Wykład 19 XII 2018 Żywienie

Wykład 19 XII 2018 Żywienie Witold Bekas SGGW

Witold Bekas SGGW

konformacja: antyperiplanarna synperiplanarna Witold Bekas SGGW

Zmiany energii cząsteczki butanu w wyniku obrotu jej fragmentu wokół osi cząsteczki Witold Bekas SGGW

Wiązania występujące w cząsteczkach węglowodorów nasyconych Wiązania trwałe, bo: - sigma σ; - krótkie (małe atomy); - słabo spolaryzowane. C C ( elektroujemność C 2,5 H 2,1 ) C H Reakcje, jakim ulegają alkany i cykloalkany spalanie, substytucja wolnorodnikowa (podstawienie wolnorodnikowe). spalanie całkowite (produkty: CO 2 i H 2 O) spalanie niecałkowite (produkty: CO i H2O lub C i H2O) Witold Bekas SGGW

Substytucja (podstawienie) jeden z kilku typów reakcji w chemii organicznej. CH 4 + Cl 2 HCl + CH 3 Cl chlorometan CH 3 Cl + Cl 2 HCl + CH 2 Cl 2 dichlorometan CH 2 Cl 2 + Cl 2 HCl + CHCl 3 trichlorometan (chloroform) CHCl 3 + Cl 2 HCl + CCl 4 tetrachlorometan (tetra) Halogenowanie alkanów, S R - substytucja rodnikowa Reaktywność chlorowców w reakcji z metanem fluor reaguje z metanem wybuchowo chlor reaguje w temperaturze pokojowej po naświetleniu. pary bromu reagują w tych warunkach wyraźnie wolniej. jod nie reaguje z metanem z zauważalną szybkością Witold Bekas SGGW

Mechanizm reakcji halogenowania alkanów: Witold Bekas SGGW 20

Witold Bekas SGGW 21

Dlaczego metan wolniej reaguje z chlorem niż etan? trwalszy rodnik Rodnik o niższej rzędowości jest mniej trwały. Mniejszej energii potrzeba do utworzenia rodnika o większej rzędowości. Etan szybciej reaguje z chlorem niż metan. Witold Bekas SGGW

Halogenowanie propanu chlorem / bromem Brom jest mniej reaktywny niż chlor a więc bardziej selektywny. Trwałość rodników: 3o > 2o > 1o Witold Bekas SGGW

Reakcje cykloalkanów C 5, C 6 i wyżej - cykloalkany reagują podobnie jak alkany Witold Bekas SGGW

Alkeny, dieny, alkiny Struktura alkenów Aby mogła zajść rotacja wokół wiązania podwójnego C=C, wiązanie π musi ulec tymczasowemu zerwaniu. Zatem bariera rotacji wokół wiązania C=C musi być co najmniej równa sile samego wiązania π. Wiązania π usztywniają cząsteczkę Witold Bekas SGGW 25

Co wynika z takiej budowy cząsteczki?

Brak rotacji wokół wiązania C=C skutkuje istnieniem izomerii geometrycznej E, Z. wg reguły CPI (CIP)

Zgodnie z regułami CIP: Cl>C>H Witold Bekas SGGW

Alkeny zachowują się w reakcjach z reagentami polarnymi jak nukleofile (zasady Lewisa). Wiązanie C=C jest bogate w elektrony i może oddać parę elektronów do elektrofila (kwasu Lewisa). Witold Bekas SGGW 29

Reakcje alkenów z HX addycja elektrofilowa AE Witold Bekas SGGW 30

Reakcja przyłączenia HX i H 2 O/H + do alkenu jest regiospecyficzna (regioselektywna) R gdyż powstaje tylko jeden z możliwych izomerów konstytucyjnych. Reguła Markownikowa: podczas przyłączania HX i H 2 O/H + do alkenu, atom H przyłącza się do węgla, który ma więcej atomów wodoru. Witold Bekas SGGW 31

Podstawą chemiczną reguły Markownikowa jest trwałość powstających przejściowo karbokationów: Witold Bekas SGGW 32

Reakcje alkenów: Witold Bekas SGGW 33

Witold Bekas SGGW

Polimeryzacja Polimeryzacja reakcja, w wyniku której związki chemiczne o małej masie cząsteczkowej zwane monomerami lub mieszanina kilku takich związków reagują same ze sobą, aż do wyczerpania wolnych grup funkcyjnych, w wyniku czego powstają cząsteczki o wielokrotnie większej masie cząsteczkowej od substratów, tworząc polimer. Witold Bekas SGGW

Terpeny Od wieków wiadomo było, że destylując wspólnie z wodą wiele materiałów roślinnych, metodą zwaną destylacją z parą wodną, można otrzymać aromatyczną ciekłą mieszaninę, znaną jako roślinne olejki eteryczne. Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składają się głównie z mieszanin lipidów zwanych terpenami. Wszystkie terpeny są spokrewnione, niezależnie od pozornej różnorodności ich budowy. Zgodnie z regułą izoprenową zaproponowaną przez Leopolda Ružičkę (Nobel 1939) terpeny mogą być rozpatrywane jako produkty kolejnego łączenia jednostek izoprenowych. Witold Bekas SGGW

Witold Bekas SGGW

Izopren ma 5 atomów C Aby związek można było zaliczyć do terpenów musi mieć ilość węgli równą wielokrotności 5 i dzielić się na jednostki izoprenowe. Witold Bekas SGGW

monoterpeny seskwiterpeny tetraterpen Witold Bekas SGGW

Witold Bekas SGGW

Reakcje alkinów Witold Bekas SGGW

Witold Bekas SGGW

Trimeryzacja etynu Witold Bekas SGGW

wiązanie C-C: 153 pm wiązanie C=C: 134 pm wiązanie C C: 121 pm W cząsteczce benzenu wszystkie wiązania węgiel-węgiel mają taką samą długość (139 pm). Witold Bekas SGGW

Sekstet zdelokalizowanych elektronów π Związki aromatyczne posiadają takie zdelokalizowane elektrony π. Zdelokalizowanych elektronów musi być 4n+2, gdzie n to liczba naturalna. wwa Witold Bekas SGGW

orto- meta- para- KSYLEN Witold Bekas SGGW

Rodniki arylowe Nomenklatura Witold Bekas SGGW

Właściwości chemiczne arenów Zdelokalizowane elektrony utrwalają pierścień. Charakterystyczna jest reakcja podstawienia (atom wodoru zamieniamy na inny, bądź grupę). Niechętnie ulegają addycji. Witold Bekas SGGW

Areny ulegają substytucji elektrofilowej np. nitrowanie benzenu: mieszanina nitrująca: stęż. HNO3 + stęż. H2SO4 Witold Bekas SGGW

chlorowanie / bromowanie benzenu nie zachodzi FeCl3 FeBr3 kwasy Lewisa czynnik elektrofilowy Witold Bekas SGGW

alkilowanie benzenu Witold Bekas SGGW

Chlorowanie metylobenzenu (toluenu) Witold Bekas SGGW

Co wynika z mechanizmu substytucji elektrofilowej? produkty główne Grupa metylowa (alkilowa) posyła następne podstawniki w pozycję orto i para. Dlaczego? Witold Bekas SGGW

Efekt kierujący podstawnika Witold Bekas SGGW

Witold Bekas SGGW

Otrzymywanie węglowodorów CxHy Ze źródeł naturalnych: gaz ziemny ropa naftowa węgle kamienny i brunatny (zawierają mieszaniny różnych węglowodorów) 63

alkany CnH2n+2 1/ synteza Würtza H3C Br eter + 2 Na + Br CH3 2 NaBr + H3C-CH3 2/ redukcja fluorowcopochodnych H3C-CH2-Cl + H2 kat. H3C-CH3 + HCl H3C-CH2-Cl + Mg kat. H3C-CH2-MgCl H3C-CH2-MgCl + H2O H3C-CH3 + Mg(OH)Cl związek Grignarda

alkany CnH2n+2 3/ dekarboksylacja kwasów i ich soli H3C-COOH lub enzymy CH4 + CO2 H3C-CH2-COOK + KOH H3C-CH3 + K2CO3 cykloalkany CnH2n 1/ reakcja difluorowcopochodnych z Zn lub Na Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl + Zn kat. C6H12 + ZnCl2 cykloheksan

węglowodory nienasycone alkeny CnH2n, alkadieny CnH2n-2 alkiny CnH2n-2 1/ eliminacja wody z alkoholi H3C-CH2-OH Al 2O3 H2C=CH2 + H2O 2/ eliminacja HX lub X2 z halogenków CH2-CH2-CH3 + Zn H2C=CH-CH3 + ZnCl2 Cl Cl H3C-CH2 Br + KOH ROH H2C=CH2 + KCl + H2O uwaga: reguła Zajcewa

2/ eliminacja HX z halogenków c.d. 3 H 2 H H3C-CH-CH2-CH3 Cl + KOH ROH > 95 % uwaga: reguła Zajcewa < 5 % H3C-CH=CH-CH3 + KCl + H2O 3/ uwodornienie alkinów H2C=CH-CH2-CH3 + KCl + H2O HC CH + H2 p, H2C=CH2

4/ otrzymywanie etynu (acetylenu) z karbidu CaO + 3C CaC2 + CO Ca C C węglik wapnia karbid CaC2 + H2O HC CH + Ca(OH)2

węglowodory aromatyczne 1/ piroliza węgla kamiennego (1000 o C, bez powietrza) 2/ reforming alkanów C6H14 500 o C kat. benzen C6H6 3/ trimeryzacja etynu 3 HC CH p,

Dziękuję za uwagę, zapraszam na kolejny wykład! Witold Bekas SGGW