Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny

Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny Katedra Chemii Analitycznej Chemia Analityczna Wybrane metody elektroanalityczne (potencjometria, konduktometria, kulometria) Materiały do ćwiczeń Wydanie II uzupełnione Opracowali: Wydanie I: dr inż. Wojciech Chrzanowski dr inż. Andrzej Przyjazny Wydanie II: mgr inż. Andrzej Wasik dr inż. Piotr Konieczka Gdańsk 2000-2002

Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny Katedra Chemii Analitycznej Chemia Analityczna Wybrane metody elektroanalityczne (potencjometria, konduktometria, kulometria) Materiały do ćwiczeń Wydanie II uzupełnione Opracowali: Wydanie I: dr inż. Wojciech Chrzanowski dr inż. Andrzej Przyjazny Wydanie II: mgr inż. Andrzej Wasik dr inż. Piotr Konieczka Gdańsk 2000

2

SPIS TREŚCI I. Wstęp 4 II. Podstawy teoretyczne wybranych metod elektroanalitycznych 7 II.1. Metody potencjometryczne 7 II.2. Metody konduktometryczne 10 II.3. Metody kulometryczne 13 III. Metody pomiaru i aparatura 19 III.1. Potencjometria 19 1.1. Potencjometria bezpośrednia: ph-metria i jonometria 19 1.1.1. Elektrody wskaźnikowe 22 1.1.2. Elektrody odniesienia i ciekłe połączenia 28 1.1.3. Pomiary SEM 30 1.1.4. Metody ilościowe w potencjometrii bezpośredniej 32 1.1.5. Błędy w potencjometrii bezpośredniej 35 1.2. Pośrednie metody potencjometryczne 36 1.2.1. Metody dodatku wzorca 36 1.2.2. Miareczkowanie potencjometryczne 37 1.2.3. Techniki miareczkowania potencjometrycznego 38 1.2.4. Aparatura do miareczkowań potencjometrycznych 39 III.2. Konduktometria 40 2.1. Elektrody i naczyńka pomiarowe 40 2.2. Pomiar przewodnictwa 40 2.3. Konduktometria bezpośrednia 41 2.4. Miareczkowania konduktometryczne 41 III.3. Kulometria 43 3.1. Metody pomiaru ładunku elektrycznego przepływającego przez obwód 43 3.2. Kulometria bezpośrednia (potencjostatyczna) 44 3.3. Miareczkowanie kulometryczne 47 3.3.1. Metody detekcji PK miareczkowania 49 3.3.2. Aparatura do miareczkowania kulometrycznego 49 3.4. Błędy w oznaczeniach kulometrycznych 49 IV. Zastosowanie wybranych metod elektroanalitycznych 50 V. Problemy do rozwiązania 51 VI. Instrukcje wykonania ćwiczeń 53 VI.1. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania kulometrycznego 53 VI.2. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania konduktometrycznego 55 VI.3. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania potencjometrycznego 56 VI.4. Potencjometryczne oznaczanie wapnia 57 VI.5. Potencjometryczne oznaczanie chlorków 59 VI.6. Potencjometryczne oznaczanie fluorków 60 VI.6. Wyznaczanie współczynnika selektywności elektrody jonoselektywnej 61 VII Dodatek 63 3

WYBRANE METODY ELEKTROANALITYCZNE (potencjometria, konduktometria, kulometria) I. Wstęp Teoretyczne podstawy metod elektroanalitycznych sformułowane zostały w przeważającej większości w XIX i pierwszej połowie XX wieku. Elementarne zasady ich stosowania są już ustalone od dość długiego okresu czasu, niemniej nadal pozostają w centrum zainteresowania wielkiej liczby uczonych oraz analityków-praktyków Ogromnym bodźcem do prac nad opracowywaniem nowych metod i coraz szerszym ich wdrażaniem stał się rozwój elektroniki umożliwiający coraz dokładniejsze pomiary wielkości elektrycznych oraz uproszczenie procedur pomiarowych, a nawet ich automatyzację skracającą czas analizy i eliminującą błędy subiektywne - tzw. "czynnik ludzki". Metody te zazębiają się z wieloma innymi technikami analitycznymi, stanowiąc ich cenne uzupełnienie, np.: oznaczenia końcowe w mikroanalizie, detektory w chromatografii, co dodatkowo rozszerza wachlarz ich zastosowań. Dla uzyskania orientacji w zakresie podziału metod elektroanalitycznych najlepiej zastosować jako kryterium rodzaj sygnału zawierającego informację ilościową o składzie próbki, klasyfikacja taka została przedstawiona w tabeli l. Zauważyć należy, że we wszystkich metodach obracamy się w kręgu czterech zmiennych, z których jedna lub dwie są mierzone dając sygnał (w przypadku dwóch zmiennych mierzonych sygnałem może być również ich iloczyn lub iloraz - patrz lp. 8, 9, 10 w tabeli 1), zaś pozostałe są podczas analizy kontrolowane w określony sposób. Zmienne te to: napięcie, prąd, czas oraz objętość dodawanego odczynnika (ta ostatnia występuje tylko w metodach pośrednich). W tabeli 1 nie umieszczono wszystkich znanych metod. Z pozostałych wymienić należy jeszcze przynajmniej kilka, z których oscylometria, polarografia zmiennoprądowa, polarografia pulsowa pochodna oraz metoda wiszącej kropli (tzw. chronowoltamperometria inwersyjna) posiadają istotne znaczenie analityczne. Inne, jak chronoamperometria, chronopotencjometria i chronowoltamperometria cykliczna wykorzystywane są głownie jako metody badań procesów elektrodowych, choć w szczególnych przypadkach mogą. również znaleźć zastosowania analityczne. W tabeli 2 zebrano podstawowe parametry metod elektroanalitycznych. Oprócz wymienionych w tabeli istnieje jeszcze szereg innych parametrów, czy też cech metod, które należy uwzględniać przy wyborze którejś z nich dla rozwiązania konkretnego problemu analitycznego. Należą do nich m.in.: wymagania dotyczące kwalifikacji personelu, koszt aparatury i jednostkowy koszt analizy, wreszcie możliwość zautomatyzowania, a nawet skomputeryzowania analiz. Bardziej szczegółowo zalety i wady metod elektroanalitycznych będą omówione po bliższym ich przedstawieniu Jednakże na początku wystarczy jedynie mieć na uwadze dane z tabeli 2 oraz następujące stwierdzenia: - wymagania dotyczące kwalifikacji personelu zależą od rodzaju wyposażenia którym dysponujemy oraz od stopnia 4

komplikacji konkretnej analizy, - koszt aparatury dla tych metod jest na ogół niższy niż innych metod instrumentalnych, zwłaszcza, że istnieje możliwość skonstruowania (już zresztą zrealizowana - model FAB-170) uniwersalnego przyrządu elektrochemicznego, ze względu na wspomniane już zamknięcie się w kręgu czterech mierzonych lub kontrolowanych zmiennych. Typowe moduły, jak np. amperostat, potencjostat, potencjometr itd. znajdują zastosowanie w aparatach do wszystkich niemal metod. - metody elektroanalityczne są łatwe do zautomatyzowania i skomputeryzowania. Tabela 1. Klasyfikacja metod elektroanalitycznych. Lp. Metoda Prąd Zmienne kontrolowane i/lub mierzone Napięcie lub Objętość potencjał reagenta Czas Sygnał użyteczny 1. Potencjometria bezpośrednia i = 0 mierzone precyzyjnie - - E = f(c) 2. Pośrednie metody potencjometryczne i = 0 mierzone ze średnią precyzją mierzona precyzyjnie - V PR = f(m) 3. Potencjometryczne miareczkowanie stałoprądowe niewielka stała wartość mierzone ze średnią precyzją mierzona precyzyjnie - V PR = f(m) 4. Polarografia klasyczna mierzony precyzyjnie powoli liniowo zmienne w czasie - - I d = f(c) 5. Polarografia plusowa mierzony precyzyjnie impulsy prostokątne zmienne w czasie - - I = f(c) 6. Miareczkowanie amperometryczne mierzony precyzyjnie wybrana stała wartość mierzona precyzyjnie - V PR = f(m) 7. Miareczkowanie biamperometryczne mierzony ze średnią precyzją niewielka stała wartość mierzona precyzyjnie - V PR = f(m) 8. Kulometria bezpośrednia (potencjostatyczna) mierzony precyzyjnie wybrana stała wartość - mierzony precyzyjnie Q = I dt= f(m) Q = 1 k m 9. Miareczkowanie kulometryczne 10. Konduktometria bezpośrednia 11. Miareczkowanie konduktometryczne stała precyzja określona wartość. mierzony precyzyjnie. mierzony ze średnią precyzją 12. Elektrograwimetria - regulowane samoczynnie aby i = const niewielkie sinusoidalnie zmienne niewielkie sinusoidalnie zmienne wybrana stała wartość - mierzona precyzyjnie mierzony precyzyjnie. - - Q = I t= 1 k m 1 R = I U = f(c) - V PR = f(m) - - m - ważone 5

Tabela 2. Podstawowe parametry metod elektroanalitycznych. Lp. zgodnie z tabelą 1. Dokładność Precyzja Czułość (teoretyczna) Zakres liniowości (stosowalności) mol/dm 3 Selektywność Czas analizy Uwagi l. od l do 8% ok. 2-5% 0,059 n 10 0 10-9 (10-12 ) może być nawet bardzo duża zależnie od elektrody kilkanaście sekund, maks. 2 3 minut bardzo małe objętości próbki można uzyskać przez 2. od 0,1 do 1% rzędu 0,5% - 10 0 10-3 dobór elektrod i titranta rzędu kilkunastu a automatycznie kilka minut 3. rzędu 1% rzędu 1% - 10 0 10-3 j.w. j.w. od 0,2 do 4. kilku % do kilku % 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 10-3 10-6 średnia, zależy klika do kilkunastu od układu minut analizowanego zwłaszcza w środowiskach niewodnych 5. od 0,1 do 10% j.w. n F A D 1/2 (P t p ) 1/2 10-4 10-8 duża, zależy od układu analizowanego j.w. znanych jest kilka odmian tej metody 8. do 0,5% 1 2% nf absolutna 10-1 10-5 j.w. 20 min. 2 godz. - zależy od układu 9. do 0,1% 0,5 5% j.w. 10-1 10-5 analizowanego kilka do kilkunastu minut - praktycznie 10. do 1% do kilku % - 10-1 10-5 nieselektywna kilkanaście sekund - niewielka, zależy od 11. od 0,1 do 1% j.w. - 10 0 10-4 układu analizowanego - - 12. rzędu 0,1% rzędu 0,5% absolutna 10 0 10-2 średnia rzędu l godziny - 6

Podstawy teoretyczne wybranych metod elektroanalitycznych. II.1. Metody potencjometryczne. Dla potrzeb teorii metod elektroanalitycznych (nie tylko potencjometrii) podstawowym pojęciem jest pojęcie elektrody. Będziemy pod nim rozumieli przewodnik elektronowy zanurzony w roztworze elektrolitu, na powierzchni którego zachodzi (lub pozostaje w równowadze) reakcja chemiczna związana z przeniesieniem ładunku: utl + ne - red (1) Jeżeli jest to reakcja utleniania - elektrodę nazywamy anodą, jeżeli redukcji - katodą. Układ dwu elektrod połączonych ze sobą nazywamy ogniwem. Każdy z elementów elektrody (i ogniwa) można traktować jako odrębną fazę. Charakteryzuje się ona określonym elektrycznym. Potencjał elektryczny w punkcie jest to praca przeniesienia ładunku jednostkowego od nieskończoności do danego punktu. Potencjał zewnętrzny fazy (tzw. potencjał Volty Ψ) jest pracą przeniesienia ładunku z nieskończoności do punktu w pobliżu (ok. 10-8 m) powierzchni ograniczającej fazę. Jest on zasadniczo mierzalny. Potencjał wewnętrzny fazy, zwany potencjałem Galwaniego ϕ dany jest wzorem: ϕ = Ψ + χ (2) gdzie: χ - potencjał powierzchniowy fazy związany z koniecznością przejścia ładunku przez warstwę dipolową istniejącą na granicy faza - próżnia. Wielkości χ i ϕ są zasadniczo niemierzalne. Zmiana energii układu związana z przejściem rzeczywistego ładunku elektrycznego przez granicę faz może mieć charakter nie tylko elektryczny ale i chemiczny, bowiem ładunek taki (np. jon) może reagować chemicznie ze składnikami fazy. Dlatego też definiuje się potencjał elektrochemiczny µ µ'= µ + nfϕ (3) gdzie: µ - oznacza potencjał chemiczny, czyli cząstkową molową energię swobodną danego ładunku w danej fazie, n - wielkość rozważanego ładunku przedstawioną jako krotność ładunku elementarnego (np. ''wartościowość" jonu), F - stałą Faradaya. 7

Jeżeli ładunek (jon lub elektron) ma przejść przez granicę dwóch faz, to jego potencjał elektrochemiczny w obu fazach musi być taki sam, tzn. zmiana potencjału chemicznego jest korygowana zmianą potencjału elektrycznego. µ' = µ + nf ϕ = 0 (4) skąd: ϕ = - 1 nf µ (5) gdzie: ϕ - zwane jest równowagowym napięciem Galwaniego, które wobec tego jest również niemierzalne. Jeżeli siłę elektromotoryczną ogniwa (SEM) zdefiniujemy jako różnicę między potencjałem przewodnika przyłączonego do elektrody prawej, a potencjałem przewodnika z tego samego materiału przyłączonego do elektrody lewej mierzoną w warunkach bezprądowych, to możemy ją zapisać jako sumę równowagowych napięć Galwaniego dla poszczególnych par faz składających się na ogniwo: SEM = ϕ 1/2 + ϕ 2/3 + ϕ 3/4 + + ϕ k/k+1 + + ϕ n/1 (6) Należy zauważyć, że zgodnie ze wzorami (5) i (6) SEM ogniwa jest związana z µ sumarycznej reakcji zachodzącej w ogniwie (10) zależnością: µ = -zfe (7) gdzie: z - najmniejsza wspólna wielokrotność wartości n dla reakcji typu (1) pozostających w równowadze na poszczególnych granicach faz w ogniwie, E - skrótowe oznaczenie SEM ogniwa. W niektórych przypadkach E nie jest miarą µ reakcji chemicznej a miarą µ procesu wyrównywania stężeń ogniwa stężeniowego. Ze względu na niemierzalność ϕ i ϕ możliwe jest jedynie względne rozdzielenie SEM na składowe a nie jak to uczyniono we wzorze (6). Metoda ta opiera się na przypisaniu wybranym elektrodom, tzw. porównawczym lub odniesienia, określonych wartości potencjału. Wtedy SEM: E = E el - E r (8) gdzie: E el, - potencjał elektrody na której ustala się interesująca nas równowaga (badanej), E r - potencjał elektrody odniesienia. 8

SEM oznaczone jako E najczęściej rozumie się jako potencjał elektrody badanej mierzony względem danej elektrody odniesienia. Jeżeli na elektrodzie badanej zachodzi reakcja typu (1) to zależność E od aktywności indywiduów chemicznych biorących w niej udział dana jest wzorem Nernsta: E = E + RT nf ln a utl a red (9) gdzie: E - jest standardowym normalnym potencjałem elektrody (półogniwa); E = E gdy wyrażenie pod logarytmem równa się 1, T - temperatura bezwzględna a - aktywność. Wartości E można wyznaczyć eksperymentalnie lub znaleźć w tablicach, gdzie najczęściej poddane są względem standardowej elektrody wodorowej (SEW) jako elektrody odniesienia. Często, zwłaszcza dla reakcji redoks, w których udział biorą oprócz formy utlenionej i zredukowanej również inne jony, np. H +, wartości E podawane są dla konkretnego składu elektrolitu (zaznaczonego w tablicach). Oznaczane są wtedy zazwyczaj E i nazywane potencjałem formalnym elektrody. Potencjometria jest więc metodą analityczną wykorzystującą znaną zależność pomiędzy potencjałem elektrody a aktywnością (lub stężeniem) oznaczanej substancji. Dla przeprowadzenia analizy należy więc zbudować ogniwo zwane dalej ogniwem pomiarowym, w którym elektroda pozostająca w równowadze z oznaczaną substancją zwana będzie elektrodą wskaźnikową, a druga elektroda będzie odpowiednią dla danej analizy elektrodą odniesienia (rodzaje i zasady wyboru tych elektrod omówione będą w punkcie III.1.1.2). Aby: E = E wsk - E r należy w schemacie ogniwa pomiarowego zapisać elektrodę wskaźnikową jako prawą. W ogniwie zachodzą dwie reakcje typu (1) dając w sumie reakcję: katoda n 1 utl 2 + n 2 red 1 n 1 red 2 + n 2 utl 1 anoda 9

Charakterystyczną cechą ogniwa jest przestrzenne rozdzielenie procesów utleniania i redukcji. Na styku elektrolitów obu półogniw (katolitu i anolitu) będzie powstawał tzw. potencjał dyfuzyjny zależny, mówiąc skrótowo, od różnicy stężeń katolitu i anolitu oraz od różnicy liczb przenoszenia dyfundujących kationów i anionów. Nie wdając się w szczegółowe rozważania należy jedynie pamiętać o konieczności uwzględnienia tego faktu przy budowie ogniwa pomiarowego, aby przedsięwziąć odpowiednie kroki mające na celu jego zminimalizowanie (patrz pkt. III.1.1.2). II.2. Metody konduktometryczne. W roztworach elektrolitów, t.j. substancji częściowo lub całkowicie zdysocjowanych na kationy i aniony, pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego rozpoczyna się ruch tychże jonów. Kationy zdążają do elektrody ujemnej - katody, a aniony do elektrody dodatniej - anody. (Uwaga to rozróżnienie katody i anody jest niejednoznaczne, jedynym ścisłym jest podane w punkcie II.1) Ruch jonów - ładunków jest więc przepływem prądu elektrycznego. Zgodnie z prawem Ohma: I = U R (11) gdzie: I - natężenie prądu. U - R - przyłożone napięcie, oporność przewodnika (w tym przypadku elektrolitu) Wiadomo również, że: R = ρ l S (12) gdzie: ρ - tzw. oporność właściwa przewodnika (słupa elektrolitu pomiędzy elektrodami), l - długość przewodnika, S - pole przekroju przewodnika. Jeżeli przewodnictwo właściwe zdefiniujemy jako: ÿ = 1 ρ (13) to możemy uzyskać z równania (12): ÿ = 1 R l S (14) 10

Jeżeli ponadto uwzględnimy zależność (11) zastępując R w równaniu (14) przez U I, otrzymamy: ÿ = I U l S = 1 U l I S = 1 E p i = i E p (15) gdzie: E p - natężenie przyłożonego pola elektrycznego między elektrodami (przyczyna), i - gęstość prądu płynącego w słupie elektrolitu między elektrodami (skutek). Należy jeszcze zdefiniować przydatną do rozważań teoretycznych wielkość jaką jest przewodnictwo równoważnikowe Λ: Λ = ÿ c (16) gdzie: c - stężenie elektrolitu w gramorównoważnikach na dm 3. Ponadto: gdzie: Λ - oznacza tzw. graniczne przewodnictwo równoważnikowe. lim Λ = Λ (17) c 0 Przewodnictwo właściwe jest wielkością charakterystyczną dla danego elektrolitu, tj. jego rodzaju i stężenia. Ścisła teoria przewodnictwa elektrolitycznego zajęłaby zbyt wiele miejsca dlatego też omówione zostaną jedynie jej węzłowe punkty i wypływające z nich wnioski: 1. Przewodnictwo właściwe zależy od stężenia elektrolitu. Rozważmy przypadek, gdy w roztworze znajduje się tylko jedna substancja rozpuszczona. Zależność ta jest oczywista, gdyż zależnie od stężenia w roztworze znajdować się będzie większa lub mniejsza liczba nośników ładunku (jonów). Jednakże dla elektrolitów słabych liczba ta zależy od stężenia w sposób bardziej złożony, gdyż uwzględnić należy stopień dysocjacji elektrolitu. Również przy bardzo dużych stężeniach dojdzie do odchyleń od liniowości, ze względu na wzrastające oddziaływania międzyjonowe. 11

2. Przewodnictwo zależy od rodzaju elektrolitu, gdyż różne jony charakteryzują się rożnymi ruchliwościami, przy czym ruchliwość zdefiniowana jest jako: u = v E p (18) gdzie: v - prędkość ruchu jonu, E p - natężenie pola elektrycznego będącego przyczyną rucha jonu. Ruchliwość w pierwszym rzędzie zależy od wymiarów jonu i jego ładunku oraz od oddziaływań międzyjonowych i z cząsteczkami rozpuszczalnika, zatem również od temperatury. UWAGA! Wyjątkowo duże przewodnictwo jonów H + i OH - nie jest spowodowane ich dużą ruchliwością lecz wymianą protonów (H + jest przecież w roztworach wodnych obecny głównie w postaci H 3 O + ). 3. Przewodnictwo roztworów zawierających kilka substancji rozpuszczonych jest sumą udziałów wszystkich jonów obecnych w roztworze. Wykazał to ściśle Kolraush dla przypadku granicznych przewodnictw równoważnikowych Λ: Λ = Λ + + Λ - (19) gdzie: Λ + i Λ - - oznaczają graniczne przewodnictwa równoważnikowe kationu i anionu, na które dysocjuje Prawdziwe zatem jest np.: substancja rozpuszczona. Λ LiCl - Λ NaCl = Λ LiBr - Λ NaBr = Λ Li + - Λ Na+ Λ LiCl - Λ LiBr = Λ NaCl - Λ NaBr = Λ Cl - - Λ Br - (20) (20a) Zależności typu (20) i (20a) są spełnione również, choć w przybliżeniu, dla Λ odpowiadającym rzeczywistym (ale niskim) stężeniom. 12

Na przykład przewodnictwo równoważnikowe roztworu zawierającego ZnCl 2 i NaCl w dostatecznie niskich stężeniach można obliczyć, czy raczej oszacować jako: Λ = Λ Zn 2+ + Λ Na + + Λ Cl - przy czym: Λ Zn 2+ odpowiada stężeniu c Zn 2+ = c ZnCl2 Λ Na + odpowiada c Na + = c NaCl Λ Cl - odpowiada c Cl - = c ZnCl2 + c NaCl Rozważania tego typu przydatne będą przy analizie krzywych miareczkowania konduktometrycznego. Należy również pamiętać, że przy bardzo małych stężeniach trzeba uwzględniać przewodnictwa jonów powstałych w wyniku autodysocjacji rozpuszczalnika, np. wody. Konduktometria, jest więc metodą analityczną wykorzystującą. znaną zależność pomiędzy przewodnictwem właściwym roztworu elektrolitu a jego składem i stężeniem. Zależności tej nie można wyliczyć w sposób ściśle teoretyczny, jak to miało miejsce w przypadka potencjometrii (wzór Nernsta), co powoduje konieczność eksperymentalnego jej wyznaczenia. III.3. Metody kulometryczne. Jeżeli ogniwo zewrzemy, tzn. połączymy obie elektrody przewodnikiem elektronowym, wówczas reakcja (10) pozostająca dotychczas w równowadze zacznie biec w prawo z utworzeniem produktów red 2, na katodzie i utl 1 na anodzie, bowiem umożliwiliśmy w ten sposób przepływ elektronów od anody (!) do katody. W obwodzie zewnętrznym uzyskamy więc prąd (energię elektryczną) kosztem energii chemicznej. Proces taki zachodzi we wszystkich bateriach elektrycznych. Możemy jednak przyłożyć do ogniwa napięcie przeciwnie skierowane względem SEM. Jeżeli będzie ono równe co do wartości SEM, to oczywiście zgodnie z prawem Kirchoffa prąd w obwodzie nie popłynie i reakcja (10) pozostanie w równowadze (patrz również punkt III.1.1.3). Jeżeli natomiast będzie ono większe od SEM, to kierunek: reakcji ulegnie odwróceniu, anoda stanie się katodą dając produkt red 1 a katodą - anodą dającą produkt utl 2. Proces taki ma na celu bądź "naładowanie" ogniwa dla zmagazynowania energii elektrycznej którą później będzie można wykorzystać podczas kolejnego przebiegu "na prawo", jak to ma miejsce w akumulatorach, bądź uzyskanie produktów oznaczonych jako red 1 i utl 2. Proces ten nazywamy elektrolizą. 13

Faraday stwierdził, że masa produktu elektrolizy m wydzielającego się na elektrodzie jest dana zależnością: m = k Q = k I dt (I prawo) (21) gdzie: k - tzw. równoważnik elektrochemiczny, Q - ładunek przepuszczony przez obwód, t - czas oraz że: k = M nf (II prawo) (22) gdzie: M - masa molowa produktu elektrolizy, F - stała Faraday a (96487 C) Łącznie więc: m = M nf I dt (23) Prawo to, znane jako prawo elektrolizy Faradaya, należy do tzw. praw ścisłych. Odstępstwa od niego mogą być jedynie odstępstwami pozornymi, świadczącymi o nie zachowaniu właściwych warunków prowadzenia doświadczenia. Należy o tym pamiętać, bowiem gdy w analizach kulometrycznych mamy sądzić o masie oznaczane-go składnika na podstawie ładunku niezbędnego do jego całkowitego wydzielenia z roztworu (próbki), to musimy dobrać warunki analizy w taki sposób, aby prawo Faradaya było spełnione, tzn. aby produkt powstający z substancji oznaczanej był jedynym produktem elektrolizy. Jeżeli przyłożymy napięcie liniowo wzrastające pomiędzy elektrody układu: Cu CuSo 4 Cu i będziemy rejestrować przepływający prąd, to uzyskamy wykres a) na rys. 1. 14

Jeżeli analogiczny eksperyment przeprowadzimy dla układu (gdzie Pt jest katodą): Cu CuSo 4 Pt to uzyskamy krzywą b), a dla układu: Pt HCl Pt krzywą c). Jest to zgodne z opisem podanym na wstępie tego rozdziału, bowiem w przypadku a) potencjały obu elektrod są sobie równe i dane wzorem Nernsta: E = E Cu/Cu 2+ + RT 2F ln a 2+ Cu a Cu gdzie a Cu = 1. Zatem SEM tego ogniwa równa jest zeru i każde niewielkie nawet napięcie przyłożone z zewnątrz będzie powodowało przepływ prądu. W przypadku b) potencjał katody nie jest równy potencjałowi anody przynajmniej do tego momentu, w którym katoda całkowicie pokryje się warstewką miedzi, wtedy bowiem dopiero a Cu = 1. W przypadku c) po przyłożeniu napięcia zewnętrznego rozpoczyna się elektroliza z powstawaniem wodoru na katodzie i chloru na anodzie. O ile SEM układu w stanie wyjściowym była równa zeru, to obecnie przykładane napięcie zewnętrzne musi przezwyciężyć SEM ogniwa złożonego z elektrody wodorowej i chlorowej. Dopiero od momentu, w którym przyłożone napięcie przekroczy maksymalną możliwą SEM (dla danego stężenia HCl, temperatury, ciśnienia i rodzaju elektrod Pt), rozpoczyna się liniowe narastanie prądu. Wykorzystując takie eksperymenty przeprowadza się tzw. polaryzację ogniwa, a napięcie graniczne zaznaczone na rys. 1 nazywa się napięciem rozkładowym. I a) b) c) I I katoda już pokryta miedzią U U U r U Cu CuSO (c) Cu 4 Cu CuSO (c) Pt 4 Pt HCl (c) Pt Rys. 1 Krzywe polaryzacji i = f(u) dla wybranych ogniw 15

Wykresy tego typu możemy sporządzać również dla jednej tylko elektrody za pomocą układu przestawionego na rys. 2 lub przyrządu zwanego potencjostatem (patrz punkt III.3.2). R R ma K 1 Potencjometr K 2 P B R Rys. 2 Układ do badania krzywych polaryzacji elektrod B - elektroda badana (robocza), R - elektroda odniesienia, P - elektroda pomocnicza, K 1, K 2 - klucze elektrolityczne, R R - opornik regulacji prądu Będą to zależności typu i = f(e), gdzie i - oznacza gęstość prądu na elektrodzie badanej B, a E - potencjał elektrody badanej względem elektrody odniesienia R. Zauważamy, że prąd płynie pomiędzy elektrodami B i pomocniczą P natomiast potencjał mierzymy jako SEM ogniwa B - R. Krzywe uzyskane w ten sposób nazywamy krzywymi polaryzacji. Przykładowe krzywe przedstawione są na rys. 3. Dotyczą one elektrody Ag/Ag +. Dla i=0 elektroda znajduje się w stanie równowagi i jej E dane jest wzorem Nernsta, a gdy a Ag + = a utl = 1, to E = E. Jeżeli potencjał elektrody E jest bardziej dodatni od równowagowego (polaryzacja anodowa), to płynie prąd związany z reakcją utleniania Ag Ag + + e -. 16

Przy polaryzacji katodowej ujemny znak prądu informuje nas o odwrotnym kierunku reakcji, tj. wydzielaniu się srebra. Zauważmy, że począwszy od pewnej wartości potencjału przy polaryzacji katodowej wartość prądu przestaje wzrastać. Osiągnięta została tzw. graniczna gęstość prądu dyfuzyjnego i gr dana prawem Ficka: i = DnF δ! (c-c 0 ) (24) gdzie: D - współczynnik dyfuzji danego jonu δ - grubość warstewki dyfuzyjnej c - stężenie jonu w objętości roztworu c 0 - stężenie jonu bezpośrednio przy powierzchni elektrody. -i [ ma] cm 2 i gr + Ag + e Ag A B C 2 2-2H O + 2e H + 2OH I 0,059V + Ag Ag + e P -E [ V ] względem SEW Rys. 3. Krzywe polaryzacji elektrody Ag Ag + (c) krzywa A a Ag+ = 1 mol dm -3, krzywa B a Ag+ = 0,1 mol dm -3, krzywa C a Ag+ = 0,01 mol dm -3 I - bezpieczny i korzystny przedział gęstości prądu w kulometrii amperostatycznej (dla krzywej C) P - bezpieczny i korzystny przedział potencjału w kulometrii potencjostatycznej (dla krzywej C) 17

Gdy szybkość redukcji (przy odpowiednim E) jest tak duża, że wszystkie jony dochodzące do powierzchni elektrody ulegają rozładowaniu, to c 0 = 0, a i = i gr = DzF δ! c (25) Ilustrację do powyższego stanowi rys. 4. Gdy w procesie transportu jonów do elektrody istotną rolę odgrywa ich migracja w polu elektrycznym, to równanie (24) ma postać: i = DzF δ! (1-t + )! (c-c 0) (26) gdzie: t + - liczba przenoszenia kationu ulegającego redukcji. c c elektroda ( - ) c 0 A B roztwór c= 0 0 δ x Rys. 4. Zależność stężenia c kationów ulegających redukcji od odległości x od powierzchni elektrody płaskiej. Dla krzywej B; i B = i gr > i A Zjawisko migracji redukowanych kationów można wyeliminować stosując duży nadmiar nie reagującego w danych warunkach elektrolitu podstawowego. Na fakcie zależności i od stężenia oparte są rozmaite metody amperometryczne. Zmniejszenie wartości δ uzyskuje się stosując elektrody wirujące. Z zależności (25) można wyprowadzić szereg innych, obowiązujących dla szczegółowych przypadków, np.: równanie Ilkovica po uwzględnieniu zmiany powierzchni i objętości kropli rtęci podczas jej narastania u wylotu kapilary polarografu. 18

Dla celów kulometrii najistotniejsze są następujące wnioski: A. Nie można narzucić konkretnej elektrodzie zbyt dużej gęstości prądu, gdyż można, przekraczając i spowodować równoczesną redukcję innych trudniej redukowanych składników próbki, elektrolitu podstawowego, a nawet rozpuszczalnika (np. wody, patrz rys. 3). B. Pracując metodą potencjostatyczną należy wybrać właściwy zakres potencjału, tak aby wydzielanie było szybkie (przy dużym prądzie), ale równocześnie nie dochodziło do redukcji innych składników próbki. C. Można przeprowadzać selektywną redukcję kilku składników z roztworu poczynając od najłatwiej redukowalnego (np. najszlachetniejszego z obecnych w próbce metali) jeśli ich potencjały redukcji różnią się w dostatecznym stopniu. Np.: dla dwóch metali Me 1 i Me 2 o E o 1 i Eo 2, n 1 i n 2 - obecnych w roztworze w stężeniach c 1 i c 2, jeżeli chcemy wydzielić łatwiej redukowalny Me 1 w 99,99% przed rozpoczęciem redukcji drugiego musi być spełniony warunek: E 1 + RT n 1 F! ln (c 1! 10-4 ) E 2 + RT n 2 F! ln (c 2) III. Metody pomiaru i aparatura. III.1. Potencjometria 1.1. Potencjometria bezpośrednia: ph-metria i jonometria. Potencjometria bezpośrednia polega na wyznaczaniu stężenia danej substancji na podstawie pomiaru SEM odpowiedniego ogniwa pomiarowego z wykorzystaniem znanej zależności pomiędzy tymi dwiema wielkościami. Zależność ta dana jest teoretycznie równaniem Nernsta (9), które dla T = 298K ma postać: E = E + 0,059 n! lg (a Me n+) (27) dla elektrody wskaźnikowej o równowadze typu: Me n+ + ne - Me (28) gdzie: 0,059 [V] wynika z podstawienia wartości stałych i zamiany logarytmu naturalnego na dziesiętny. Mierząc więc wartość E oraz znając E i n można z równania (27) obliczyć interesujące nas a. Z wielu względów 19

bardzo rzadko możemy postępować w ten sposób i pożądaną zależność pomiędzy E oraz a musimy wyznaczyć eksperymentalnie (patrz pkt. III.1.1.4) przed przystąpieniem do analiz. Zauważmy wszakże, że wykres zależności E = f(lg a) powinien być linią prostą o nachyleniu 0,059 n i intercepcie E = E. Bardzo często oznacza się -lg a x = px. Najbardziej tradycyjnym symbolem tego typu jest ph, od dawna przyjęte jako miara kwasowości roztworów. Stąd potencjometryczne bezpośrednie oznaczanie kwasowości przyjęło nazwę ph-metrii. Dawniej ph definiowano jako ph = -lg[h+], była to tzw. stężeniowa skala ph zdefiniowana jeszcze przez Sörensena. Kolejnym sprecyzowaniem pojęcia ph była tzw. skala instrumentalna oparta na pomiarze SEM ogniwa.: Pt, H 2 (1 atm) HCl (c) KCl (3,5 mol/dm 3 ) KCl (0,1 mol/dm 3 ) Hg 2 Cl 2, Hg (29) dla którego: E = E + 0,0001984! T! lg [H + ] (30) lub E = E - 0,0001984! T! ph (30a) Na podstawie klasycznej teorii Arrheniusa wyznaczył Sörensen dla szeregu stężeń stopień dysocjacji α dla HCl (konduktometrycznie), przyjmując: [H + ] = α! c HCl (31) Po wprowadzeniu korekt na potencjał dyfuzyjny określił on E ogniwa na +0,3376 V w temp. 25 C definiując ph jako: ph = E - 0,3376 0,05916 (32) w tej temperaturze. Po ogłoszeniu teorii Debye'a-HűckeIa i stwierdzeniu niesłuszności wzoru 31) Sörensen podał znaną już definicję aktywnościową (skala aktywnościowa) ph = - lg a H+ (33) która w roztworach o sile jonowej poniżej 0,01 ma określony sens termodynamiczny, bowiem można założyć: a H + = c H +! f ± = c HCl! f ± (34) gdzie: f ± - średni jonowy współczynnik aktywności. Można wtedy mówić o termodynamicznej skali ph. 20

Długoletnie badania prowadzone zwłaszcza przez National Bureau of Standards w USA pozwoliły na określenie E różnego typu ogniw z elektrodą wodorową, następnie zaś wyznaczenie ph szeregu roztworów buforowych uznanych jako wzorce tzw. konwencjonalnej skali ph, przy przyjęciu definicji 33). Ustalono również precyzyjnie potencjały różnych elektrod odniesienia, względem standardowej elektrody wodorowej. Ostatecznie, za definicję ph uważając wzór 33), można wykorzystywać obecnie dwa wzory praktyczne do wyznaczania ph: a) stosując elektrodę wodorową jako wskaźnikową ph = E - E 0,05916 (35) gdzie: E - oznacza potencjał stosowanej elektrody odniesienia względem SEW, ze znakiem przeciwnym, E - potencjał elektrody wodorowej względem stosowanej elektrody odniesienia w badanym roztworze (mierzone SEM). Jest to zmodyfikowana instrumentalna skala ph. b) stosując ogniwo pomiarowe złożone z elektrody szklanej jako wskaźnikowej i dowolnej wybranej elektrody odniesienia ph x = ph wz + E x - E wz 0,05916 (36) gdzie: ph x - ph roztworu badanego, E x - SEM ogniwa pomiarowego w roztworze badanym, ph wz - ph buforu uznanego za wzorzec, E wz - SEM ogniwa pomiarowego w buforze. Wzór 36) stanowi podstawę tzw. praktycznej lub konwencjonalnej skali ph. Powyższe rozważania odnoszą się oczywiście do roztworów wodnych. Problem stworzenia uniwersalnej skali ph pozostaje nadal jeszcze nierozstrzygnięty. Aktualnie podejmowane są wysiłki dla stworzenia konwencjonalnych skal px dla innych jonów niż H +. 21

1.1.1. Elektrody wskaźnikowe. a) Elektrody pierwszego rodzaju Są to elektrody, na których zachodzi reakcja typu 28). Należy do nich również jedna elektroda gazowa (wodorowa). Elektrody te są odwracalne względem kationu, a ich potencjał dany jest wzorem 27). W praktyce analitycznej dość często stosowane, choć ich potencjał w wielu przypadkach nie jest wystarczająco dobrze odtwarzalny bez skomplikowanych przygotowań. Ostatnio wypierane są przez elektrody membranowe czułe na kationy. b) Elektrody drugiego rodzaju Są to elektrody odwracalne wzglądem anionu. Należy do nich np. elektroda chlorosrebrowa: Ag, AgCl Cl - (c) Jak widać składa się ona z przewodnika metalicznego pokrytego warstwą trudnorozpuszczalnej soli tego metalu i zanurzonego w roztworze zawierającym anion wspólny z solą trudnorozpuszczalną. Ich potencjał dany jest wzorem (na przykładzie elektrody chlorosrebrowej): E II = E o I + 0,059 lg a Ag+ (37) gdzie: E o I - potencjał standardowy elektrody pierwszego rodzaju. Jednak w warstwie przy powierzchni srebra, gdzie obecny jest trudnorozpuszczalny AgCl a Ag+ = K SO AgCl a Cl - (38) gdzie: K SO oznacza iloczyn rozpuszczalności. Zatem ostatecznie: E II = E o I + 0,059lg K SOAgCl a Cl - = Eo I + 0,059lg K SO AgCl - 0,059lg a Cl - = E o II + 0,059lg a Cl- (39) Widać stąd, że: E o II = Eo I + 0,059 lg K SO AgCl (39a) E o II - potencjał standardowy elektrody drugiego rodzaju. 22

Równowagę na powierzchni elektrody II rodzaju można zapisać jako np.: Ag + Cl - AgCl + e - Me + nx - MeX n + ne - W praktyce analitycznej często stosowane, choć również znajdują swoje odpowiedniki wśród elektrod membranowych. c) Elektrody trzeciego rodzaju Typu: Hg, Hg 2 C 2 O 4, CaC 2 O 4 Ca 2+ W praktyce analitycznej bardzo rzadko stosowane ze względu na długi czas ustalania się równowagi, a tym samym potencjału. Potencjał dany jest w tym przypadku równaniem E = E o III III + 0,059 2 lg a Ca 2+ d) Elektrody gazowe odwracalne względem anionu Typu: Pt, Cl 2 Cl - W praktyce analitycznej nie stosowane. e) Elektrody redoks Składają się one z przewodnika z metalu szlachetnego (najczęściej Pt, Au, lecz również odpowiednio preparowany grafit) zanurzonego w roztworze zawierającym układ redoks. Np.: Pt Fe 3+ (c 1 ), Fe 2+ (c 2 ) Zasadniczo na wszystkich elektrodach zachodzą procesy redoks. Do omawianej aktualnie grupy zalicza się te elektrody, w których obie formy - utleniona i zredukowana znajdują się w roztworze. Przewodnik spełnia tu 23

jedynie rolę przenośnika elektronów. Ich potencjał dany jest wzorem 9) a reakcję połówkową ogólnie zapisuje się jak reakcję (1). W praktyce analitycznej bardzo często stosowane, zwłaszcza w miareczkowaniach. Do elektrod tego typu należy rzadko już stosowana ph-metryczna elektroda chinhydronowa, w której istnieje następujący układ redoks: + - + 2H + 2e f) Elektrody tlenkowe Składają się z metalu pokrytego warstwą tlenku tego metalu. Najbardziej znaną spośród nich jest elektroda antymonowa, stosowana dawniej do pomiaru ph : Sb, Sb 2 O 3 H + (c) Reakcja połówkowa: Sb 2 O 3 + 6H + + 6e - 2Sb + 3H 2 O zaś potencjał dany jest wzorem: E = E Sb/Sb2 O 3, H + + 0,059 lg a H + g) Jonoselektywne elektrody membranowe (EJS) Do grupy tej należą elektrody zawierające w sobie specjalnie spreparowaną membranę. Na powierzchni membrany stykającej się z badanym roztworem ustala się potencjał zależny od przesunięcia procesu wymiany jonowej między membraną a roztworem. Wewnętrzna powierzchnia membrany bądź połączona jest bezpośrednio z przewodnikiem elektronowym, bądź styka się z tzw. roztworem wewnętrznym, w którym umieszczona jest elektroda wyprowadzająca, np.: II rodzaju. Roztwór wewnętrzny zawierać musi jony, na które czuła jest membrana i jony pozostające w równowadze z elektrodą wyprowadzającą. W pierwszym przypadku mamy schemat: Me membrana roztwór badany 24

w drugim przypadku zaś np.: Ag, AgCl roztwór wewnętrzny CuCl 2 (c) membrana czuła na jony Cu 2+ roztwór badany Cu 2+ (c x ) W pierwszym przypadku na potencjał elektrody składa się potencjał powierzchniowy i potencjał dyfuzyjny procesów zachodzących wewnątrz membrany. E EJS = E pow + E dyf E pow jest funkcją logarytmu aktywności jonu, na który czuła jest membrana. W drugim przypadku zapisać można E EJS = E pow. zew. - E pow. wew. + E dyf + E AgCl/Cl - Ponieważ skład roztworu wewnętrznego jest stały, zatem E pow. wew. oraz E AgCl/Cl - są stałe i mogą być włączone do wartości E danej EJS. Widzimy więc, że przy identycznej membranie, w zależności od konstrukcji, elektrody różnić się będą wartościami E. Często zresztą niemożliwe jest bezpośrednie połączenie membrany z przewodnikiem elektronowym, jak np. w przypadku membran ciekłych i szklanych. Elektrody jonoselektywne pojawiły się na początku lat siedemdziesiątych i spotkały się z wielkim uznaniem analityków- praktyków, stwarzając również wdzięczne pole do popisu dla badaczy-teoretyków. W 1979 roku powstało już odrębne czasopismo pt.: "Journal of Ion-Selective Electrodes" co świadczyć może o bardzo burzliwym rozwoju tego działu potencjometrii. W wielu przypadkach stosuje się już te elektrody w praktyce analitycznej, choć nie sformułowano jeszcze szczegółowej teorii ich działania. Elektrody jonoselektywne produkowane są w bardzo wielu odmianach przez szereg firm, z których najbardziej znane i renomowane, to: Orion - USA, Phillips Holandia, Radelkis - Węgry, Crytur - Czechosłowacja, Radiometer - Dania. Niektóre z nich produkowano również w Polsce. Klasyfikacja EJS przedstawiona została na rysunku 5 i w tabeli 3. Omówienie poszczególnych klas tych elektrod zajęłoby tu zbyt wiele miejsca i dlatego konieczne jest zaznajomienie się z literaturą przedmiotu. Elektrody membranowe wyróżniają się spośród innych typów elektrod wskaźnikowych swą selektywnością. 25

Spotykane czasem określenie elektrody jonospecyficzne wydaje się już być przesadą. Rzeczywistą specyficzność, tj. zależność potencjału elektrody od stężenia (aktywności) jednego tylko jonu spotyka się niezmiernie rzadko. Niemniej selektywność jest bardzo cenną cechą tych elektrod. Ich potencjał opisany jest przez wzór Nikolskiego: E = E o + RT nf ln ( a i + Σ n K ij! a n/z j=1 j ) (40) gdzie: n - wartościowość jonu i, na który elektroda jest czuła, z - wartościowość jonu przeszkadzającego j, K ij - współczynnik selektywności (stała selektywności) elektrody czułej na jon i względem jonu j. EJS z membranami stałymi z membranami ciekłymi odmiany specjalne szklane z wymieniaczami jonowymi enzymatyczne homogeniczne (mono- lub krystaliczne "coated-wire") z nośnikami obojętnymi gazowe (CO, SO, NH ) 2 2 3 heterogeniczne Rys. 5. Klasyfikacja membranowych elektrod jonoselektywnych (EJS) 26

Tabela 3. Podstawowe parametry wybranych jonoselektywnych elektrod membranowych Jon oznaczany Zakres stosowalności [mol dm -3 ] Wymagany zakres ph Jony przeszkadzające (współczynnik selektywności) Rodzaj membrany F - 1-10 -6 3-13 OH - Stała, monokryształ, LaF 3 Ag +, S 2-1-10-20 8-14 (0-14) Hg 2+ (10-7 ) Stała, homogeniczna - spiek polikrystaliczny Ag 2 S lub heterogeniczna Cl -, Ag + 1-10 -5 0-14 S 2-, Br -, J -, CN - Stała, homo- lub heterogeniczna AgCl Br -, Ag + 1-10 -6 0-14 S 2- (10 7 ) J - (5 10-5 ) j.w. AgBr J -, Ag + 1-10 -10 0-14 S 2- (10-7 ) j.w. AgJ CN - 10-2 10-6 0-14 S 2- (10-7 ) J - (10) Br - (2 10-4 ) Cl - (10-6 ) j.w. AgJ + Ag 2 S Pb 2+ 1-10 -7 0-14 Ag +, Hg 2+, Cu 2+ j.w. Ag 2 S +PbS Cu 2+ 1-10 -17 0-14 S 2-, Ag +, Hg 2+ j.w. Ag 2 S CuS lub homogeniczna CuS K + 10-1 10-5 4-11 Na + (2 10-3 ) Cs +, Rb +, NH 4 + Ciekła z nośnikiem obojętnym (walinomycyna) NO 3-10 -1-10 -5 3-10 J - (20) Br - (0,1) - ClO 4 (10 3 ) Cl - (4 10-3 ) NO 2, SO 2-4, CO 2-3, F - Ciekła z wymieniaczem jonowym Ni(o-fen) 3 (NO 3 ) 2 Szczególne miejsce ze względu na swą popularność oraz na fakt skonstruowania jej przez Habera i Klemensiewicza już w 1909 roku zajmuje zaliczona również do elektrod membranowych szklana elektroda ph-metryczna. Jej schemat można przedstawić podobnie do podanego już przykładu: Ag, AgCl HCl (0,1 mol dm 3 ) żel szkła hydratowanego szkło stałe żel szkła hydratowanego H + (c x ) elektroda wyprowadzająca roztwór wewnętrzny membrana 27

Membrana wykonana jest zwykle w postaci banieczki szklanej wypełnionej roztworem wewnętrznym. Powinna być przechowywana w wodzie destylowanej, aby na zewnętrznej powierzchni mogła powstać warstwa hydratowanego szkła zdolna wymienić swoje jony sodowe na jony wodorowe z roztworu badanego. Równowaga tej wymiany na zewnętrznej powierzchni banieczki, a tym samym zewnętrzny potencjał powierzchniowy i całkowity potencjał elektrody zależą od aktywności jonów wodorowych w roztworze. Przy małych stężeniach (a zatem i aktywnościach) jonów H +, a dużych - jonów takich jak Na +, K + w roztworze, również te ostatnie wchodzą w wymianę z jonami warstwy hydratowanej, powodując odchylenia od zachowania nernstowskiego. Należy wtedy uwzględniać K H + /Na + dla elektrody. Zachowanie takie nazywamy błędem sodowym. Wielkość tego błędu, a zatem również K ij, zależy od składu szkła. Można zresztą sporządzić szkło, w którego procesie wymiany brać będą udział głównie inne jony, np. Na +, K + etc., a jony H +, dopiero przy ph < 2. Kationy dwu- i więcej wartościowe również mogą brać udział w wymianie jonowej lecz znacznie wolniej dyfundują w głąb warstwy hydratowanej. Zaznaczyć należy, że prąd poprzez centralną warstwę banieczki przewodzony jest w procesie niejako łańcuchowego przemieszczania się jonów w sieci szkła, stąd wielka oporność elektrod szklanych. Warto dodać, że wymiana jonowa i powstawanie warstwy hydratowanej prowadzi do "zużywania się" elektrody, co powoduje pogarszanie jej własności, a w końcu zniszczenie. Elektrodę szklaną można stosować, choć nie przez zbyt długi okres czasu, w rozpuszczalnikach mieszanych i niewodnych, gdzie choć wyniki nie mogą być interpretowane teoretycznie, to jednak mogą być przydatne w praktyce analitycznej, np. miareczkowania. Jeżeli elektrodę szklaną zanurzyć w roztworze identycznym z jej roztworem wewnętrznym i jako elektrodę odniesienia zastosować również elektrodę chlorosrebrową, to SEM takiego ogniwa powinna być równa zeru. Nie zawsze tak jest, co ma związek z naprężeniami w szkle banieczki, a rejestrowaną wartość nazywamy potencjałem asymetrii elektrody. Wchodzi on zazwyczaj w wartość E o szkl.. Uwagi dotyczące oporności, zużywania się i potencjału asymetrii są słuszne dla wszystkich rodzajów elektrod membranowych. 1.1.2. Elektrody odniesienia i ciekłe połączenia. Podstawową elektrodą odniesienia jest standardowa elektroda wodorowa. Przyjęto bowiem potencjał standardowy elektrody wodorowej umownie za równy zeru w temperaturze 25 C. Zbudowana jest ona z blaszki platynowej pokrytej czernią platynową w ściśle określony sposób, zanurzonej w roztworze zawierającym jony H + o aktywności molowej równej jedności i omywanej wodorem gazowym o aktywności ciśnieniowej a = 1 atm (1,013 10 5 Pa). Nie jest ona wszakże praktyczna w stosowaniu, ze względu na wielką wrażliwość na 28

zanieczyszczenia, konieczność pracy z wodorem, utrzymywanie stałych warunków pracy itp., podobnie zresztą jak elektroda wodorowa jako wskaźnikowa. Do najczęściej stosowanych elektrod odniesienia należą: a) elektroda kalomelowa, najczęściej stosowana jako tzw. nasycona elektroda kalomelowa NEK. E wzgl SEW wynosi + 0,2412 V w temperaturze 25 C, czuła na ślady tlenu, przeszkadzają ślady Br -, jej potencjał najczęściej dryfuje w czasie skutkiem dysproporcjonowania kalomelu, wykazuje temperaturową histerezę potencjału. Wszystko to składa się na niepewność rzeczywistego potencjału rzędu kilku mv. Hg 2 Cl 2 + 2e - 2Hg + 2Cl - b) elektrody chlorosrebrowe. Najczęściej stosowane typy to: Ag, AgCl KCl (nas.) E wzgl SEW = + 0,1981 V Ag, AgCl KCl (1 mol! dm -3 ) E wzgl SEW = + 0,2223 V w temp. 25 C Ag, AgCl KCl (0,1 mol! dm -3 ) E wzgl SEW = + 0,2881 V Są to najlepiej odtwarzalne elektrody porównawcze, po kilkunastogodzinnym okresie starzenia potencjał ich ustala się, czułe na ślady Br -, przy stosowaniu HCl przeszkadza obecność tlenu. c) elektroda siarczanortęciowa Hg, Hg 2 SO 4 H 2 SO 4 (0,5 mol dm -3 ) E wzgl SEW = + 0,682 V w temp. 25 C Znany jest jeszcze szereg innych elektrod porównawczych, które dobierać należy w zależności od wymagań dokładności i od rodzaju analizy. Również dla roztworów niewodnych opisywane są liczne ich typy. Często jako elektrodę odniesienia stosuje się elektrodę szklaną umieszczoną w roztworze buforowym. Składniki elektrody są najczęściej umieszczone w rurce szklanej, w której ściankę lub denko wtopione jest ciekłe połączenie, w postaci najczęściej włókna azbestowego, spieku ceramicznego lub porowatego drucika palladowego, pomiędzy roztworem elektrody porównawczej i badanym. Czasem bywa to zwilżona powierzchnia szlifu szklanego zamykającego elektrodę. Połączenie to powinno charakteryzować się minimalnym wyciekiem, aby uniknąć np.: zanieczyszczenia roztworu badanego chlorkami przy ich oznaczaniu, wytrącenia się części oznaczanych jonów Ag + w porach ciekłego połączenia (można je zresztą w ten sposób zatkać), czy wreszcie rozcieńczenia roztworu wewnętrznego, o ile elektroda porównawcza nie jest 29

typu "nasyconego". Dlatego też w wielu przypadkach stosuje się agarowe mostki solne z nasyconymi roztworami KCl lub KNO 3. Dodatkowo pozwalają one zminimalizować potencjał dyfuzyjny ze względu aa zbliżone wartości liczb przenoszenia kationu i anionu w przypadku tych soli, zwłaszcza KCl. Firma "Orion" - USA produkuje tzw. elektrodę odniesienia z podwójnym ciekłym połączeniem, dostarczając ją z kilkoma różnymi roztworami pośredniczącymi ("mostkowymi"), co stanowi wygodną formę elektrody we wspólnej obudowie z małym mostkiem solnym. Wygodne, zwłaszcza w zastosowaniach przemysłowych, są tzw. elektrody kombinowane. Są to właściwie całe ogniwa we wspólnej obudowie. Przykładem może być polski typ SAgP-201 W. Jest to tzw. kombinowana elektroda szklana. Powyżej banieczki rurka elektrody podzielona jest na dwie połowy. W jednej umieszczona jest elektroda chlorosrebrowa wyprowadzająca, a w drugiej chlorosrebrowa odniesienia. Drugi z przedziałów ma w ściankę zewnętrzną wtopione ceramiczne połączenie elektrolityczne z roztworem badanym, do którego zanurza się całe ogniwo. l.l.3. Pomiary SEM. Jak już wspomniano we wstępnej części bateria zasilająca punktu II.3., jeżeli do biegunów ogniwa podłączymy zewnętrzne napięcie o wartości równej SEM, lecz skierowane przeciwnie, to w obwodzie ogniwa prąd nie popłynie, a więc 0 I B A C znajduje się ono w stanie quasi - rozwartym, I 0 potencjały elektrod są potencjałami równowagowymi, a znając wartość przyłożonego napięcia znamy wartość SEM. Jest to zasada działania układu kompensacyjnego Poggendorfa (rys. 6). Jeżeli jako ogniwo badane podłączymy wzorcowe źródło napięcia (np. ogniwo Westona) o E wz i skompensujemy je napięciem G E wz E x U wz = I! R OA (41) a następnie podłączymy jako ogniwo badane ogniwo pomiarowe o nieznanej E x i również Rys. 6. Układ kompensacyjny Poggendorfa do pomiaru SEM ogniwa. 30

przeprowadzimy kompensację, to: U x = I! R OB (42) Przyrównując I ze wzoru 41) i 42) otrzymamy: E wz R OA = E x R OB (43) lub: E x = E wz! R OB R OA (43a) Jeżeli R narasta liniowo na odcinku 0C, to możemy konkretnym położeniom suwaka przypisać konkretne wartości SEM. Dalsze udoskonalenia tego najprostszego potencjometru, to: - rozbicie oporu kompensacyjnego na dwa lub trzy szeregowe dla coraz dokładniejszej kompensacji, - ponieważ bateria zasilająca rozładowuje się, można w szereg z opornikami kompensacyjnymi wbudować opornik korygujący R k, tj. zmniejszający pobór prądu ze świeżej baterii i zwiększający go w miarę jej wyczerpywania. Należy wtedy co pewien czas nastawić na opornikach kompensacyjnych wartość SEM wz, podłączyć ogniwo wzorcowe i sprawdzić czy układ jest skompensowany, tj. I 0 = 0. Jeżeli nie, oznacza to spadek wartości I, którą należy wyregulować kompensując układ owym dodatkowym opornikiem. Potencjometry kompensacyjne, np.: duńskiej firmy Radiometr, należą do przyrządów bardzo dokładnych, lecz pomiary za ich pomocą są bardzo czasochłonne, zwłaszcza miareczkowania i dlatego stosuje się je częściej do wyznaczania wielkości fizykochemicznych, W analizie stosuje się najczęściej potencjometry bezpośredniego wskazania analogowe (wychyłowe) lub cyfrowe. Ich ostatnim stopniem jest zazwyczaj zwykły woltomierz wychyłowy lub cyfrowy o odpowiednim zakresie. Jednak aby spełnić warunek R v >> R og, gdzie: R v - oporność wejściowa woltomierza, R og - oporność wewnętrzna ogniwa, zwłaszcza zaś dla ogniw pomiarowych zawierających w swym składzie np.: elektrodę szklaną o oporności rzędu 1 10 MΩ, należy wprowadzić dodatkowe wysokooporowe stopnie wejściowe w postaci wzmacniaczy lampowych (wielostopniowych) lub wzmacniaczy operacyjnych (patrz "Zastosowanie wzmacniaczy operacyjnych w chemii analitycznej"). Oporność wejściowa potencjometru jest zasadniczo najważniejszym jego parametrem, determinującym wraz z klasą dokładności końcowego woltomierza dokładność pomiaru SEM. Szczególnego rodzaju miernikiem jest ph-metr. Jego stopniem wyjściowym jest również miliwoltomierz wychyłowy lub cyfrowy. Jednak jego wskazanie musi być nieraz całkiem odmienne niż wejściowa SEM. Najczęściej jego wskazania należy odczytywać tak, że np.: 952 mv oznaczają ph = 9,52. Jeżeli ogniwo pomiarowe 31

składa się z elektrody szklanej i NEK, to w roztworach o ph = 7 SEM takich ogniw E 0. Dla zrozumienia zasady działania ph-metru można oprzeć się na wzorze 35) gdzie obecnie E oznaczać będzie E elektrody szklanej względem NEK. Dla otrzymania napięcia na wyjściu ph-metru (mierzonego) liczbowo równego ph (jak w w/w przykładzie) należy odwrócić znak SEM, dodać do niego pewną wartość (E ) i sumę pomnożyć przez pewną wartość ( 1 0,05916 ). Łatwo to zrealizować za pomocą wzmacniaczy operacyjnych (patrz "Zastosowanie wzmacniaczy..."). Z reguły wartość czynnika E nie jest wartością stałą, zgodnie z tym co powiedziano o elektrodach szklanych, podobnie zresztą wartość mnożnika, bowiem zazwyczaj elektrody wykazują nachylenie mniejsze od nernstowskiego. Dlatego też najczęściej pracuje się wg zasady opisanej wzorem 36). Zanurza się elektrody w roztworze buforowym o danym ph i sprawdza, czy ph-metr rzeczywiście je pokazuje. Jeżeli nie - nastawia się właściwe wskazanie pokrętłem dodawania. Można zawierzyć, że stosowana elektroda szklana ma nachylenie nernstowskie (lub raczej takie jakie miała poprzednio stosowana na tym ph-metrze elektroda) i mierzyć od razu ph roztworów badanych. Jest to praca w oparciu o jeden bufor. Dla pewności jednak należy umieścić ogniwo w drugim buforze i sprawdzić, czy wskazanie jest prawdziwe, jeżeli nie - doprowadzić do poprawnego wskazania - tym razem pokrętłem mnożnika. Teraz pomiary w zakresie ph pomiędzy wartościami ph obu buforów powinny dawać rezultaty dokładne do 0,01 jednostki ph. Z reguły potencjometry bezpośredniego wskazania służą równocześnie jako ph-metry. Przełożenie wybieraka w położenie ph automatycznie powoduje włączenie układu sumującego i mnożącego. Gałka sumatora oznaczona jest zazwyczaj "Buffer adj.", a gałka układu mnożącego to gałka kompensacji temperatury (jak wiadomo nachylenie prostej E = f (lg a) zależy od T), przy której można najczęściej odczytać nachylenie charakterystyki badanej elektrody w % nachylenia nernstowskiego. 1.1.4. Metody ilościowe w potencjometrii bezpośredniej. Dwie zasadnicze uwagi odnośnie bezpośrednich analiz potencjometrycznych, to: a) odpowiedź elektrod jest związana z aktywnością badanego jonu, a analitykom chodzi zazwyczaj o stężenie, b) jeżeli nawet spełnione jest, że a c, to metodami bezpośrednimi oznaczyć można tylko stężenie wolnego jonu, a nie jego całkowite stężenie analityczne, zwane w literaturze zachodniej stężeniem formalnym. Cecha ta jest skądinąd pozytywna przy wykorzystaniu potencjometrii do fizykochemicznych badań równowag np.: kompleksowania. Podstawową metodą pomiarową w potencjometrii bezpośredniej dla pomiarów w szerokim zakresie stężeń jest metoda krzywej kalibracji. Krzywa taka jest przedstawiona na rys. 7a. Jest to krzywa E = f (-lg a) przydatna raczej dla badań fizykochemicznych. Sporządza się ją najczęściej w oparciu o tzw. bufory metaliczne (konwencjonalne skale pme). Jak widać jest ona linią prostą o nachyleniu zależnym od T, a wspólny punkt 32