Laboratorium Ćwiczenie N3 Skład węglowodorowy ropy naftowej i gazu Miejsce F2, pok. 112 Prowadzący dr inż. Katarzyna Pstrowska, F1/203
1. Wprowadzenie Ropa naftowa jest palną cieczą pochodzenia naturalnego (tzw. pierwotny nośnik energii), która jest podstawowym surowcem do produkcji paliw płynnych i innych produktów naftowych: środków smarnych, wosków, asfaltów oraz surowców petrochemicznych. Ropa naftowa powstała w wyniku biochemicznego, chemicznego i geochemicznego przeobrażenia materii organicznej (wielkocząsteczkowe substancje organiczne) do niżej cząsteczkowych węglowodorów naftowych i związków heteroorganicznych. W każdej ropie naftowej występuje ogromna liczba związków chemicznych o różnej budowie chemicznej i zawartości, co powoduje, że poszczególne surowce charakteryzują się odmiennymi własnościami fizykochemicznymi. Znajomość składu i własności fizykochemicznych jest podstawą klasyfikacji i oceny jakości ropy naftowej. Ocena jakości ropy naftowej obejmuje wiele parametrów, charakteryzujących jej zachowanie podczas wydobycia, transportu, magazynowania, a przede wszystkim określających wydajność oczekiwanych produktów; wykorzystywana jest w optymalizacji istniejących procesów technologicznych, jak również projektowania nowych procesów. Określenie składu i korelacji między poszczególnymi związkami chemicznymi pozwala na poznanie geochemicznych warunków tworzenia ropy naftowej, co jest wykorzystywane w poszukiwaniach i ocenie zapasów tego surowca. Istotne znaczenia ma w tym przypadku identyfikacja biomarkerów (wskaźniki biologiczne) - substancji mających bezpośredni związek z wyjściową materią biologiczną złóż. Analiza biomarkerów stosowana jest również do identyfikacji źródeł zanieczyszczeń środowiska naturalnego węglowodorami naftowymi. 2. Skład węglowodorowy ropy naftowej 2.1. Skład chemiczny i analiza ropy naftowej Pod względem chemicznym ropa naftowa stanowi zróżnicowane, złożone, wieloskładnikowe mieszaniny związków organicznych o szerokim zakresie mas cząsteczkowych - od kilkudziesięciu do kilkudziesięciu tysięcy jednostek. Związki organiczne obecne w ropie naftowej to głównie węglowodory, ponadto występują związki heterorganiczne oraz stanowiące zanieczyszczenia ropy - związki nieorganiczne. Poszczególne związki chemiczne występują w ropie naftowej w różnych stężeniach. Charakteryzują się one zróżnicowaną lotnością, polarnością oraz rozpuszczalnością w innych związkach, w tym związkach obecnych w próbce. Jednocześnie - z uwagi na obecność w materiałach naftowych bardzo dużej liczby izomerów - właściwości wielu składników są bardzo zbliżone. 2
Charakterystyka chemiczna ropy naftowej obejmuje oznaczanie wielu parametrów: składu elementarnego (C, H, heteroatomy - N, S, O, Cl), zawartości metali, (V, N, Fe), ilości kwasowych i zasadowych połączeń, składu frakcyjnego, składników grupowych i klas związków (asfalteny, parafina, żywice, węglowodory nasycone, węglowodory aromatyczne, olefiny), indywiduów chemicznych, grup funkcyjnych, parametrów strukturalnych, zawartości zanieczyszczeń (woda, chlorki, stałe zanieczyszczenia, popiół). Oznaczanie tych parametrów wymaga zastosowania różnorodnych technik i metod: rozdzielania (destylacja, chromatografia, ekstrakcja), chemicznych, spektroskopowych, elektroanalitycznych. Analizę ropy naftowej przeprowadzanej w rafineriach wykonuje się wg określonych aktualnych norm. 2.2. Składniki węglowodorowe W chemii ropy naftowej za składniki węglowodorowe uważane są związki zawierające tylko atomy węgla i wodoru, natomiast związki organiczne zawierające ponadto takie atomy jak siarka, tlen czy azot należą do grupy składników niewęglowodorowych. Oprócz nazewnictwa systematycznego związki występujące w ropie naftowej posiadają nazwy zwyczajowe. Węglowodory naftowe obejmują związki: n-parafinowe (n-alkany) - o wzorze sumarycznym C nh 2n+2, izoparafinowe (izoalkany) - o wzorze sumarycznym C nh 2n+2, w tym silnie rozgałęzione węglowodory izoprenoidowe, naftenowe (cykloparafiny, cykloalkany), głównie jednopierścieniowe o wzorze sumarycznym C nh 2n, np. cyklopentan, cykloheksan; występują również dwu- i wyżej pierścieniowe nafteny (do 10 pierścieni) z podstawnikami alkilowymi (lub bez podstawników). Jest to najliczniej reprezentowana grupa węglowodorów w ropie naftowej (średnio ok. 50% m/m). aromatyczne, (ok. 15% m/m) wśród których najwięcej jest benzenu i jego metylopochodnych (BTEX - benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny) oraz alkilobenzenów zawierających do 40 atomów węgla w podstawnikach. W ropie naftowej występują również wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA, ang. PAH) zawierające od 2-óch (naftalen) do 10-ciu skondensowanych pierścieni. 3
o strukturach mieszanych, zawierające zarówno pierścienie aromatyczne jak i naftenowe np. indan, tetralina, acenaften. Węglowodory posiadają niepolarny charakter. Tabela 1. Węglowodory n-parafinowe Nazwa Temperatura wrzenia, C n-butan -0,5 n-pentan 36 n-heksan 69 n-dekan 174 n-heksadekan (cetan) 280 n-nonadekan 330 Eikozan 344 Nazwa Temperatura wrzenia, C Izobutan -12 2-Metylobutan 28 2-Metylpentan 60 2,6,10,14-Tetrametylopentadekan 296 (pristan) Nazwa Temperatura wrzenia, C Cyklopentan 49 Cykloheksan 81 Metylocykloheksan 100 cis-dekalina 193 trans-dekalina 185 Adamantan sublimuje W tabelach 1-4 podane są przykładowo niektóre węglowodory, ich temperatury wrzenia należące do wymienionych grup węglowodorów. 4
Tabela 4. Węglowodory aromatyczne Nazwa Temperatura wrzenia, C Benzen 80 Toluen 111 Etylobenzen 136 o-ksylen 144 p-ksylen 138 m-ksylen 139 Naftalen 218 Fenantren 340 Antracen 340 Fluoranten 375 Chryzen 448 Benzo(a)antracen 438 Benzo(a)piren 496 Tylko nieliczne związki chemiczne w ropie naftowej występują w ilościach powyżej lub w granicach 1% mas. Są to przede wszystkim węglowodory n-parafinowe oraz niektóre węglowodory izoparafinowe np. pristan i fitan. Pristan (i-c 19, 2,6,10,14-tetrametylopentadekan) i fitan (i-c20, 2,6,10,14-tetrametyloheksadekan) należą do grupy węglowodorów izoprenoidowych - związków o szkielecie węglowym, charakterystycznym dla terpenów alifatycznych. Związki te oraz węglowodory z grupy naftenów: hopany - pięciopierścieniowe triterpany i sterany - czteropierścieniowe węglowodory są często wykorzystywane jako biomarkery. Najwięcej w ropie naftowej jest lekkich węglowodorów - od C5 do C10, wśród nich występują jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne (benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny -BTEX) w ilościach 0,01-1,8 %. Zawartość wyżej cząsteczkowych węglowodorów maleje ze wzrostem masy cząsteczkowej. Skład węglowodorowy ropy oraz produktów naftowych charakteryzuje się liczbą atomów węgla w n-alkanach występujących w danej próbce, np. w ropie naftowej występują węglowodory: od metanu (C 1) do węglowodorów zawierających powyżej 70 atomów węgla (C 70+) - C 1 - C 70 W tabeli 5 podano zakres liczby atomów węgla w cząsteczkach węglowodorów ( zakres węglowodorowy") oraz zakres temperatury wrzenia dla ropy naftowej i niektórych produktów naftowych. Tabela 5. Charakterystyka ropy naftowej i podstawowych produktów naftowych Substancja naftowa Zakres temp. wrzenia, C Zakres l. at. węgla Ropa naftowa 0-650 +niedestylująca pozostałość C 1 - C70+ Benzyna silnikowa 30-215 C5 - C10 Paliwo lotnicze (turbin.) 150-250 5 C9 - C16 Olej napędowy 163-370 C9 - C24 Olej smarowy 400-540 C20 - C40
W ropie naftowej występują ponadto związki heteroorganiczne (związki niewęglowodorowe - głównie o charakterze polarnym) zawierające siarkę, azot, tlen, chlor oraz metale. Związki te są niepożądanymi składnikami ropy naftowej, gdyż są truciznami katalizatorów, mogą również powodować korozję urządzeń, dlatego konieczne jest rutynowe oznaczanie zawartości tych pierwiastków. W grupie tej wyodrębnia się związki wielkocząsteczkowe: asfalteny i żywice, które posiadają skomplikowaną - aromatyczno-naftenowo-alifatyczną strukturę z dużą zawartością heteroatomów. Związki nieorganiczne takie jak woda, sole czy krzemionka stanowią zanieczyszczenia rop naftowych. Ropa lekka (tworząca się w starszych okresach geologicznych) zawiera większe ilości składników lżejszych, natomiast ropa ciężka (młodsza) znacznie więcej związków żywicznoasfaltenowych. Z uwagi na bardzo dużą liczbę indywiduów i małe stężenia większości związków chemicznych - identyfikacja i oznaczenie ilościowe poszczególnych związków w ropie naftowej jest ograniczone do części jej składników. Szczegółowa charakterystyka węglowodorów naftowych i związków heteroorganicznych została podana w podręczniku [1]. 2.3. Skład grupowy Frakcje ropy naftowej i produktów naftowych rozdzielane przy użyciu określonych rozpuszczalników, określa się na ogół mianem - składniki grupowe, np. asfalteny (nielotna, polarna frakcja ropy naftowej, asfaltów zawierająca związki wielkocząsteczkowe o szerokim zakresie masy cząsteczkowej i polarności) -nierozpuszczające się w węglowodorach parafinowych (pentan, heksan, heptan) malteny - rozpuszczające się w wymienionych wyżej węglowodorach parafinowych. Składniki maltenów rozdzielane są za pomocą chromatografii na grupy związków węglowodorowych: parafinowo-naftenowe (nasycone) i olefinowe, aromaty oraz żywice frakcja eluowana polarnym eluentem. Natomiast subfrakcjami/typami (klasami) związków określa się często węglowodory o zróżnicowanej liczbie pierścieni w cząsteczkach aromatów: np. mono-, di-, triaromaty, albo w cząsteczkach naftenów. Frakcjonowanie ropy naftowej i innych, ciężkich frakcji naftowych najczęściej polega na określeniu czterech składników grupowych: węglowodorów nasyconych, aromatów, żywic i asftaltenów. Analiza ta jest określana skrótem SARA od nazw angielskich, wymienionych kolejno składników (ang. Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes). W tabeli 6 przedstawiono zawartość składników grupowych ropy lekkiej oraz ciężkiej oraz dla porównania skład 6
grupowy głównych produktów paliwowych pochodzących z ropy naftowej: benzyny i oleju napędowego. Tabela 6. Skład grupowy ropy naftowej i produktów naftowych Składniki grupowe / klasy związków Zawartość, %wag. Ropa lekka Ropa ciężka Benzyna Olej napędowy Nasycone (parafino-nafteny) 55-90 25-80 50-60 65-95 Alkany 45-55 35-45 Cykloalkany 30-50 Olefiny 5-10 0-10 Aromaty 10-35 15-40 25-40 5-25 BTEX 0,1-2,5 0,01-2 15-35 0,5-2 WWA 0,5-3 1-4 0,5-5 Związki polarne 1-15 5-40 0-2 Żywice 0-10 2-25 0-2 Asfalteny 0-10 0-20 3. Metody chromatograficzne 3.1. Podstawy teoretyczne Chromatografia znalazła zastosowanie w analityce naftowej, gdyż jest to metoda umożliwiająca zarówno rozdzielanie, jak i analizę jakościową i ilościową rozdzielonych składników. Może być ona wykorzystana do rozdzielania próbek naftowych na składniki grupowe, czy węższe frakcje, a także do rozdzielania na indywidua chemiczne. Specyficznym wykorzystaniem chromatografii gazowej jest tzw. symulowana destylacja. Chromatografia jest to fizykochemiczna metoda rozdzielania jednorodnych mieszanin, których składniki ulegają zróżnicowanemu, wielokrotnemu podziałowi między dwie fazy: nieruchomą (stacjonarną) i ruchomą, poruszającą się w określonym kierunku - zgodnie ze stałą podziału K K=Cs/Cm gdzie Cs - stężenie danego składnika w fazie stacjonarnej Cm - stężenie danego składnika w fazie ruchomej Rozdzielenie składników jest możliwe, gdy ich stałe podziału różnią się. Wartość stałej podziału określa szybkość migracji pasma chromatograficznego przez złoże chromatograficzne; związane jest z czasem przebywania (czas retencji) substancji w kolumnie. 7
W zależności od rodzaju stosowanych faz ruchomych i stacjonarnych, sposobu rozmieszczenia fazy stacjonarnej i innych warunków prowadzenia procesu chromatograficznego stosuje się różne nazwy technik chromatograficznych. Najczęściej nazwa techniki pochodzi od: rodzaju fazy ruchomej. W zależności od tego, czy fazą ruchomą jest gaz, ciecz lub płyn w stanie nadkrytycznym to chromatografię określa się jako gazową - GC (ang. gas chromatography), cieczową - LC (ang. liquid chromatography) i nadkrytyczną (z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym) - SFC (ang. supercritical fluid chromatogrphy). rodzaju fazy stacjonarnej, którą może być ciecz lub substancja stała (adsorbent). Rodzaj fazy stacjonarnej decyduje o mechanizmie procesu chromatograficznego; Gdy fazą stacjonarną jest ciecz proces rozdzielenia następuje w wyniku różnej rozpuszczalności analitów w tej fazie (chromatografia podziałowa), natomiast, gdy jest to adsorbent - w wyniku zróżnicowanego powinowactwa adsorpcyjnego analitów do fazy stacjonarnej (chromatografia adsorpcyjna). Techniki chromatograficzne mogą służyć do celów analitycznych lub preparatywnych. Wariant chromatografii analitycznej w przypadku substancji naftowych stosuje się do analizy indywiduów chemicznych oraz oznaczania składników grupowych/klas związków. Podstawą analizy jest interpretacja chromatogramu: analiza jakościowa opiera się na danych retencyjnych i zastosowaniu odpowiednich detektorów, umożliwiających np. rejestrację widm spektroskopowych, analiza ilościowa opiera się na pomiarze powierzchni lub wysokości pików. 3.2. Chromatografia gazowa Techniką GC analizuje się substancje, które można przeprowadzić w stan pary bez rozkładu, czyli takie, których temperatura wrzenia lub sublimacji nie przekracza 400 o C (możliwe rozdzielanie węglowodorów do ok. C40). Jakkolwiek ropa naftowa oraz niektóre wysokowrzące produkty naftowe mogą zawierać związki wyżej cząsteczkowe, np. asfalteny (które w prosty sposób mogą być oddzielone od pozostałych składników - przez rozpuszczenie próbki np. w pentanie i odsączenie składników nierozpuszczalnych), to zdecydowanie największy udział mają związki <C 40,, które można analizować w standardowych warunkach GC. Odpowiednie modyfikacje układu chromatograficznego umożliwiają zastosowanie GC do analizy znacznie szerszego zakresu związków. Chromatograf gazowy - budowa, zasada działania. Na rys 1. przedstawiono schemat chromatografu gazowego. 8
Rys. 1. Schemat chromatografu gazowego: 1 - butla z gazem nośnym, 2 - regulatory przepływu gazu nośnego, 3- dozownik, 4 - termostat kolumny, 5 - detektor, 6 - kolumna chromatograficzna, 7 - komputer z drukarką lub integrator Analizowaną próbkę wstrzykuje się do dozownika, w którym zostaje odparowana. Gaz nośny przenosi próbkę z dozownika do termostatowanej kolumny chromatograficznej. W wyniku różnic prędkości migracji rozdzielanych składników opuszczają one kolumnę chromatograficzną w różnym czasie i wraz z gazem nośnym trafiają do detektora. Rozdzielone składniki analizowanej próby zmieniają właściwości fizyczne i fizykochemiczne gazu nośnego, które są przetwarzane w detektorze w sygnały elektryczne. Po odpowiednim wzmocnieniu wskazania detektora zapisywane są w funkcji czasu w postaci chromatogramu (Rys. 2). Dopóki przez detektor przepływa tylko gaz nośny rejestrowana jest linia podstawowa. Gdy w gazie nośnym pojawia się składnik próbki, wówczas detektor reaguje wzrostem wielkości sygnału proporcjonalnie do stężenia lub masy składnika, rejestrując pik chromatograficzny. Na chromatogramie są rejestrowane piki odpowiadające kolejno eluowanym składnikom. 9
Rys. 2. Chromatogram - wielkości retencyjne Pik chromatograficzny charakteryzowany jest przez następujące parametry: całkowity czas retencji tr - czas od chwili wprowadzenia próbki do kolumny do momentu osiągnięcia maksymalnej wysokości piku eluowanego składnika, czas retencji substancji niezatrzymywanej tm - czas retencji składnika, który nie oddziaływuje z fazą stacjonarną kolumny; jest potrzebny do przebycia przez kolumnę fazy ruchomej; zredukowany czas retencji t ' R - czas przebywania składnika w kolumnie w wyniku oddziaływań z fazą stacjonarną; równa się różnicy tr - tm, wysokość piku h, powierzchnię piku, S. Gaz nośny. Rodzaj stosowanego gazu nie ma w zasadzie wpływu na proces chromatograficzny, zależy natomiast od typu detektora. Najczęściej stosuje się hel, wodór, azot, argon. W czasie analizy należy zachować określony, stały przepływ gazu. Dozowanie próbki. Anality naftowe wprowadza się do dozownika w postaci roztworów w rozpuszczalnikach lub bez rozcieńczania (ropa naftowa lub benzyna zawierają niskowrzące związki, i pik rozpuszczalnika może zasłaniać najbardziej lotne składniki) w ilościach 0,1-10 mikrolitrów. Dozowanie próbki może być manualne lub automatyczne. Konstrukcja dozownika jest dostosowana do rodzaju kolumny. Stosowane najczęściej kolumny kapilarne, charakteryzują się niewielką ilością fazy stacjonarnej. Z tego względu ilość próbki wprowadzonej na kolumnę musi być ograniczona, co realizuje się przez zastosowanie dozowania z dzieleniem próbki (ang. split). 10
Kolumny chromatograficzne. Do analizy węglowodorów używa się najczęściej kolumn kapilarnych, zawierających ciekłe, niepolarne fazy stacjonarne (np. 100% dimetylopolisiloksanu). Kolumny kapilarne (rurki o długości 5->100m i średnicy wewnętrznej 0,1-0,75 mm w postaci zwoju) wykonane są ze szkła, kwarcu (który z zewnątrz jest pokryty warstwą ochronną) lub metalu. Na wewnętrznej powierzchni rurka pokryta jest warstwą fazy stacjonarnej. Wnętrze kolumny posiada wolną przestrzeń, przez którą swobodnie przepływa faza ruchoma. Jako ciekłe fazy stacjonarne stosuje się wiele substancji, do których należą estry, etery, silikony, węglowodory i inne. Przyjmuje się, że ciekła faza stacjonarna powinna wykazywać chemiczne podobieństwo do analizowanej próbki. Związki niepolarne będą więc dobrze rozdzielane na fazie niepolarnej, a polarne na fazie polarnej. Kolumny pakowane wypełnia się (w całej objętości) cząstkami adsorbentu lub nośnika z naniesioną ciekłą fazą stacjonarną. Na efektywność rozdzielenia (sprawność i czas analizy) wpływa długość kolumny -związki trudno lotne lepiej analizować na krótkich kolumnach, a bardzo lotne jak np. BTEX czy benzyny na kolumnach długich (50-100m). Fazy niepolarne zapewniają elucję niepolarnych węglowodorów wg wzrastających temperatur wrzenia, które dla związków należących do tego samego szeregu homologicznego rosną z liczbą atomów węgla w cząsteczkach. W porównaniu do n-parafin niektóre związki z taką samą liczbą atomów węgla np. izoparafiny (pristan, fitan) mają niższe temperatury wrzenia (patrz na Rys. 3, zamieszczony w dalszej części opracowania, Tab. 1,2), natomiast cykloalkany (nafteny) i węglowodory aromatyczne wyższe temperatury wrzenia (Tab. 3,4). Profil chromatograficzny uzyskany w tych warunkach, z zastosowaniem detektora FID, dostarcza informacji o zakresie liczby atomów węgla w cząsteczkach węglowodorów próbki naftowej (Tab. 5). Istotnym parametrem pracy kolumny jest temperatura rozdzielania. Generalnie niższa temperatura sprzyja lepszemu rozdzieleniu pików, ale gdy jest ona zbyt niska, piki są poszerzone i niesymetryczne. Wyższa temperatura kolumny skraca czas retencji i tym samym czas analizy. Dla mieszaniny składników o zbliżonych temperaturach wrzenia temperatura chromatografowania może być stała (chromatografia izotermiczna), gdy natomiast mieszaniny mają szeroki zakres temperatur wrzenia, stosuje się chromatografię z programowaniem temperatury W warunkach symulowanej destylacji kolumny muszą charakteryzować się dużą odpornością termiczną - pow. 430 C (BPX1SimD) a nawet do temperatury 460/480 C. Detektory. W detektorze następuje przetworzenie zmieniających się - w wyniku pojawienia się w fazie ruchomej eluowanych składników - własności fizycznych lub chemicznych gazu w sygnały elektryczne. Detektor powinien charakteryzować się dużą czułością, stabilnością linii podstawowej, odtwarzalnością sygnałów oraz liniowością (wielkość sygnału powinna być proporcjonalna do 11
stężenia składnika). W zależności od rodzaju analizowanych związków stosuje się różne detektory (Tab.7), które ogólnie można podzielić na: uniwersalne, mające zastosowanie do oznaczania większości związków, selektywne, nadające się do oznaczania określonej grupy związków, Tabela 7. Charakterystyka detektorów Detektor Granica oznaczalności T 0 C Selektywność Zakres liniowości Stosowalność Ng g/s FID 0,1 10-12 400 (450) Uniwersalny 10 6-10 7 Wszystkie związki organiczne PID 0,01 10-13 300 Prawie uniwersalny 10 7 Większość związków organicznych ECD 0,1 5x10-14 350 specyficzny 10 3-10 4 X, S, N,P AED 350 Uniwersalny, specyficzny 10 4 Wszystkie związki organiczne, heteroatomy, metale specyficzne, reagujące na bardzo wąską grupę związków. Anality naftowe oznacza się przede wszystkim przy użyciu FID, PID, MS, IR. Spektrometry mas MS i w podczerwieni IR mogą być stosowane jako samodzielne techniki analityczne. Najczęściej do analizy węglowodorów wykorzystuje się detektor płomieniowo-jonizacyjny FID (ang. flame ionization detector). W detektorze tym gaz nośny (hel lub azot) zawierający związki organiczne spalany jest w palniku wodorowym w atmosferze powietrza lub tlenu. Wskutek jonizacji składników zawierających grupy C-H następuje wzrost przewodnictwa elektrycznego płomienia wodoru. Katoda umieszczona w komorze spalania zbiera powstałe jony, a prąd jonizacyjny jest mierzony w elektrometrze. Detektor płomieniowo-jonizacyjny jest detektorem uniwersalnym, wykazuje dużą czułość i dobrą powtarzalność. Rejestracja analizy. Rejestrację sygnałów detektora w postaci chromatogramu prowadzi się przy użyciu rejestratorów lub integratorów, które mogą współpracować z komputerami. Odpowiednio zaprogramowane komputery identyfikują składniki (na podstawie czasów retencji związków wzorcowych wprowadzonych do pamięci komputera) oraz wykonują obliczenia ilościowego składu próbki wykorzystując pomiar wysokości lub powierzchni pików w odniesieniu do krzywych kalibracyjnych. Analiza jakościowa. Do identyfikacji związków wykorzystuje się wielkości retencyjne piku: czas retencji, retencję względną lub indeksy retencji (np. indeksy retencji Kovatsa Ix -wielkości względne 12
retencji w stosunku do retencji n-parafin). Czas retencji jest wielkością stałą dla związku, jeżeli analiza została wykonana w identycznych warunkach. Na ogół jednak porównanie czasu retencji nieznanego związku z substancją wzorcową nie wystarcza do jednoznacznej identyfikacji, gdyż w tym samym czasie mogą eluować inne związki. Dla potwierdzenia identyfikacji stosuje się zmianę retencji z użyciem kolumn o różnej polarności lub wykonuje analizę w innej temperaturze. Ponadto można wykonać analizę przy użyciu selektywnych detektorów albo zastosować chromatografię reakcyjną. Wszystkie te sposoby są zbyt czasochłonne i nie dają jednoznacznej identyfikacji. Najskuteczniejszą w tej chwili metodą identyfikacji jest sprzężenie GC z technikami spektroskopowymi jak spektrometria mas (GC-MS) lub spektroskopia w podczerwieni (GC-IR). Techniki te opierają się na porównaniu widm mas lub IR (charakterystycznych dla każdego związku) substancji wzorcowych z widmami badanego związku. Na Rys. 3 przedstawiony jest chromatogram gazowy (GC-FID) ropy naftowej. Pik o czasie retencji 20,404 min jest pikiem wzorca wewnętrznego o-terfenylu (C 18), dodanego do próbki ropy naftowej. Piki o czasach 18,420, 19,819 min - to kolejno n-c i7 i n-c 18, natomiast 18,559 i 19,998 min - pristan (i-c 19) i fitan (i-c 20). FID1 A, (KASIA\SIG10360.D) 0 5 10 15 20 25 30 35 Rys. 3. Chromatogram GC-FID ropy naftowej (z dodatkiem wzorca wewnętrznego). Analiza ilościowa. Podstawą analizy ilościowej jest pomiar powierzchni piku chromatograficznego lub jego wysokości, które to wielkości są proporcjonalne do ilości oznaczanego składnika. 13
Proporcjonalność jest zachowana w zakresie liniowości wskazań detektora. Współczynniki proporcjonalności zależą od budowy chemicznej związku oraz warunków chromatografowania, przede wszystkim rodzaju detektora. Najbardziej uniwersalny w tym przypadku jest detektor FID, który zachowuje tę proporcjonalność dla związków węglowodorowych. Natomiast obecność heteroatomów w związku obniża wielkość sygnału w porównaniu do węglowodoru o tej samej liczbie atomów węgla. Podstawą oznaczenia masy lub stężenia oznaczanego związku jest porównanie wielkości piku tego związku z powierzchnią piku znanej ilości analizowanego związku. Powierzchnia piku mierzona jest najczęściej automatycznie przy użyciu komputera lub integratora. Do wyznaczenia masy lub stężenia analitu wykorzystuje się kilka metod. Metoda normalizacji wewnętrznej może być zastosowana, gdy wiadomo, że wszystkie składniki próbki zostały zarejestrowane i zintegrowane. Powierzchnie każdego piku sumuje się i dla każdego składnika oblicza się procentowy udział, który dla analitów o zbliżonych właściwościach daje dobre przybliżenie składu próbki. Do wyznaczenia rzeczywistego składu konieczne jest wyznaczenie odpowiednich współczynników korekcyjnych. Metoda kalibracji zewnętrznej (wzorca zewnętrznego). Istotą tej metody jest zastosowanie jako wzorca substancji modelowej, w skład której wchodzą analizowane związki i określenie zależności matematycznej między powierzchnią (wysokością) pików a zawartością poszczególnych składników. Do chromatografu wstrzykuje się takie same objętości przygotowanych roztworów, zawierających wzrastające ilości związku i rejestruje odpowiedzi detektora, po czym wykreśla krzywą kalibracyjną w funkcji powierzchni lub wysokości piku od masy badanego składnika. W idealnych warunkach krzywa kalibracyjna odpowiada równaniu prostej y = axx + b. Ilość analizowanego związku określa się przez chromatografowanie identycznej objętości roztworu analitu i odczytanie z krzywej kalibracyjnej masy związku. Zamiast krzywej kalibracyjnej można obliczyć tzw. współczynnik kalibracji, a ilość analizowanego składnika obliczyć z odpowiedniego wzoru. Metoda wzorca wewnętrznego. Podstawą tej metody jest wprowadzenie do analizowanej próbki, znanej ilości związku o zbliżonych właściwościach fizykochemicznych do właściwości oznaczanego związku. Jako wzorce wewnętrzne stosuje się analogi strukturalne znaczone izotopowo, homologi strukturalne lub związki o zbliżonej budowie chemicznej do analitu, których czasy retencji nie pokrywają się z składnikami chromatografowanej substancji. Wzorzec wewnętrzny dodaje się w celu korekty błędów, które mogą powstać w wyniku dozowania bardzo małych objętości próbki oraz w celu korygowania czasów retencji. Procedura analityczna w porównaniu do metody kalibracji zewnętrznej różni się etapem wprowadzenia wzorca wewnętrznego do roztworów kalibracyjnych oraz do analizowanej próbki. Ilość wzorca w każdym roztworze powinna być taka sama. Do oznaczenia zawartości analitu wykorzystuje się krzywe kalibracyjne lub względne 14
współczynniki korekcyjne fi. Krzywą kalibracyjną wykreśla się na podstawie stosunków powierzchni S i/s wz (wysokości) oraz stosunków wagowych mi/mwz substancji oznaczanej do wzorca wewnętrznego. W analizie chromatograficznej badanej substancji mierzy się stosunek powierzchni analitu do powierzchni wzorca i z krzywej kalibracyjnej wyznacza się stosunek wagowy. Znając ilość dodanego wzorca oblicza się masę analitu. Oznaczenie zawartości analitu za pomocą współczynnika fi wymaga również przeprowadzenia analiz roztworów kalibracyjnych, a fi wyznacza się ze wzoru: S i x m wz fi = ----------------------- S wz x m i gdzie: Si oraz Swz - odpowiednio powierzchnia pików analitu w roztworze kalibracyjnym oraz wzorca wewnętrznego mi oraz mwz - odpowiednio stężenia analitu w roztworze kalibracyjnym oraz wzorca wewnętrznego. Współczynnik fi powinien być wyznaczony z kilku stężeń. Zawartość analitu mx w próbce wyznacza się ze wzoru: S x>< m wz mx =---------------------------------- f i > S wz gdzie: Sx - powierzchnia piku analitu 3.3. Zastosowania chromatografii gazowej w analityce naftowej Zastosowania GC obejmują: identyfikację i oznaczanie ilościowe lotnych składników w ropie naftowej, a przede wszystkim składników benzyn, olejów napędowych, ale również olejów smarowych, wosków. Wysoka rozdzielczość GC umożliwia analizę praktycznie całego składu benzyn. Obecność w wyżej wrzących frakcjach naftowych dużej liczby izomerów, a więc związków o podobnych właściwościach, przede wszystkim zbliżonych temperaturach wrzenia, uniemożliwia całkowite rozdzielenie składników. W tych przypadkach identyfikacja znacznie większej liczby związków możliwa jest poprzez zastosowanie GC w sprzężeniu ze spektrometrią mas (GC-MS) lub GCxGC. GCxGC to nowoczesna technika chromatograficzna, tzw. kompletna dwuwymiarowa chromatografia gazowa (ang. comprehensive two dimensional GCxGC), w której do rozdzielania składników stosuje dwie kolumny o innej charakterystyce rozdzielczej. Anality opuszczające pierwszą kolumnę chromatograficzną są okresowo zbierane i dozowane do drugiej kolumny, zapewniając zachowanie rozdzielenia pików osiągniętego w pierwszej kolumnie. Możliwa jest też analiza składników grupowych próbek. Chromatografia gazowa wykorzystywana jest do analizy grupowej frakcji paliwowych, w której stosuje się system kilku kolumn o różnej selektywności i pułapek dla 15
różnych grup związków - uzyskuje się m.in. rozdzielenie składników na parafiny, izoparafiny, olefiny, nafteny, aromaty - analiza ta jest określana skrótem PIONA. Jednym z ważnych zastosowań chromatografii gazowej jest tzw. symulowana destylacja SimDist, która zastępuje konwencjonalną destylację, stosowaną do określania potencjałów frakcji w ropie naftowej. Metoda ta umożliwia oznaczenie prawdziwych punktów wrzenia do końcowego punktu 538 C, a przy zastosowaniu specjalnie przygotowanego chromatografu pozwala rozszerzyć ten zakres również na pozostałość próżniową (gudron) do maksymalnej temperatury 750 C. Na podstawie wyników chromatografii gazowej można określać podstawowe parametry jakościowe produktów gazowych i ciekłych. Jest to podstawa do m.in. określenia ciepła spalania oraz wartości opałowej gazu, co jest celem niniejszego ćwiczenia. 16