Synteza i spiekanie ceramiki BLT domieszkowanej Fe 3+

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016), 32-37 www.ptcer.pl/mccm Synteza i spiekanie ceramiki BLT domieszkowanej Fe 3+ BEATA WODECKA-DU, MA GORZATA P O SKA, MA GORZATA ADAMCZYK Uniwersytet l ski, Wydzia Informatyki i Nauki o Materia ach, Instytut Technologii i Mechatroniki, nie na 2, 41-200 Sosnowiec *e-mail: beata.wodecka-dus@us.edu.pl Streszczenie Przedmiotem niniejszej pracy by o wytworzenie ceramiki Ba 1-x La x Ti 1-x/4 O 3 (BLT) domieszkowanej elazem, charakteryzuj cej si struktur typu perowskitu ABO 3. Do ceramiki bazowej BLT wprowadzono tlenkow domieszk donorow Fe 3+ w nadmiarowych ilo ciach, podstawiaj c si w miejsce tytanu, uzyskuj c w ten sposób materia y ceramiczne o ogólnym wzorze Ba 1-x La x Ti 1-y Fe y O 3 (BLTF) dla koncentracji x = 0,004 i y = 0,001 (BLTF1), y = 0,002 (BLTF2) i y = 0,003 (BLTF3). Materia y te zosta y otrzymane przez syntezowanie proszków ceramicznych metod konwencjonaln w oparciu o syntez proszków z prostych tlenków w fazie sta ej (metoda MOM), a nast pnie otrzymane materia y proszkowe zag szczane by y metod spiekania swobodnego i jednoosiowego prasowania na gor co. Wszystkie proszki ceramiczne poddano analizie termicznej (TG/DTA) oraz ró nicowej analizie termograwimetrycznej (DTG). Sk ad chemiczny proszków ceramicznych BLTF okre lony zosta za pomoc spektroskopii z dyspersj energii EDS. Mikrostruktur otrzymanych proszków oraz ceramiki BLTF obserwowano przy u yciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Analiza EDS potwierdzi a za o one sk ady chemiczne w przypadku wszystkich proszków ceramicznych. Procentowe zawarto ci poszczególnych sk adników w badanej ceramice wykazywa y niewielkie odchylenia od za o onych teoretycznie ilo ci tlenków, ale mie ci y si w granicach b du zastosowanej metody oznaczenia. Ró nice pomi dzy teoretycznym i eksperymentalnym sk adem chemicznym ceramiki BLTF wynosi y 3%. S owa kluczowe: ceramika ferroelektryczna, BLTF, domieszka Fe 3+ SYNTHESIS AND SINTERING OF THE BLT CERAMICS DOPED WITH Fe 3+ A goal of this study was to prepared Ba 1-x La x Ti 1-x/4 O 3 (BLT) ceramics doped with iron, and characterized by a perovskite structure ABO 3. Excess amounts of the oxide donor Fe 3+ dopant for substituting titanium ions were incorporated to the basic BLT ceramics, thereby obtaining materials having the general formula Ba 1-x La x Ti 1-y Fe y O 3 (BLTF) where x = 0.004 and y = 0 (BLTF0), y = 0.001 (BLTF1), y = 0.002 (BLTF2) and y = 0.003 (BLTF3). The materials were obtained by synthesizing powders with a conventional method, in which simple oxides for the synthesis in solid phase were used (MOM method), and the resultant powders were consolidated by using natural sintering method or hot pressing. All the ceramic powders were subjected to thermal (TG/DTA) and differential thermogravimetric (DTG) analyses. The chemical composition of ceramic BLTF powders was determined by using energy dispersive spectroscopy (EDS). Microstructures of both the powders and BLTF ceramics were observed by using scanning electron microscopy (SEM). The EDS measurements proved the obtainment of assumed chemical composition of the BLTF ceramics within the experimental error of 3%. Keywords: Ferroelectric ceramics, BLTF, Fe 3+ dopant 1. Wprowadzenie Ferroelektryczne materia y ceramiczne o strukturze typu perowskitu, ABO 3, s niezwykle interesuj ce zarówno z poznawczego, jak i aplikacyjnego punktu widzenia. Ich wyj tkowe w a ciwo ci i szeroka gama potencjalnych zastosowa wci inspiruje naukowców do dalszych intensywnych bada. Warto ciowo ci jonów podstawianych w podsieci A i B wp ywaj na struktur krystaliczn, mikrostruktur i w a ciwo ci zyczne materia ów. Wiele perowskitów typu A 2+ B 4+ O 2 jest izolatorami, posiadaj cymi regularn lub tetragonaln struktur. Przyk adem tego typu materia ów jest tytanian baru, znany jako klasyczny, ferroelektryczny materia o stosunkowo niskiej temperaturze Curie (T C = 120 C). BaTiO 3 (BT) w temperaturze pokojowej krystalizuje w strukturze tetragonalnej i charakteryzuje si wysok sta dielektryczn oraz wysokimi parametrami piezoelektrycznymi [1]. Natomiast perowskity typu A 3+ B 3+ O 2 s g ównie pó przewodnikami lub materia ami magnetycznymi, wykazuj cymi struktur rombow [2-3]. Dodatkowo poprzez odpowiednie domieszkowanie polikrystalicznego tytanianu baru mo na osi gn anomalny wzrost rezystancji w a ciwej w T C, który jest znany jako efekt PTCR (dodatni wspó czynnik temperaturowy rezystancji) [4]. Przyk adem takiej domieszki jest lantan [5]. W przeciwie stwie do La domieszka elaza sprawie, e w BT ujawniaj si w a ciwo ci ferromagnetyczne oraz du e pr dy up ywu [6]. Jednoczesne podstawienie domieszek w pozycje jonów A i B w perowskitach typu-abo 3 sugeruje otrzymanie oryginalnych materia ów perowskitowych o z o onych w a ciwo ciach [7]. Celem bada opisanych w niniejszej pracy by o okre lenie optymalnych warunków procesu syntezy i spiekania oraz wytworzenie ceramiki Ba 1-x La x Ti 1-x/4 O 3 (BLT) domieszkowanej elazem, charakteryzuj cej si struktur typu perowskitu 32

SYNTEZA I SPIEKANIE CERAMIKI BLT DOMIESZKOWANEJ Fe 3+ ABO 3. Do ceramiki bazowej BLT wprowadzono tlenkow domieszk donorow Fe 3+ w ilo ciach nadmiarowych. Bior c pod uwag promie jonowy elaza, a tak e jego warto ciowo mo na s dzi, e domieszka ta podstawi si w miejsce tytanu, daj c w ten sposób ceramik o wzorze ogólnym Ba 1-x La x Ti 1-y Fe y O 3 (BLTF). 2. Eksperyment W celu otrzymania materia u Ba 1-x La x Ti 1-y Fe y O 3 (BLTF) do ceramiki bazowej Ba 0,996 La 0,004 Ti 0,999 O 3 wprowadzono tlenkow domieszk donorow Fe 3+ w nadmiarowych ilo ciach, podstawiaj c si w miejsce tytanu. Uzyskano w ten sposób ceramik o ogólnym wzorze Ba 0,996 La 0,004 Ti 1-y Fe y O 3 (BLTF) dla sta ej koncentracji lantanu x = 0,004 i zmiennej ilo ci domieszki elaza Fe 3+ y = 0, 0,001, 0,002 i 0,003. Substratami syntezy przeprowadzonej w fazie sta ej, zastosowanej do otrzymania proszków BLTF by y nast pujace zwi zki o czysto ci cz.d.a ( 99%): w glan baru BaCO 3 (POCH), tlenek lantanu La 2 O 3 (FLUKA), tlenek tytanu (IV) (POCH), tlenek elaza (III) Fe 2 O 3 (SIGMA-ALDRICH). Na podstawie wzoru ogólnego ceramiki BLTF dokonano oblicze i zwa ono stechiometryczne ilo ci odpowiednich zwi zków, niezb dnych do uzyskania nast puj cych sk adów: Ba 0,996 La 0,004 Ti 0,999 O 3 (BLTF0), Ba 0,996 La 0,004 Ti 0,999 Fe 0,001 O 3 (BLTF1), Ba 0,996 La 0,004 Ti 0,998 Fe 0,002 O 3 (BLTF2), Ba 0,996 La 0,004 Ti 0,997 Fe 0,003 O 3 (BLTF3). Mieszaniny tlenkowe ka dego ze sk adów mielono wst pnie w mo dzierzach porcelanowych przez czas t = 2 h, a nast pnie poddawano mieszaniu mechanicznemu przy 300 obr./min przez czas t = 8 h w wysokoenergetycznym m ynku planetarnym (Fritsch Pulverisette 5 ) na mokro, stosuj c zawiesin z dodatkiem alkoholu etylowego oraz mielniki ceramiczne o rednicy d = 10 mm z tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru, których ilo by a dobrana proporcjonalnie do masy mielonego proszku. Ujednorodnione w ten sposób proszki mieszanin tlenków suszono do stanu ca kowitego odparowania alkoholu, a pó niej przesiewano przez sito. Proszki mieszanin tlenków poddano analizie termicznej, wykorzystuj c metody termograwimetryczn (TG) i termicznej analizy ró nicowej (DTA). W celu poprawienia czytelno- ci krzywej TG, równolegle wykonano równie ró nicow analiz termograwimetryczn (DTG). Na podstawie przeprowadzanych analiz termicznych oraz studiów literaturowych, jako najbardziej korzystne warunki syntezy proszków typu BLTF przyj to temperatur T = 950 C i czas t = 6 h. Aby j przeprowadzi, z jednakowych porcji proszku mieszaniny tlenków formowano pastylki o kszta cie dysków w matrycy stalowej (d = 20 mm) metod jednostronnego, jednoosiowego prasowania na zimno w prasie hydraulicznej (p = 300 MPa). Gotowe pastylki umieszczano nast pnie w tyglach korundowych u o one w stosy, przesypane materia em podsypki (Al 2 O 3 ), aby nie dotyka y tygla i nie styka y si ze sob. Tygle zamykano pokrywkami i dodatkowo zalepiano mieszanin Al 2 O 3 i szk a wodnego. Syntez w warunkach wygrzewania bezci nieniowe prowadzono w elektrycznym piecu komorowym Termod KS-1350. Programowalna regulacja temperatury pieca zapewnia a liniowy wzrost i dobr jej stabilizacj, przy czym b d pomiaru temperatury pieca wynosi ± 0,3%. Zsyntezowane próbki oczyszczono po wygrzewaniu z materia u podsypki, ponownie rozdrabniano w mo dzierzu i mielono w m ynie kulowym na mokro z dodatkiem C 2 H 5 OH dla lepszego ujednorodnienia proszków przed etapem wysokotemperaturowego zag szczania. Przygotowane w ten sposób proszki ka dego ze sk adów BLTF podzielono i poddano badaniom oraz spiekaniu trzema metodami: 1. dwustopniowego spiekania bezci nieniowego (ang. pressureless sintering PS) w T I = 1200 C przez 24 h i w T II = 1350 C przez 6 h, 2. jednostopniowego spiekania metod jednoosiowego prasowania na gor co (ang. hot pressing HP) w T = 1200 C przez 4 h, 3. dwustopniowego spiekania, cz cego spiekanie ci- nieniowe (HP) w T I = 1200 C przez 4 h ze spiekaniem bezci nieniowym (PS) w T II = 1350 C przez 6 h (HP+PS). Próbki do ko cowego spiekania, niezale nie od zastosowanej metody, formowano w dyski z jednakowych porcji proszku w matrycy stalowej (d = 10 mm metod jednostronnego, jednoosiowego prasowania na zimno w prasie hydraulicznej (p = 300 MPa). Sk ad chemiczny otrzymanych materia ów ceramicznych zbadano przy pomocy mikroanalizy rentgenowskiej EDS. Mikrostruktur otrzymanych proszków oraz ceramiki BLTF obserwowano przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). 3. Wyniki pomiarów i ich omówienie Wszystkie proszki w postaci oko o 50-miligramowych nawa ek przed poddaniem ich procesowi syntezy, zarówno ceramiki bazowej BLTF0 jak i domieszkowanej BLTF, poddano analizie termicznej TG/DTA. Jak wiadomo, wielko ci mierzon w metodzie termograwimetrycznej jest zmiana masy, natomiast za pomoc analizy ró nicowej okre la si ró nic temperatur pomi dzy próbk a wzorcem, najcz ciej w postaci czystego Al 2 O 3. Poniewa substancja wzorcowa, jak jest tlenek glinu, nie podlega przemianom, którym towarzysz efekty cieplne, dlatego mierzona ró nica T zale y od szybko ci poch aniania lub wydzielania ciep a przez próbk badanej substancji BLTF. W celu poprawienia czytelno ci krzywej TG, równolegle wykonano równie ró nicow analiz termograwimetryczn (DTG). W efekcie obok krzywej TG uzyskano jej pierwsz pochodn wzgl dem temperatury. Zarejestrowany ca kowity ubytek masy próbki równy by powierzchni piku na tej krzywej. Analiza termiczna proszków typu BLTF przeprowadzona zosta a w zakresie temperatury od 20 C do 1000 C przy u yciu derywatografu Derivatograph C, MOM Budapeszt, a jej gra czn interpretacj przedstawia Rys. 1. W przypadku ka dego z badanych stechiometrycznych sk adów proszkowych, da y si zauwa y dwa maksima endotermiczne na krzywych DTA. Pierwszy pik wyst powa w zakresie temperatur T = 92-125 C i zwi zany by MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 33

B. WODECKA-DU, M. P O SKA, M. ADAMCZYK runki syntezy proszków typu BLTF przyj to temperatur T = 950 C i czas t = 6 h. Badania SEM proszków jak i próbek ceramicznych BLTF, a tak e analiz ich sk adu chemicznego przeprowadzono za pomoc elektronowego mikroskopu skaningowego HITACHI S-4700 wyposa onego w mikrosond rentgenowska EDS wraz z systemem analitycznym NORAN Vantage. Materia proszkowy wymaga odpowiedniego przygotowania przed wykonaniem analizy mikroskopowej SEM. Preparatyka polega a na rozprowadzeniu badanego proszku na podstawce aluminiowej pokrytej plastrem w glowym, a nast pnie napyleniu preparatu gra tem, z u yciem napylarki molekularnej. Badanie morfologii proszków ceramicznych BLTF przeprowadzono w celu uzyskania informacji na temat wp ywu procesu rozdrabniania na aglomeryzacj materia u proszkowego. Obrazy SEM proszków uzyskanych po syntezie pokazano na Rys. 2. Proszki BLTF charakteryzowa y si jednorodnym, a pod wzgl dem wielko ci drobnym ziarnem ( rednia rednica d p < 1 m), przy czym wielko ziaren wzrasta a wraz ze wzrostem st enia stosowanej domieszki Fe 3+. Ze wzgl du na rozwini t powierzchni w a ciw tworzy y si z nich twarde aglomeraty i agregaty ziarnowe. Sk ad chemiczny proszków ceramicznych BLTF okre lony zosta za pomoc analizy mikrorentgenowskiej EDS (ang. energy dispersive spectrometry) poprzez automatyczne skanowanie powierzchni ka dej z próbek przez czas t = 50 s. Badanie to pozwoli o na przeprowadzenie ilo ciowych i jakoz uwolnieniem zaadsorbowanej wody z badanej mieszaniny reakcyjnej. Zwi kszenie ilo ci wprowadzonej domieszki elaza do bazowego sk adu BLT wp yn o na wzrost temperatury maksimum endotermicznego na krzywej DTA, zw aszcza w przypadku proszków BLTF2 i BLTF3, oraz mia o odzwierciedlenie w odpowiadaj cych im maksimach endotermicznych na krzywych DTG. Drugi pik endotermiczny obserwowano na krzywych DTA w zakresie temperatur T = 844-847 C, a zwi zane by y one z przemian ortorombowego witerytu w romboedryczn faz BaCO 3. W zakresie temperatury T = 600-850 C obserwowany by znaczny ubytek masy na krzywych TG, zwi zany z rozk adem w glanu baru i tworzeniem si fazy przej ciowej oraz wydzielaniem CO 2. Przemiana zwi zana z procesem nukleacji cz stek fazy perowskitowej BLTF ma swoje odzwierciedlenie równie w maksimum egzotermicznym na krzywych DTA oraz odpowiadaj cym im maksimom endotermicznym na krzywych DTG w zakresie T = 510-460 C. Warto ci obu maksimów przesuwaj si w stron ni szych temperatur wraz ze wzrostem ilo ci wprowadzonego elaza. Dalszy wzrost temperatury sprzyja krystalizacji fazy perowskitowej BLTF, o czym wiadcz post puj ce ubytki masy na krzywych TG, zarejestrowanych dla wszystkich badanych sk adów. Ubytki masy zarejestrowane w przedziale temperaturowym T = 0-1050 C waha y si od 10% do 16%, przy czym najwy sze odnotowano dla próbek odpowiadaj cych sk adom BLTF2 i BLTF3. Na podstawie przeprowadzanych analiz termicznych oraz studiów literaturowych, jako najbardziej korzystne waa) b) c) d) Rys. 1. Rezultaty analizy termicznej stechiometrycznych mieszanin proszków BLTF przed syntez : a) BLTF0, b) BLTF1, c) BLTF2, d) BLTF3. Fig. 1. Thermal analysis data of BLTF dry starting oxide mixtures before calcination: a) BLTF0, b) BLTF1, c) BLTF2, d) BLTF3. 34 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

SYNTEZA I SPIEKANIE CERAMIKI BLT DOMIESZKOWANEJ Fe 3+ Rys. 2. Obrazy SEM proszków ceramicznych BLTF po syntezie: BLTF0 (A.), BLTF1 (B.), BLTF2 (C.), BLTF3 (D.). Fig. 2. SEM micrographs of BLTF powders: BLTF0 (A.), BLTF1 (B.), BLTF2 (C.), BLTF3 (D.). Rys. 3. Widma EDS proszków typu BLTF. Fig. 3. EDS spectra of BLTF powders. ciowych analiz rozk adów pierwiastków w badanych proszkach, a wyniki pomiarów przedstawiono gra cznie w postaci charakterystycznego widma (Rys. 3). Badania EDS potwierdzi y za o ony sk ad chemiczny w przypadku wszystkich badanych proszków. Na wykresie zauwa y mo na piki, pochodz ce od napylonej na badan próbk warstwy gra tu. Teoretycznie mo liwa jest analiza wszystkich pierwiastków, w tym tak e tlenu, jednak e w praktyce ilo ciowe oznaczenie ich zawarto ci jest trudne. Obecno pików pochodz cych od w gla i tlenu nale y zatem pomin, poniewa nie wp ywaj one na udzia Ba, La, Ti oraz Fe. Procentowe zawarto ci poszczególnych sk adników w badanej ceramice wykazywa y niewielkie odchylenia od za o onych teoretycznie ilo ci tlenków, ale mie ci y si w granicach b du zastosowanej metody oznaczenia. Ró nice pomi dzy teoretycznym i zmierzonym sk adem chemicznym proszków BLTF wynosi y 5%. Na Rys. 4-6 zestawiono obrazy SEM prze omów ceramiki BLTF, uzyskane odpowiednio przy powi kszeniach 2000, 5000 oraz 10000, w funkcji zarówno zastosowanej technologii spiekania (PS, HP i HP+PS), jak i wprowadzonej domieszki elaza. Bez wzgl du na zastosowan metod wysokotemperaturowego zag szczania zaobserwowano tendencj do wzrostu ziaren w przypadku sk adów BLTF1, BLTF2, BLTF3 wraz ze zwi kszaniem si w nich ilo ci domieszki Fe 3+ w stosunku do bazowego sk adu BLTF0. W przypadku ceramiki otrzymanej w procesie dwustopniowego spiekania bezci nieniowego najdrobniejszym ziarnem, o redniej rednicy d s ~0,5 m, charakteryzowa a si g sto upakowana, ale s abo wykszta cona mikrostruktura BLTF0 PS. Dodanie 0,1% at. Fe 3+ spowodowa o wzrost wielko ci ziaren do d s ~1 m. Zwi kszy a si równie ilo porów w ca ej obj to ci badanego materia u. W przypadku zawarto ci 0,2% at. Fe 3+ obserwowano znaczny rozrost ziaren do wielko ci d s ~20 m oraz liczne makropory. Ceramika BLTF3 PS charakteryzowa a gruboziarnista (d s ~40 m), zwarta mikrostruktura, zbudowana z graniastych, spiralnie i koncentrycznie narastaj cych ziaren. Jednostopniowe spiekanie metod jednoosiowego prasowania na gor co pozwoli o otrzyma ceramik BLTF o wi kszym stopniu upakowania dobrze wykszta conych, graniastych ziaren. Sk ad BLTF0 charakteryzowa a niejednorodna, drobnoziarnista mikrostruktura o wielko ci ziaren d s ~0,5-1 m. Wprowadzenie 0,1% at. Fe 3+ wywo a o wzrost wielko ci ziaren do d s ~1,5 m, natomiast dodanie 0,2% at. Fe 3+ do d s ~2 m. W obydwu sk adach obserwowano p kanie po granicach ziaren i obecno porów. Najwi kszym ziarnem charakteryzowa a si ceramika BLTF3 (d s ~5 m), maj ca zwart, bezporowat mikrostruktur. Materia y otrzymane metod dwustopniowego spiekania, cz cego spiekanie ci nieniowe ze spiekaniem bezci nieniowym, w przypadku BLTF0 i BLTF1 wykazywa y drobnoziarnist mikrostruktur o uziarnieniu wynosz cym odpowiednio d s ~1,5 m i d s ~2 m. Dalszy wzrost stosowanej domieszki elaza wp yn na rozrost ziaren, zarówno ceramiki BLTF2 jak i BLTF3, przy czym gruboziarnista mikrostruktura zbudowana by a z graniastych, spiralnie i koncentrycznie narastaj cych ziaren. W przypadku BLTF2 obserwowano ziarna wielko ci d s ~20 m, natomiast w przypadku BLTF3 o wielko ci d s ~15 m. Jako ciowy i ilo ciowy sk ad chemiczny próbek ceramicznych BLTF, otrzymanych wszystkimi trzema sposobami wysokotemperaturowego zag szczania, okre lony zosta przy pomocy mikroanalizy rentgenowskiej. Pomiary przeprowadzono w sposób analogiczny do wcze niej badanych proszków, a ich wyniki przedstawiono gra cznie w postaci charakterystycznego widma EDS (Rys. 7). Wykonana analiza potwierdzi a za o one sk ady chemiczne w przypadku wszystkich spieków ceramicznych. Na wykresie zauwa y mo na piki, pochodz ce od napylonej na badan próbk warstwy w gla, które nie wp ywaj na oznaczenie pozosta ych pierwiastków. Procentowe zawarto ci poszczególnych sk adników w badanej ceramice, nie- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 35

B. WODECKA-DU, M. P O SKA, M. ADAMCZYK zale nie od zastosowanej metody spiekania wykazywa y niewielkie odchylenia od za o onych teoretycznie ilo ci tlenków. Ró nice pomi dzy teoretycznym i eksperymentalnym sk adem chemicznym proszków BLTF wynosi y 3%, wi c mie ci y si one w granicach b du zastosowanej metody oznaczenia. Rys. 4. Mikrostruktura ceramiki (pow. 2000 ) otrzymanej w procesie dwustopniowego spiekania bezci nieniowego PS: BLTF0 (A.), BLTF1 (B.), BLTF2 (C.), BLTF3 (D.). Fig. 4. SEM micrographs of Fe-doped barium pressureless sintered lead titanate ceramic samples PS: BLTF0 (A.), BLTF1 (B.), BLTF2 (C.), BLTF3 (D.). Rys. 5. Mikrostruktura ceramiki (pow 5000 ) otrzymanej w procesie jednoosiowego prasowania na gor co HP: BLTF0 (A.), BLTF1 (B.), BLTF2 (C.), BLTF3 (D.). Fig. 5. SEM micrographs of Fe-doped hot pressed barium lead titanate ceramic samples HP: BLTF0 (A.), BLTF1 (B.), BLTF2 (C.), BLTF3 (D.). Rys. 6. Mikrostruktura ceramiki (pow. 10000 ) otrzymanej w procesie dwustopniowego spiekania ci nieniowego w po czeniu z bezci nieniowym HP+PS: BLTF0 (A.), BLTF1 (B.), BLTF2 (C.), BLTF3 (D.). Fig. 6. SEM micrographs of Fe-doped barium lead titanate ceramic samples sintered by joined method of hot pressing and pressureles sintering: BLTF0 HP+PS (A.), BLTF1 HP+PS (B.), BLTF2 HP+PS (C.), BLTF3 HP+PS (D.). a) b) c) Rys. 7. Widma EDS próbek typu BLTF spiekanych metod : a) PS, b) HP i c) HP+PS. Fig. 7. EDS spectra of BLTF ceramics sintered by using applied methods: a) PS, b) HP, and c) HP+PS. 36 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

SYNTEZA I SPIEKANIE CERAMIKI BLT DOMIESZKOWANEJ Fe 3+ 4. Podsumowanie W prezentowanej pracy przedstawiono wst pne wyniki bada nad otrzymywaniem ceramiki potrójnego tlenku tytanianu baru i lantanu (BLT) domieszkowanego elazem. W wyniku zastosowanych trzech metod technologicznych opartych na reakcji w fazie sta ej (PS, HP i HP+PS) wytworzono ceramik Ba 1-x La x Ti 1-y Fe y O 3 (BLTF) dla koncentracji x = 0,004 i y = 0 (BLTF0), y = 0,001 (BLTF1), y = 0,002 (BLTF2) i y = 0,003 (BLTF3). Na podstawie przeprowadzanych analiz termicznych oraz studiów literaturowych, jako najbardziej korzystne warunki syntezy proszków typu BLTF przyj to temperatur T = 950 C i czas wytrzymania 6 h. Wytworzona ceramika BLTF charakteryzowa a si du czysto ci i homogeniczno ci sk adu, niezale nie od ilo ci wprowadzonej domieszki oraz zastosowanej metody spiekania. Bez wzgl du na zastosowan metod wysokotemperaturowego zag szczania, zaobserwowano tendencj do wzrostu ziaren ceramiki BLTF wraz ze zwi kszeniem w niej ilo ci domieszki Fe 3+ w stosunku do bazowego sk adu BLT. Ceramika BLTF3 charakteryzowa a si gruboziarnist zwart mikrostruktur, zbudowan z graniastych, spiralnie i koncentrycznie narastaj cych ziaren. Najmniejszy rozrost ziarna wyst pi w przypadku ceramiki otrzymanej metod jednoosiowego prasowania na gor co (HP), a najwi kszy dla ceramiki otrzymanej metod dwustopniowego spiekania bezci nieniowego (PS). Otrzymana elektroceramika BLTF stanowi interesuj cy pod wzgl dem zastosowa materia, który b dzie przedmiotem dalszych bada. Podzi kowanie Obecne badania s wspierane przez Krajowe Centrum Bada Rozwoju (NCBR) oraz Narodowego Centrum Nauki (NCN) w latach 2015-2018 jako projekt badawczy nr TAN- GO1/269499/NCBR/2015. Literatura [1] Rajagukguk, R., Shin, D. G., Lee, B. W.: Magnetic Ordering in (1-x)BaTiO 3 -xlafeo 3 Solid Solutions, J. Magnetics, 16, 2, (2011), 101-103. [2] Ita, B., Murugavel, P., Ponnamblan, V., Raju, A. R.: Magnetic properties of lanthanum orthoferrite ne powders prepared by different chemical routes, J. Chem. Sci., 115, (2003), 519-524. [3] Dzik, J., Pikula, T., Pawelczyk, M., Wodecka-Dus, B., Czekaj, D.: Preparation and characterization of Bi 1-x Nd x FeO 3 ceramics, Phase Transitions: A Multinational Journal, 88, (2015), 817-824. [4] Huybrechts, B., Ishizaki, K., Tanaka, M.: The positive temperature coef cient of resistivity in barium titanate, J. Mater. Sci., 30, (1995), 2463-2474. [5] Jung, D. S., Koo, H. Y., Jang, H. C., Kang, Y. C.: Effects of La content on the properties of Ba 1 x La x TiO 3 powders prepared by spray pyrolysis, Metals Mater. Int., 15, (2009), 809-814. [6] Lin, F., Jiang, D., Ma, K., Shi, W.: In uence of doping concentration on room-temperature ferromagnetism for Fe-doped BaTiO 3 ceramics, J. Magnetism Magnetic Materials, 320, (2008), 691-694. [7] Li, D., Subramanian, M. A.: Novel tunable ferroelectric compositions: Ba 1 x Ln x Ti 1 x M x O 3 (Ln=La, Sm, Gd, Dy. M=Al, Fe, Cr), Solid State Sci., 2, (2000), 507-512. Otrzymano 21 wrze nia 2015, zaakceptowano 29 grudnia 2015. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 37