RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 182840 (21) Numer zgłoszenia: 313307 (22) Data zgłoszenia: 15.03.1996 (13) B1 (51) IntCl7: B01D 53/52 B01D 53/14 (54)Sposób oczyszczania gazów zawierających siarkowodór (43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.09.1997 BUP 20/97 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.03.2002 WUP 03/02 (73) Uprawniony z patentu: Biuro Projektów KOKSOPROJEKT Spółka z o.o., Zabrze, PL (72) Twórcy wynalazku: Ryszard Zajdel, Kraków, PL Stefan Tomal, Kraków, PL Krzysztof Kalinowski, Kraków, PL Witold Ciechański, Kraków, PL Tadeusz Zaglaniczny, Kraków, PL Władysław Nocoń, Częstochowa, PL Adam Swołek, Częstochowa, PL Wojciech Kacmarski, Wałbrzych, PL Henryk Zembala, Kraków, PL PL 182840 B1 (57) 1. Sposób oczyszczania gazów zawierających siarkowodór, m etodą absorpcyjno - utleniającą za pomocą roztworu węglanu sodowego wobec hydrochinonu lub 1,4-naftochinonu w roli katalizatora, następnie regeneracji roztworu absorpcyjnego poprzez napowietrzanie oraz termicznego rozkładu w bateriach koksowniczych części nasyconego roztworu płuczącego, znamienny tym, że odolejony i uwolniony od węglowodorów w elektrofiltrze (1) gaz koksowniczy płucze się w znany sposób roztworem węglanu sodowego wobec hydrochinonu lub 1,4-naftochinonu w płuczce (2), a nasycony roztwór płuczący kieruje się do regeneracji sprężonym powietrzem w regeneratorach (5 i 6), przy czym sprężone powietrze do regeneratorów wprowadza się na dwóch poziomach, część nasyconego roztworu zawraca się do płuczki (2) z pominięciem regeneratorów (5 i 6), okresowo płuczkę (2) przemywa się świeżym roztworem węglanu sodowego, oraz okresowo do roztworu płuczącego dodaje się kwas cytrynowy i/lub octan sodowy i/lub siarczan manganowy, a część nasyconego roztworu w sposób ciągły kieru je się do komór baterii koksowniczych, gdzie nieregenerujące się sole rozkłada się termicznie, a wytworzony siarkowodór i cyjanowodór zawraca się do strumienia gazu koksowniczego.
Sposób oczyszczania gazów zawierających siarkowodór Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób oczyszczania gazów zawierających siarkowodór, metodą absorpcyjno - utleniającą za pomocą roztworu węglanu sodowego wobec hydrochinonu lub 1,4-naftochinonu w roli katalizatora, następnie regeneracji roztworu absorpcyjnego poprzez napowietrzanie oraz termicznego rozkładu w bateriach koksowniczych części nasyconego roztworu płuczącego, znamienny tym, że odolejony i uwolniony od węglowodorów w elektrofiltrze (1) gaz koksowniczy płucze się w znany sposób roztworem węglanu sodowego wobec hydrochinonu lub 1,4-naftochi nonu w płuczce (2), a nasycony roztwór płuczący kieruje się do regeneracji sprężonym powietrzem w regeneratorach (5 i 6), przy czym sprężone powietrze do regeneratorów wprowadza się na dwóch poziomach, część nasyconego roztworu zawraca się do płuczki (2) z pominięciem regeneratorów (5 i 6), okresowo płuczkę (2) przemywa się świeżym roztworem węglanu sodowego, oraz okresowo do roztworu płuczącego dodaje się kwas cytrynowy i/lub octan sodowy i/lub siarczan manganowy, a część nasyconego roztworu w sposób ciągły kieruje się do komór baterii koksowniczych, gdzie nieregenerujące się sole rozkłada się termicznie, a wytworzony siarkowodór i cyjanowodór zawraca się do strumienia gazu koksowniczego. 2. Sposób według zastrz. 1, znam ienny tym, że do płuczki (2) z pominięciem regeneratorów (5 i 6), zawraca się do 30% nasyconego roztworu płuczącego. 3. Sposób według zastrz. 1, znam ienny tym, że do rozkładu termicznego w bateriach koksowniczych kieruje się taką ilość nasyconego roztworu płuczącego, aby stężenie soli w układzie nie przekraczało 400 g/dm3. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gazów zawierających siarkowodór, takich jak gaz koksowniczy, gaz ziemny oraz gazy procesowe z przemysłu chemicznego i petrochemicznego. Z literatury fachowej znanych jest wiele sposobów oczyszczania gazów z siarkowodoru i cyjanowodoru pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, metodami absorpcyjno - deso rpcyjnymi. Metody te bądź nie zapewniają odpowiedniego stopnia oczyszczania gazu, bądź nie rozwiązują równocześnie z oczyszczeniem gazu problemu utylizacji ścieków poprocesowych Celem wynalazku było opracowanie kompleksowego, bezodpadowego sposobu oczyszczania gazów od siarkowodoru, a także cyjanowodoru, zapewniającego stabilną pracę układu oczyszczającego i zapewniającego wysoki stopień odsiarczania gazu, do poziomu zawartości H2S poniżej 0,05 g/m3. Okazało się, że nowy sposób doprowadzenia powietrza oraz nowy sposób obiegu roztworu płuczącego, a także pobór parametrów, kontrola i utrzymywanie składu roztworu płuczącego dały nieoczekiwany efekt w postaci uzyskania stabilnego i zapewniającego w ysoką jakość procesu oczyszczania gazu od siarkowodoru i cyjanowodoru. Istota wynalazku polega na tym, że odolejony i uwolniony od węglowodorów w elektrofiltrze 1 gaz koksowniczy płucze się w znany sposób roztworem węglanu sodowego wobec hydrochinonu lub 1,4-naftochinonu w płucze 2, a nasycony roztwór płuczący kieruje się do regeneracj i sprężonym powietrzem w regeneratorach 5 i 6, przy czym sprężone powietrze do regeneratorów wprowadza się na dwóch poziomach, część nasyconego roztworu zawraca się do płuczki 2 z pominięciem regeneratorów 5 i 6, okresowo płuczkę 2 przemywa się świeżym roztworem węglanu sodowego, oraz okresowo do roztworu płuczącego dodaje się kwas cytrynowy i/lub octan sodowy i/lub siarczan manganowy, a część nasyconego roztworu w sposób ciągły kieruje się do ko-
182 840 3 mór baterii koksowniczych, gdzie nieregenerujące się sole rozkłada się termicznie, a wytworzony siarkowodór i cyjanowodorów zawraca się do strumienia gazu koksowniczego. Korzystnie jest, jeżeli do płuczki 2 z pominięciem regeneratorów 5 i 6 zawraca się do 30% nasyconego roztworu płuczącego. Korzystnie jest, jeżeli do rozkładu termicznego w bateriach koksowniczych kieruje się taką ilość nasyconego roztworu płuczącego, aby stężenie soli w układzie nie przekraczało 400 g/dm3. Zastosowane doprowadzenie powietrza na dwu poziomach pozwala na zwiększenie wydajności procesu utleniania wodorosiarczku sodowego do siarki elementarnej, przy jednoczesnym zmniejszeniu sumarycznego strumienia powietrza stosowanego do utleniania, dzięki czemu uzyskuje się oszczędności energetyczne potrzebne do sprężania powietrza, oraz technologiczne, gdyż przy zastosowaniu mniejszej ilości powietrza uzyskuje się skuteczniejsze utlenianie, a mniejsze porywanie H2S i HCN w powietrzu odlotowym (jako efekt większego przereagowania i mniejszego strumienia powietrza). Zastosowanie zawrotu do płuczki 2 części strumienia (do 30%) roztworu nasyconego, z pominięciem regeneratorów 5 i 6 pozwoliło na stabilną i długotrwałą pracę układu regeneratorów, bez konieczności ich czyszczenia, gdyż zawrót ten zapobiega wytrącaniu się siarki już w płuczce 2, co występowało w dotychczas stosowanych rozwiązaniach, na skutek obecności tlenu w gazie i w napowietrzonym roztworze absorpcyjnym. Okresowe przemywanie płuczki 2 świeżym roztworem węglanu sodowego, możliwe dzięki zastosowaniu połączenia bocznikującego dodatkowo zw iększa stabilność pracy układu oczyszczania gazu koksow niczego, a okresowe dodawanie kwasu cytrynowego i/lub octanu sodowego i/lub siarczanu manganowego zapobiega tworzeniu się niepożądanych, balastowych soli w roztworze absorpcyjnym. Sposób według wynalazku pozwala na odsiarczanie gazu do zawartości poniżej 0,05 g/m3. Oczyszczanie gazu sposobem według wynalazku prowadzi się w instalacji technologicznej, której przykładowy schemat dla gazu koksowniczego przedstawia rysunek. Gaz koksowniczy o temperaturze poniżej 308 K doczyszcza się w elektrofiltrze 1 od mgły olejowej i części stałych. Wymywanie siarkowodoru z gazu następuje w płuczce 2 za pom ocą 3-5% wodnego roztworu węglanu sodowego z hydrochinonem lub 1,4-naftochinonem w roli katalizatora reakcji utleniania. Gaz po opuszczeniu płuczki 2 kieruje się do oddzielacza kropel 3, gdzie oddziela się porywany roztwór absorpcyjny. Nasycony siarkowodorem roztwór absorpcyjny z części zbiornikowej płuczki 2 kieruje się pompą 19 do zbiornika rozdzielczego 4 stąd grawitacyjnie spływa do kolumnowych regeneratorów roztworu 5 i 6. W regeneratorach roztworu 5 i 6 utlenia się wodoro siarczek sodowy do siarki elementarnej tlenem ze sprężonego powietrza. 30% roztworu nasyconego kieruje się z powrotem do płuczki 2. Połączenie to wykorzystuje się także do okresowego płukania płuczki świeżym roztworem węglanu sodowego. Zregenerowany roztwór spływa grawitacyjnie z regeneratorów roztworu 5 i 6 poprzez regulatory poziomu 7 i 8 do zraszacza płuczki 2. Piana siarkowa w postaci zawiesiny z górnych części regeneratorów 5 i 6 spływa grawitacyjnie do zbiornika 10, a po wymieszaniu i oddzieleniu zaokludowanych na siarce pęcherzyków pow ietrza kieruje się ją do filtracji na filtrze próżniowym 11. Filtrację prowadzi się przy 90-95% próżni wytwarzanej pompą 22. Pastę siarkową z filtra 11 gromadzi się w zasobniku 12, z którego kieruje się j ą do autoklawu - topielnika siarki 13. Topienie siarki odbywa się w temperaturze 423 K, w autoklawie ogrzewanym przeponowo parą wodną i parą wodną bezpośrednio. Siarka płynna, o czystości powyżej 99,6% S, poprzez stanowisko magazynowo - nalewakowe kierowana jest na zbyt. Kondensat poautoklawowy (o składzie roztworu absorpcyjnego rozcieńczonego kondensatem pary wodnej bezpośredniej) poprzez zbiornik 14 pompą 20 zawraca się do obiegu roztworu płuczkowego. Również do tego obiegu pompą 21 ze zbiornika 16 kieruje się filtrat wydzielony w zbiorniku próżniowym 15. Przygotowanie świeżego 10-15% wodnego roztworu węglanu sodowego odbywa się w roztwarzalniku 17 za pomocą kondensatu pary wodnej i roztworu roboczego. Do tego roztwarzalnika dozuje się również hydrochinon 1,4-naftochinon, oraz okresowo kwas cytrynowy, i/lub octan sodowy i/lub siarczan manganowy. Roztwór świeży w sposób ciągły dozuje się pompą23 poprzez regulatory poziomu 7, 8 do układu płuczkowego, w celu wyrównania strat roztworu obiegowego. W obiegu : płuczka siarkowodoru 2 - pompa 19 - zbiornik rozdzielczy 4 - regeneratory roztworu 5, 6 wyrównuje się stężenie do poziomu 3-5% wodnego
4 182 840 roztworu węglanu sodowego. Poziom nieregenerujących się soli, powstających przy odsiarczaniu i odcyjanowaniu gazu oraz przy regeneracji roztworu utrzymuje się na poziomie maksimum 400 g/dm3 przez ciągłe wycofywanie z obiegu części roztworu. Orientacyjny skład roztworu w y- cofanego z obiegu: - tiosiarczan sodu do 150 g/dm3 - rodanek sodu do 150 g/dm3 - siarczan i siarczyn sodu do 90 g/dm3 - węglan sodu do 50 g/dm3 - gęstość roztworu wycofanego 1200-1250 g/dm3. Przy oczyszczaniu gazu koksowniczego roztwór wycofany poprzez instalację zrasza czow ą 18 kieruje się do wsadu i dalej do komór baterii koksowniczych. Utylizacja roztworu w y- cofanego następuje w wyniku termicznego rozkładu soli w temperaturach pracy baterii koksowniczych i bez udziału tlenu. Produkty rozkładu, siarkowodór i cyjanowodór, kieruje się wraz z surowym gazem koksowniczym do ciągu oczyszczania gazu w koksowni.
182 840
182 840 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.