach; - Zasady określania siły napędowej procesu wymiany masy, jako proporcjonalnej do różnicy stężeń - lokalnie do różnicy stężeń miejscowych, a dla całego procesu: do tzw. zastępczej, efektywnej różnicy stężeń. Przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest współczynnik przenikania, albo współczynnik wymiany masy. Podobne zależności dotyczą procesu wymiany ciepła w operacjach jednostkowych z tą różnicą, że współczynnikiem proporcjonalności jest odpowiednio współczynnik wnikania ciepła i współczynnik przenikania ciepła, a siła napędową różnice temperatury, odpowiednio: lokalne i zastępcze. Odpowiednie zależności dla jednostkowych strumieni wnikającej masy, albo entalpii (ciepła) są następujące: dm / Adt = k Δc ; di / Adt = k ΔT (1) albo dla operacji (procesów) przenikania, odpowiednio: masy i ciepła: dm / Adt = K Δc ; di / Adt = K ΔT () przy czym, ilość wymienionej w jednostce czasu masy, albo wymienionego ciepła (zmiany entalpii) są proporcjonalne do powierzchni wymiany masy, albo ciepła A Wartości współczynników odpowiednio wnikania, albo przenikania masy i ciepła opisują szybkość wnikania masy, albo ciepła i są zależne od bardzo wielu czynników, takich jak warunki hydrodynamiczne opisywane liczbą Reynoldsa Re=udρ/ν, warunki dyfuzji, albo dyspersji masy opisywane liczbą masowa, Peckleta Pe=ud/D, albo cieplną Grashoffa: Gr= udδt/λ., a także od tzw. czynników geometrycznych. Dla poszczególnych procesów rozdzielczych odpowiednie formuły definiujące liczby kryterialne są różne, ale zasady są zawsze takie same. 19
Osobnym problemem przy opisie szybkości wnikania i przenikania masy jest wartość siły napędowej, zarówno lokalnej, jak i zastępczej. Są tu uwzględniane różne podejścia, takie jak wykorzystanie średnich logarytmicznych z lokalnych sił napędowych ze skrajów wymiennika masy lub ciepła - średnich geometrycznych, albo średnich arytmetycznych - gdy można przyjąć założenia upraszczające. Przy czym, z reguły inaczej oblicza się zastępcze różnice stężeń i temperatur dla procesów przeciwprądowych, współprądowych, czy dla procesów mieszanych. Należy też na wstępie zwrócić uwagę, że zdecydowana większość operacji i procesów rozdzielania jest realizowana w warunkach dynamicznych, tzn., nie ma warunków osiągania stanów równowag fizykochemicznych. Z tego powodu wykorzystuje się linie równowag fizykochemicznych jako wartości hipotetyczne, możliwe do osiągnięcia tylko teoretycznie, a w praktyce operacje i procesy zachodzą wzdłuż tzw. linii operacyjnych często dość znacznie odległych od przebiegu linii równowag fizykochemicznych. Trzeba mieć świadomość, że im te odległości są większe, tym operacje i procesy zachodzą szybciej i konieczna liczba stopni wymiany masy, czy niezbędna do stosowania liczba tzw. półek teoretycznych jest mniejsza. Jednakże mamy z takimi warunkami do czynienia tylko w przypadku tzw. łatwych problemów rozdzielczych. Gdy problem rozdzielczy jest trudny, tzn., gdy składniki rozdzielanej mieszaniny w bardzo niewielkim stopniu różną się odpowiednimi właściwościami fizykochemicznymi, których zróżnicowanie jest wykorzystywane do rozdzielania (odpowiednio małe różnice, gęstości, wielkości cząstek, wartości współczynników dyfuzji, wartości współczynników podziału, rozpuszczalności, powinowactwa sorpcyjnego, powinowactwa do jonów wymieniacza jonowego, polarności, hydrofobowości itd.) - z reguły jest wówczas konieczna wysoka liczba jednostek przenikania masy i odpowiednio wysoka liczba półek teoretycznych aparatu rozdzielającego, czyli tzw. wysoka sprawność rozdzielania. Tak, wiec, takie pojęcia, jak wysokość wypełnienia odpowiadająca jednostce wnikania masy (WJWM), czy, przenikania masy (WJPM), albo liczba jednostek wnikania masy (LJWM), czy liczba jednostek przenikania masy (LJPM), albo konieczna do zajścia rozdzielenie liczba tzw. półek teoretycznych aparatu (LPT), lub pojęcie wysokości równoważnej półce teoretycznej (WRPT) lub (HETP) to pojęcia, które są podstawą każdego projektowania operacji i procesów rozdzielania. Przy czym im niższe wartości udaje się osiągnąć w praktyce dla wysokości jednostki wnikania (WLWM) i przenikania masy (WJPM) oraz dla wysokości równoważnej półce teoretycznej (WRPT / HETP), tym korzystniejsze są warunki rozdzielania. Jednocześnie, wówczas tym mniejsze są odpowiednio, tzw. opory wnikania i opory przenikania masy, tzn., wysokie wartości osiągają odpowiednie współczynniki wnikania (k) i przenikania masy (K) oraz korzystne, niskie są wartości WRPT (HETP, albo po prostu H ). NAJWAŻNIEJSZE PRZYPOMNIENIA Z CHEMII FIZYCZNEJ i INŻYNIERII CHEMICZNEJ PROCESOWEJ, ZWIĄZANE Z ROZDZIELANIEM PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU w PRZEWODACH RUROWYCH (w rurociągach) A ruch laminarny (uwarstwiony); B ruch burzliwy 0