INTERKALOWANY NANOKOMPOZYT PVDF: SYNTEZA, WŁAŚCIWOŚCI, ZASTOSOWANIA

Marek MALINOWSKI INTERKALOWANY NANOKOMPOZYT PVDF: SYNTEZA, WŁAŚCIWOŚCI, ZASTOSOWANIA STRESZCZENIE Polimerowe nanokompozyty są materiałami posiadającymi atrakcyjne właściwości dzięki kilkuprocentowemu dodatkowi nanonapełniacza. Do tej grupy materiałów należy kompozyt poli(fluorku winylidenu) (PVDF), w którym mała ilość nanokrzemianu warstwowego inicjuje krystalizację piezoelektrycznej fazy β. W niniejszej pracy przedstawiono podstawowe zagadnienia dotyczące właściwości oraz metody otrzymywania piezoelektrycznego nanokompozytu PVDF uzyskanego w wyniku zjawiska interkalacji łańcuchów polimeru w warstwową strukturę nanonapełniacza. Słowa kluczowe: piezoelektryk, PVDF, faza β, glinokrzemian warstwowy, interkalacja w stanie stopionym 1. WSTĘP Modyfikowanie tworzyw sztucznych nanomateriałami cieszy się w świecie nauki dużym zainteresowaniem. Wynika to z faktu, iż tak powstałe, wielofazowe materiały zwane nanokompozytami wykazują interesujące właściwości, już przy kilkuprocentowej zawartości nanododatków. Wpływ dodatków wynika mgr inż. Marek MALINOWSKI e-mail: m.mal@iel.wroc.pl Instytut Elektrotechniki, Oddział Technologii i Materiałoznawstwa Elektrotechnicznego we Wrocławiu, Pracownia Nowych Technologii PRACE INSTYTUTU ELEKTROTECHNIKI, zeszyt 243, 2009

102 M. Malinowski nie tyle z ich właściwości fizykochemicznych lecz jest następstwem dużej powierzchni właściwej przy jednoczesnych niewielkich wymiarach. Stąd podstawowymi parametrami charakteryzującymi dobry napełniacz powinny być duży współczynnik kształtu i mały wymiar poprzeczny rzędu nanometra. Jest to jeden z podstawowych warunków wzrostu sumy oddziaływań między zdyspergowanymi cząstkami a matrycą kompozytu, prowadzący do powstania atrakcyjnego nanokompozytu. Nanokompozyty polimerowe posiadają szereg zalet. Niewielka zawartość napełniacza, w przeciwieństwie do klasycznych kompozytów polimerowych, nie ma negatywnego wpływu na podstawowe właściwości matrycy polimerowej. Gęstość, elastyczność, łatwość obróbki i inne parametry pozostają praktycznie niezmienne po domieszkowaniu. Z drugiej strony ze względu na wprowadzenie nanonapełniacza wiele właściwości ulega poprawie. Zaliczyć do nich należy wytrzymałość mechaniczną, temperaturę mięknienia, barierowość, czy właściwości elektryczne. Znaczący wpływ na powyższe parametry oprócz wymiarów mają również nanometrowe odległości między cząstkami napełniacza. Ponadto cząstki te mogą tworzyć wiązania chemiczne z osnową kompozytu bądź oddziaływać z nią siłami van der Waalsa, co dodatkowo wzmacnia efekt nanonapełniania. Dyspersja nanocząstek w osnowie polimerowej prowadzi do wzmocnienia określonych właściwości bądź pojawiania się zupełnie nowych. Celem niniejszej pracy było otrzymanie nanokompozytu poli(fluorku winylidenu), uzyskującego piezoelektryczne właściwości, w wyniku wypełniania krzemianem warstwowym montmorylonitem. 2. NANOKOMPOZYTY POLIMEROWE 2.1. PVDF Poli(fluorek winylidenu) (PVDF) należy do grupy polimerów fluorowych charakteryzujących się wysokim stopniem krystalizacji. Posiada dobre właściwości elektryczne i mechaniczne oraz dużą odporność chemiczną. Materiał ten otrzymuje się zazwyczaj przez wolnorodnikową polimeryzację 1,1-dimetyloetylenu w zawiesinach wodnych lub emulsjach, w temperaturach 10-150ºC i ciśnieniach 1-30 MPa [3]. PVDF jest semikryształem zawierającym maksymalnie 50-60% fazy krystalicznej. W zależności od konformacji łańcucha polimeru może on występować w kilku odmianach polimorficznych. Najbardziej stabilna konfor-

Interkalowany nanokompozyt PVDF: synteza, właściwości, zastosowania 103 macja prowadzi do powstania fazy α (rys. 1), w której to sąsiednie mery łańcucha mają antyrównoległe momenty dipolowe, stąd wypadkowy moment dipolowy polimeru jest równy zero. W latach 60 odkryto piezoelektryczne właściwości poli(fluorku winylidenu). Za ich występowanie odpowiedzialna jest faza β, w której momenty dipolowe merów mają jednakowe zwroty. Z tego względu posiada on atrakcyjne właściwości piezoelektryczne, przez co wybrano go na matrycę syntezowanego nanokompozytu. a) b) Rys. 1. Poli(fluorek winylidenu) (PVDF) w dwóch odmianach polimorficznych: a) faza α, b) piezoelektryczna faza β Właściwości piezoelektryka są opisywane przez współczynnik piezoelektryczny d ij tensor 3-go rzędu wyrażany w pc/n. Współczynnik ten określa zależność między naprężeniem X j działającym na materiał a wywołaną przez nie polaryzacją P i P = d X, i ij j d ij D X i =, (1) j gdzie D i jest wektorem indukcji elektrycznej. Dla spolaryzowanego PVDF może on osiągać wartość około 30 pc/n, co jest wartością wyraźnie mniejszą od typowych ceramicznych piezoelektryków (np. dla BaTiO 3 d 33 = 190 pc/n), jednakże w zupełności wystarczającą dla wielu potencjalnych zastosowań. 2.2. Krzemiany warstwowe Krzemiany (silikaty) warstwowe, stanowią interesującą grupę nanododatków wielu polarnych i niepolarnych polimerów. Są głównym składnikiem skał

104 M. Malinowski o nazwie bentonity. Do najpopularniejszych można zaliczyć: montmorylonit, saponit i hektoryt. Praca ta dotyczy nanokompozytów otrzymanych w wyniku dodania montmorylonitu. Krzemian ten jest kopaliną zaliczaną do minerałów ilastych. Jest on zbudowany z tetraedrycznych zewnętrznych warstw SiO 2 i oktaedrycznej wewnętrznej warstwy (rys. 2) (Al 2 O 3 lub MgO). Pomiędzy nimi znajdują się jony wapnia sodu potasu i wodoru. Grubość jednej warstwy wynosi ok. 1 nm, natomiast wymiar poprzeczny, w zależności od kompozycji, waha się od kilkudziesięciu nanometrów do kilku mikrometrów. Odległość międzypłaszczyznowa poszczególnych krzemianów jest zmienna, co jest podstawą ich wykorzystania jako dodatków materiałów polimerowych. Rys. 2. Struktura montmorylonitu [9] Montmorylonit charakteryzuje się właściwościami hydrofilowymi, ograniczającymi możliwość jego wykorzystania jako nanonapełniacz. Aby było to możliwe wykonuje się proces tzw. hydrofobizacji modyfikacji cząstek krzemianu w celu zwiększenia ich kompatybilności z matrycą polimeru, który polega na zastąpieniu kationów znajdujących się w przestrzeni międzywarstwowej organicznymi jonami alifatycznych aminokwasów. Uzyskuje się w ten sposób związek hydrofobowy, łatwo poddający się mieszaniu z większością polimerów w tym również z polimerami niepolarnymi. Parametrem opisującym zdolność krzemianu do wymiany jonów jest tzw. współczynnik wymiany jonów CEC

Interkalowany nanokompozyt PVDF: synteza, właściwości, zastosowania 105 (cation exchange capacity), wyrażany jest w milirównoważnikach na 100 g. Dla montmorylonitu mieści się on w zakresie od 80 do 150 meq/100 g. Wartość ta potwierdza jego przydatność jako napełniacz kompozytów polimerowych. W procesie modyfikacji następuje wymiana kationowa między grupą (-NH 3 + ) aminokwasu z jonami montmorylonitu. W wyniku tego zmienia się napięcie powierzchniowe silikatu oraz zwiększa się odległość międzywarstwowa, przez co możliwe staje się wniknięcie między nie również innych związków, np. polimerów. 2.3. Struktura i metody otrzymywania W zależności od metody i parametrów wytwarzania oraz rodzaju napełniacza i matrycy polimerowej można wyróżnić trzy struktury kompozytów. Są to nanokompozyty: eksfoliowany, interkalowany bądź mikrokompozyt (rys. 3). a) b) c) Rys. 3. Trzy struktury kompozytów: a) mikrokompozyt, b) nanokompozyt eksfoliowany, c) nanokompozyt interkalowany Nanokompozyt eksfoliowany otrzymuje się w wyniku rozwarstwienia i równomiernego zdyspergowania płytek krzemianu w całej objętości osnowy polimerowej. Jeżeli struktura warstwowa po zmieszaniu z polimerem zostaje zachowana oraz łańcuchy polimerowe przeniknęły (interkalowały) w przestrzeń między płytkami nanonapełniacza otrzymuje się nanokompozyt interkalowany. Proces ten zachodzi w sposób regularny, niezależnie od stosunku krzemianu do osnowy polimerowej. Cząstka pierwotna montmorylonitu składa się z kilku płytek silikatu osiągając grubość 7 12 nm, gdzie pojedyncza przestrzeń międzywarstwowa wynosi ok. 2,2 nm. Efektem zjawiska interkalacji jest wzrost

106 M. Malinowski tej wartości do ok. 3 nm. Trzecią możliwą strukturą jest struktura mikrokompozytu, w której nanokrzemiany warstwowe utworzyły aglomeraty przez co nie spełniają swych funkcji jako nanododatki. Istnieją również struktury pośrednie. Należy do nich m.in. struktura interkalacyjno flokulowana, w której interkalacyjne warstwy silikatu tworzą aglomeraty na skutek oddziaływań hydroksylowanych końców warstw glinokrzemianu. Najbardziej popularne są nanokompozyty otrzymywane w wyniku interkalacji [9]. Wyróżnia się trzy metody dzięki którym zjawisko to jest możliwe. Są to: polimeryzacja in situ, interkalacja z roztworu oraz interkalacja w stanie stopionym. Polimeryzacja in situ polega na wnikaniu ciekłego monomeru między płytki silikatu, a następnie w obecności inicjatora, przeprowadzeniu procesu polimeryzacji. Jest to najstarsza, znana metoda, wymagająca określonego czasu zależnego od temperatury procesu i typu stosowanych substratów. Wykonując niezależnie roztwory polimeru i nanonapełniacza (stosując jednakowy rozpuszczalnik), a następnie mieszając je można uzyskać interkalację z roztworu. W wyniku zmieszania łańcuchy polimerowe przenikają w przestrzeń międzywarstwową nanonapełniacza wypierając cząsteczki rozpuszczalnika. Po odparowaniu rozpuszczalnika, bądź wytrąceniu z roztworu otrzymuje się nanokompozyt polimerowy. Najbardziej efektywną metodą z punktu widzenia wydajności i szybkości procesu jest interkalacja w stanie stopionym. Przeprowadzenie polimeru w stan stopiony umożliwia wprowadzenie nanonapełniacza. Wykorzystując mikser lub dwuślimakową wytłaczarkę współbieżną oraz dobierając właściwe parametry procesu uzyskuje się strukturę interkalacyjną otrzymanych nanokompozytów. 3. PIEZOELEKTRYCZNY NANOKOMPOZYT PVDF Istnieje wiele metod prowadzących do uzyskania piezoelektrycznej fazy β poli(fluorku winylidenu). Zaliczyć do nich należy mechaniczną deformację, polaryzowanie polem elektrycznym o dużym natężeniu powyżej temperatury mięknienia polimeru, wzrost z roztworu, polaryzację w plazmie czy polimeryzację pod ciśnieniem. Z uwagi na pewne zastosowania (np. przewody piezoelektryczne) metody te są wykluczone bądź ich wykorzystanie ogranicza użyteczność końcowych produktów. Podobnych problemów można uniknąć syntezując piezoelektryczne nanokompozyty. Na rysunku 4 pokazano typowy proces otrzymywania interkalowanego nanokompozytu PVDF w wyniku dodania zmodyfikowanego montmorylonitu.

Interkalowany nanokompozyt PVDF: synteza, właściwości, zastosowania 107 Rys. 4. Proces syntezy piezoelektrycznej fazy PVDF z wykorzystaniem modyfikowanego napełniacza Zjawisko interkalacji zachodzące w obecności nanokrzemianów warstwowych implikuje powstanie fazy β. Polega ono na wnikaniu łańcuchów PVDF w obszary międzywarstwowe montmorylonitu, w których zachodzi krystalizacja fazy piezoelektrycznej w wyniku słabych oddziaływań między płytkami napełniacza. Zjawisko to nie jest do końca wyjaśnione [11], jednak faktem jest iż poli(fluorek winylidenu) w obecności warstwowych nanokrzemianów krystalizuje w fazie β, co zostało potwierdzone licznymi publikacjami [1, 5-8, 10, 11]. 4. EKSPERYMENT Celem doświadczenia było wykonanie próbek interkalowanego nanokompozytu poli(fluorku winylidenu) oraz potwierdzenie wpływu warstwowego nanonapełniacza na proces krystalizacji piezoelektrycznej fazy β PVDF. 4.1. Materiały Jako matrycę nanokompozytu wykorzystano poli(fluorek winylidenu) Dyflor 2000 ME firmy Evonik Industries o gęstości 1,78 g/cm 3, dostarczony w postaci granulatu. Modyfikowany montmorylonit Cloisite 20 A (odległość

108 M. Malinowski międzypłaszczyznowa 2,42 nm), wyprodukowany w postaci proszku przez Southern Clay Products, użyto jako napełniacz PVDF. 4.2. Otrzymanie nanokompozytu Przed przystąpieniem do syntezy suszono nanonapełniacz w temperaturze 80ºC przez 8 h oraz PVDF w 100ºC przez 24 h. Kompozyt wykonano stosując mikser systemu PolylabQC firmy Haake. Napełniacz dodawano w momencie, gdy stopiony PVDF osiągnął temperaturę ok. 190ºC. Wykonano 9 próbek kompozytu w zależności od czasu i prędkości obrotowej mieszania oraz stężenia silikatu w matrycy polimeru. Prędkość obrotową miksera zmieniano w zakresie od 40 do 120 obr/min, natomiast czas mieszania: 1 10 min. Wykonano próbki 2, 3, 4, 5 i 6% (w/w) nanokompozytu. Następnie tak otrzymany nanokompozyt sprasowano w temperaturze 180ºC do grubości ok. 1 mm. 4.3. Wyniki i dyskusja Badania struktury modyfikowanego poli(fluorku winylidenu) wykonano dla kątów ugięcia promieniowania rentgenowskiego od 10 do 35º, wykorzystując dyfraktometr DRON2 (lampa CoKα, długość fali 0,1790 nm). Pomiary zrobiono również dla małych kątów w zakresie 2 5º. Celem dyfrakcji małokątowej było zbadanie zjawiska interkalacji. Zgodnie z poniższym równaniem Bragga-Wulfa: d ( hkl ) nλ = (2) 2sinΘ odległość międzypłaszczyznowa (d (hkl) ) jest wprost proporcjonalna do sinusa połowy kąta ugięcia (Θ), gdzie λ jest długością fali promieniowania rentgenowskiego, natomiast n rzędem odbicia. Na rysunku 5 pokazano widma dyfrakcyjne montmorylonitu Cloisite 20A oraz nanokompozytów PVDF dla różnych stężeń napełniacza. Widmo silikatu posiada dobrze zdefiniowany pik dyfrakcyjny przy kącie ugięcia 4,24º odpowiadający odległości międzypłaszczyznowej d (001) równej 2,42 nm. Badania rentgenograficzne nanokompozytów pokazują, że odległość ta ulega zwiększeniu osiągając wartości 3,06, 3,21 i 3,31 nm kolejno dla 3, 4, 5% stężenia wagowego nanonapełniacza w kompozycie. Rozsunięcie płaszczyzn jest spowodowane interkalacją łańcuchów polimerowych między warstwy krzemianu. Ponadto za-

Interkalowany nanokompozyt PVDF: synteza, właściwości, zastosowania 109 obserwować można wzrost odległości międzypłaszczyznowej wraz ze wzrostem stężenia napełniacza. Intensywność [j.w.] 5% 4% 3% MMT 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 2Θ [stopnie] Rys. 5. Piki dyfrakcyjne nanokompozytów PVDF pochodzące od struktury warstwowej napełniacza (MMT) P8 P7 Intensywność (j.w.) P6 P5 P4 P3 P2 P1 P0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 2Θ (stopnie) Rys. 6. Dyfraktogramy PVDF i jego nanokompozytów

110 M. Malinowski Zjawisko interkalacji potwierdzają również piki dyfrakcyjne pochodzące od struktury krystalicznej PVDF (rys. 6). W tabeli 1 zebrano podstawowe parametry wytwarzania nanokompozytów dla różnych stężeń nanonapełniacza. Próbka P0 jest czystym polimerem bez napełniacza. Jej widmo ma cztery charakterystyczne piki przy: 20,55º, 21,30º, 23,15º oraz 31,00º pochodzące od fazy α PVDF. Dodatek niewielkiej ilości modyfikowanego nanokrzemianu prowadzi do krystalizacji fazy β, co przejawia się dwoma sąsiadującymi pikami dyfrakcyjnym przy 23,38º i 23,88º. Znaczna szerokość pików pochodzących od próbek P2 P8 może nie tylko być następstwem wzajemnego sąsiedztwa lecz być również spowodowana nakładaniem się pików fazy α i β poli(fluorku winylidenu) współistniejących w nanokompozycie. Widmo próbki P1 pokazuje, że ze względu na zbyt krótki czas mieszania nie nastąpiło zjawisko interkalacji, przez co nie była możliwa krystalizacja fazy β. Natomiast zbyt długi czas mieszania prowadzi do częściowego rozwarstwienia nanonapełniacza, co objawia się większym udziałem fazy α w strukturze nanokompozytu (próbki P3 i P8 w porównaniu z pozostałymi). Spadek intensywności wszystkich próbek nanokompozytu w stosunku do czystego PVDF jest spowodowany dużym stopniem nieuporządkowania nanocząstek krzemianu w osnowie polimeru. TABELA 1 Parametry wytwarzania nanokompozytów PVDF dla różnych stężeń nanonapełniacza Lp. Nazwa próbki Stężenie napełniacza [wag. %] Prędkość obrotowa [obr/min] 1 P0 0 40 3 2 P1 2 80 1 3 P2 2 40 5 4 P3 3 60 10 5 P4 4 80 1,5 6 P5 4 40 5 7 P6 5 120 5 8 P7 6 80 2 9 P8 6 80 8 Czas mieszania [min] 5. ZASTOSOWANIA Wykorzystanie piezoelektrycznego poli(fluorku winylidenu) jako czujnika wielkości nieelektrycznych wydaje się być podstawowym zastosowaniem tego materiału. Jednym z rodzajów takiego sensora jest piezoelektryczny przewód (rys. 7). Przez piezoelektryczny profil przechodzi wewnętrzna elektroda wyko-

Interkalowany nanokompozyt PVDF: synteza, właściwości, zastosowania 111 nana z miedzi bądź półprzewodzącego polietylenu. Zewnętrzną elektrodę stanowi warstwa tworzywa sztucznego, na którą dodatkowo jest nawinięta metalowa plecionka (nie pokazana na rysunku). Jedną z idei modyfikowania PVDF jest potrzeba rezygnacji ze stosowania półprzewodzących elektrod, których duża rezystywność ogranicza użyteczność końcowego produktu. (Oporność żyły półprzewodzącej odcinków dłuższych od 10 m przekracza wartość 1 MΩ co może stworzyć pewne trudności w dopasowaniu układów elektronicznych odbierających sygnały pochodzące z przewodów.) Ponadto stosowanie modyfikatora ułatwia proces produkcyjny poprawiając przy tym właściwości mechaniczne wyrobów. Rys. 7. Przekrój przewodu piezoelektrycznego Potencjalnym zastosowaniem piezoelektrycznych przewodów mogą być czujniki prędkości, drgań, przepływu lub detektory ruchu (np. jako urządzenia antywłamaniowe bądź elementy systemów nadzorujących natężenie ruchu pojazdów mechanicznych). Możliwe jest również wykorzystanie piezoelektrycznego PVDF jako materiału na sensory sygnałów akustycznych lub akcelerometry. 6. PODSUMOWANIE Niniejsza praca dotyczy syntezy i badań materiałowych próbek nanokompozytu poli(fluorku winylidenu) otrzymanych metodą interkalacji w stanie stopionym. Próbki wykonano mieszając w mikserze granulat PVDF z modyfikowanym krzemianem warstwowym montmorylonitem, w zależności od różnych parametrów procesu i stężenia nanonapełniacza. Wykonanie badań dyfraktometrycznych potwierdziło obecność piezoelektrycznej fazy β w strukturze poli-

112 M. Malinowski meru. Wyniki badań pokazują, że możliwe jest wykorzystanie nanokompozytu PVDF jako podstawowego materiału przewodów piezoelektrycznych mogących znaleźć interesujące zastosowania w technice. LITERATURA 1. Causin V., Carraro M. L., Marega C., Saini R., Campestrini S., Marigo A.: Structure and Morphology of Solution Blended Poly(vinylidene fluoride)/montmorillonite Nanocomposites. J. of Applied Polymer Science, 4, 2354 2361, 2008. 2. Gołębiewski J.: Nanokompozyty polimerowe Struktura, metody wytwarzania i właściwości. Przemysł Chemiczny, 1, 15-20, 2004. 3. Hilczer B., Małecki J.: Elektrety i piezopolimery. PWN, Warszawa, 1992. 4. Królikowski W., Rosłaniec Z.: Nanokompozyty polimerowe. Kompozyty, 4, 3-15, 2004. 5. Dillon D. R., Tenneti K. K., Li C. Y., Ko F. K., Sics I., Hsiao B. S. On the structure and morphology of polyvinylidene fluoride nanoclay nanocomposites. Polymer, 5, 1678-1688, 2006. 6. Priya L., Jog J. P.: Poly(vinylidene fluoride)/clay Nanocomposites Prepared by Melt Intercalation: Crystallization and Dynamic Mechanical Behavior Studies. J. of polymer science. Part B. Polymer physics, 15, 1682-1689, 2002. 7. Priya L., Jog J. P.: Intercalated Poly(vinylidene fluoride)/clay Nanocomposites: Structure and Properties. J. of polymer science. Part B. Polymer physics, 1, 31-38, 2003. 8. Ramasundaram S., Yoon S., Kim J. K., Park C.: Preferential Formation of Electroactive Crystalline Phases in Poly(vinylidene fluoride)/organically Modified Silicate Nanocomposites. J. of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 20, 2173 2187, 2008. 9. Tanaka T., Montanari G. C., Mulhaupt R.: Polymer Nanocomposites as Dielectrics and Electrical Insulation-perspectives for Processing Technologies, Material Characterization and Future Applications. Dielectrics and Electrical Insulation, 5, 763-784, 2004. 10. Yu W., Zhao Z., Zheng W., Song Y., Li B., Long B., Jiang Q.: Structural characteristics of poly(vinylidene fluoride)/clay nanocomposites. Materials Letters, 4-5, 747-750, 2008. 11. Yu W., Zhao Z., Zheng W., Long B., Jiang Q., Li G., Ji X.: Crystallization Behavior of Poly(vinylidene fluoride)/montmorillonite Nanocomposite. Polymer engineering and science 3, 491-498, 2009. Rękopis dostarczono, dnia 27.10.2009 r. Opiniował: dr hab. inż. Zygmunt Piątek

Interkalowany nanokompozyt PVDF: synteza, właściwości, zastosowania 113 INTERCALATED PVDF NANOCOMPOSITES: PREPARATION, PROPERTIES AND APPLICATIONS M. MALINOWSKI ABSTRACT Polymer nanocomposites exhibit attractive properties as a result of several percentage additives of nanometer size fillers. Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) nanocomposite belongs to this group, too. In this material small amount of layered nanoclays leads to the crystallization of the piezoelectric β-phase. The basic issues concerning to properties and preparation of the piezoelectric PVDF nanocomposite, which has been obtained by melt intercalation, are presented in this paper.

114 M. Malinowski