Ćwiczenie 8 Zastosowanie miareczkowania kompleksometrycznego do analizy specjacyjnej żelaza. Porównanie dokładności argentometrycznego oznaczania chlorków metodą miareczkowania bezpośredniego i pośredniego. Literatura 1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2011. 2. Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. VII poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa 1996. 3. Persona A.(red.) Chemia analityczna. Wyd. Medyk, Warszawa, 2007. 4. Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E. Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok 2010. 5. Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 2007 Celem ćwiczenia jest zapoznanie z podstawami teoretycznymi analizy kompleksometrycznej, poznanie podstaw analizy specjacyjnej, opanowanie umiejętności przeprowadzania analizy kompleksometrycznej na przykładzie analizy specjacyjnej żelaza oraz poznanie teoretycznych podstaw miareczkowania strąceniowego, a także wykorzystania metod: Mohra i Volharda do oznaczania jonów chlorkowych. Zakres materiału: Podstawy teoretyczne dotyczące kompleksometrii, wskaźników kompleksometrycznych, pojęcie specjacji, analizy specjacyjnej żelaza, miareczkowania strąceniowego, a także znajomość zasad bezpośredniego i odwrotnego oznaczania jonów chlorkowych. Umiejętność pisania równań reakcji strącania osadów i znajomość zasad rozwiązywania zadań z zakresu analizy strąceniowej Zagadnienia z wykładu poprzedzającego ćwiczenie. KOMPLEKSOMETRIA Kompleksometrią nazywa się dział analizy miareczkowej, w którym oznacza się substancje za pomocą miareczkowania, w czasie którego następuje utworzenie rozpuszczalnych i słabo zdysocjowanych kompleksów. Określenie kompleksometria obejmuje więc w zasadzie wszystkie metody polegające na tworzeniu w czasie miareczkowania rozpuszczalnych i trwałych kompleksów. Kompleksonometria Największym działem kompleksometrii jest kompleksonometria. Nazwa pochodzi od kwasu etylenodiaminotetraoctowego zwanego kompleksonem II. Jest to czteroprotonowy kwas, oznaczany skrótem H 4 Y, nazywany również kwasem wersenowym. Sam kwas jest trudno rozpuszczalny w wodzie. Zatem do oznaczeń jako titrant najczęściej stosuje się wersenian sodu (Na 2 H 2 Y), zwany kompleksonem III (EDTA). EDTA tworzy trwałe połączenia chelatowe z licznymi kationami 2, 3, i 4 wartościowymi. W reakcjach tych l mol Na2H2Y wiąże zawsze l mol jonów metalu, bez względu na jego wartościowość wg następujących reakcji:
Me 2+ + H 2 Y 2 MeY 2 + 2 H + Me 3+ + H 2 Y 2 MeY + 2 H + Me 4+ + H 2 Y 2 MeY + 2 H + Połączenia te różnią się znacznie trwałością. Kationy jednododatnie tworzą najmniej trwałe połączenia, nienadające się do oznaczeń ilościowych. Najtrwalsze są natomiast kompleksy kationów czterododatnich. Oznaczenie zawartości jonów metalu wykonuje się poprzez miareczkowanie mianowanym roztworem EDTA. Koniec reakcji rozpoznaje się stosując barwne wskaźniki kompleksometryczne, które przy określonym ph tworzą z jonami metali kompleksy różniące się swym kolorem od zabarwienia kompleksów jonów metali z EDTA. Kompleks metalu ze wskaźnikiem kompleksometrycznym musi być odpowiednio mniej trwały niż kompleks tego metalu z EDTA. Jeśli doda się do roztworu metalu wskaźnika, to roztwór zabarwi się na kolor właściwy dla kompleksu jonu metalu z tym wskaźnikiem. Podczas miareczkowania roztworem EDTA odczynnik ten wiąże się najpierw z wolnymi jonami metalu w roztworze badanym, a w końcu wypiera metal z jego kompleksu ze wskaźnikiem kompleksometrycznym, czemu towarzyszy zmiana zabarwienia na kolor charakterystyczny dla kompleksu EDTA z jonami metalu. Zmiana barwy roztworu sygnalizuje punkt końcowy miareczkowania (PK) i zakończenie reakcji. Najczęściej stosowanym w kompleksonometrii wskaźnikiem jest czerń eriochromowa T, mureksyd, fiolet pirokatechinowy. Zmianę barwy wskaźnika można schematycznie przedstawić: MInd + EDTA M EDTA + Ind I barwa II barwa lub odbarwienie W kompleksonometrii stosuje się głównie miareczkowanie bezpośrednie, np. do oznaczenia jonów magnezu, wapnia, cynku, kadmu, ołowiu (II), miedzi (II), niklu (II), kobaltu (II), żelaza (III), bizmutu (III). Jednak do oznaczeń kationów, w których kompleksy z EDTA tworzą się powoli (np. glin, chrom (III)) można stosować miareczkowanie odwrotne. W oznaczeniu takim do badanego roztworu dodaje się nadmiar EDTA i tę część wersenianu, która nie została związana z oznaczonym jonem odmiareczkowuje się mianowanym roztworem odpowiedniego metalu. Miareczkowanie odwrotne za pomocą EDTA wykorzystuje się również do oznaczania anionów. Metody te polegają na strącaniu anionu odpowiednim kationem dodanym w nadmiarze, oddzieleniu osadu i odmiareczkowaniu nadmiaru dodanego kationu roztworem EDTA. W ten sposób można oznaczyć, np. siarczany (VI), fosforany (V), szczawiany.
A. Zastosowanie miareczkowania kompleksometrycznego do analizy specjacyjnej żelaza I. Część teoretyczna Specjacja, analiza specjacyjna Według definicji Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (International Union of Pure and Applied Chemistry [IUPAC]) z 2000 roku specjacja jest to występowanie różnych fizycznych i chemicznych form danego pierwiastka/różnych indywiduów w badanym materiale. Natomiast analiza specjacyjna to identyfikacja form fizycznych i chemicznych pierwiastka i ich ilościowe oznaczanie w badanym materiale. Pojęcie specjacja w chemii obejmuje zatem występowanie danego pierwiastka w postaci jonów i związków chemicznych na różnych stopniach utlenienia, w połączeniu z różnymi ligandami itp. w badanym materiale, który może stanowić np.: żywność, materiał biologiczny, próbki środowiskowe itp. Formy, w jakich występuje dany pierwiastek różnią się zwykle właściwościami fizykochemicznymi i działaniem fizjologicznym. Analiza specjacyjna, czyli identyfikacja i oznaczenie ilościowe poszczególnych form chemicznych danego pierwiastka ma coraz większe znaczenie m.in. w medycynie i ekologii, w rozwiązywaniu zagadnień wymagających nie tylko oznaczenia całkowitej zawartości pierwiastków, lecz również uwzględnienia roli biologicznej związków chemicznych, w których one występują. Analiza specjacyjna obecnie jest wykorzystywana do określania toksycznego i ekotoksycznego działania poszczególnych form pierwiastków, a szczególnie metali ciężkich. Zastosowanie procedur analizy specjacyjnej pozwala na kontrolowanie jakości żywności, przebiegu procesów metabolicznych, farmakokinetyki oraz badania leków i produktów farmaceutycznych. Jest przydatne do badań wpływu ekspozycji zawodowej oraz w analizie klinicznej. Żelazo w organizmie człowieka Żelazo w organizmie nie występuje w stanie wolnym, ale jest składnikiem wielu istotnych dla funkcjonowania białek jak: hemoglobina, mioglobina, w tym także centrów aktywnych licznych enzymów, takich jak: katalaza, cytochromy czy peroksydazy. Jest niezbędne dla organizmu jako składnik krwiotwórczy oraz do transportu i magazynowania tlenu. Żelazo do organizmu wprowadzane jest wraz z pożywieniem w postaci jonów żelaza(ii), sole żelaza (III-VI) nie są natomiast wchłaniane z przewodu pokarmowego. Zapotrzebowanie na żelazo jest zmienne i zależy między innymi od wieku, płci i stanu organizmu. Norma dobowego spożycia waha się w dość dużych granicach. Jednak organizm ludzki przyswaja zaledwie około 5 10% żelaza zawartego w pożywieniu. Niedobór spotyka się w stanach zwiększonego zapotrzebowania, zaburzeń wchłaniania lub zwiększonej utraty żelaza (krwotoki, infekcje pasożytnicze). Towarzyszy temu zmęczenie, osłabienie, bladość skóry, łamliwość włosów i paznokci, bezsenność, zaburzenia OUN, a długotrwały brak żelaza prowadzi do niedokrwistości. W przypadku potwierdzonego niedoboru żelaza wprowadza się suplementację preparatami żelaza. Natomiast w celu uniknięcia niedoboru stosuje się odpowiednią dietę bogatą w żelazo, zawierającą wątrobę, czerwone mięso i rośliny strączkowe.
Nadmierne spożycie żelaza może prowadzić do zmniejszenia wchłaniania innych składników mineralnych (cynku, miedzi), zwiększenia ryzyka wystąpienia infekcji, nadmiernego gromadzenia żelaza w tkankach i ich uszkodzenie oraz zwiększenia wystąpienia chorób nowotworowych. II. Część doświadczalna Przygotowanie roztworu EDTA: 1. Przygotowanie mianowanego roztworu EDTA obliczyć ile ml roztworu EDTA o stężeniu 0,05 M należy użyć do sporządzenia 1 l roztworu o stężeniu 0,025 M odpipetować obliczona objętość EDTA do kolby miarowej o pojemności 1 l, uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. Nastawianie miana EDTA przy użyciu chlorku cynku: do kolby stożkowej przenieść 10 ml 0,05M roztworu chlorku cynku, dodać 30 ml wody destylowanej i tyle samo buforu amonowego o ph 10, aby rozpuścić tworzący się początkowo osad wodorotlenku cynkowego następnie dodać 0,2 g mieszaniny czerni eriochromowej T z chlorkiem sodu ( szczypta na końcu bagietki) i miareczkować roztworem EDTA do zmiany zabarwienia z fioletowego na niebieskie; miareczkowanie powtórzyć dwukrotnie obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania EDTA Obliczenia stężenia molowego EDTA: Liczbę moli chlorku cynku, który wziął udział w reakcji oblicza się (po uprzednim przeliczeniu stężenia procentowego na molowe) ze wzoru n ZnCl2 = V ZnCl2 C ZnCl2, ponieważ 1 mol EDTA reaguje z 1 molem jonów Zn 2+ to stężenie roztworu EDTA oblicza się na podstawie następującej proporcji: 1 mol EDTA reaguje z 1 molem Zn 2+ V EDTA C EDTA reaguje z V ZnCl2 C ZnCl2 C medta = V ZnCl2 C ZnCl2 V ED [ l mol l 1 l ] = [mol l 1 ]
2. Analiza specjacyjna żelaza Zasada oznaczania: Żelazo w roztworach wodnych występuje na dwóch stopniach utleniania - jako jon żelaza (II) i żelaza (III). Szczególną właściwością żelaza jest łatwość przechodzenia z jednego stanu utlenienia w drugi. Reakcja ta jest dodatkowo katalizowana przez tlen zawarty w powietrzu, dlatego zawsze w roztworach soli żelaza mamy obok jonów żelaza (II) obecne jony żelaza (III). W celu dokonania analizy specjacyjnej żelaza można zastosować metodę miareczkowania kompleksometrycznego. Metoda ta polega na miareczkowaniu jonów żelaza (III) mianowanym roztworem EDTA. W celu oznaczenia jonów żelaza (III) i jonów żelaza (II) należy wykonać miareczkowanie mianowanym roztworem EDTA. Najpierw oznacza się jony żelaza (III) znajdujące się w badanej próbce za pomocą bezpośredniego miareczkowania roztworem EDTA. Następnie w celu oznaczenia jonów żelaza (II), należy utlenić jony żelaza (II) do jonów żelaza (III) za pomocą np. nadtlenku wodoru i ponownie miareczkować jony żelaza (III) roztworem EDTA. Zawartość jonów żelaza (III) odpowiada ilości jonów żelaza wyliczonej z pierwszego miareczkowania, a zawartość jonów żelaza (II) odpowiada ilości jonów żelaza wyliczonej z drugiego miareczkowania [po utlenieniu Fe(II)]. Wskaźnikiem w tej metodzie jest kwas sulfosalicylowy (H 2 Sal) tworzący z jonami żelaza (III) kompleks chelatowy. W zależności od zakwaszenia roztworu kompleks przyłącza różną ilość ligandów (anionów kwasu sulfosalicylowego - Sal 2- ), przyjmując następujące barwy: ph 2-2,5 barwa czerwono-fioletowa; ph 4-8 barwa pomarańczowoczerwona lub brunatna; przy ph 8-11,5 - barwa żółta. Wskaźnik ten stosowany jest w celu oznaczenia jonów żelaza (III) w środowisku kwaśnym, gdy tworzy się czerwono-fioletowy kompleks [Fe(Sal)] + Jonu żelaza (III) oznaczania się miareczkując je za pomocą EDTA wobec kwasu salicylowego jako wskaźnika. Przed rozpoczęciem miareczkowania wskaźnik tworzy z jonami żelaza (III) czerwono-fioletowy kompleks [Fe(Sal)] +. W czasie miareczkowania EDTA wypiera wskaźnik z kompleksu tworząc znacznie trwalszy kompleks chelatowy Fe 3+ -EDTA. Jednocześnie dochodzi do zmiany barwy roztworu z czerwono-fioletowej na żółtą, charakterystyczną dla powstającego kompleksu. Ponieważ powstający kompleks odznacza się dużą trwałością dlatego jony żelaza(iii) można miareczkować bezpośrednio oraz w obecności większości innych kationów. Do jonów przeszkadzających można zaliczyć aniony F - 3-, PO 4 i inne, ze względu możliwość zachodzenia reakcji kompleksowania jonów żelaza (III). W metodzie tej minimalne stężenie jonów żelaza musi wynosić ponad 10 mg/l. Reakcje zachodzące podczas oznaczania jonów żelaza (III) i (II):
Fe 3+ + H 2 Sal Fe(Sal) + + 2 H + bezbarwny barwa czerwono-fioletowa Fe(Sal) + + H 2 Y 2 FeY barwa czerwono-fioletowa + H 2 Sal barwa żółta Fe 3+ + H 2 Y 2 FeY + 2 H + log β FeY = 25,1 barwa żółta 2Fe 2+ + H 2 O 2 + 2 H + 2 Fe 3+ + 2 H 2 O Wykonanie oznaczenia: Oznaczanie jonów żelaza (III) otrzymany do analizy roztwór zawierający mieszaninę jonów żelaza III i II, przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3, dopełnić wodą destylowaną do kreski i dobrze wymieszać (probówkę, w której znajdował się roztwór soli Fe, dokładnie wypłukać przenosząc pozostałość do tej samej kolby), odmierzyć za pomocą pipety 25 ml trzy próbki roztworu do kolb stożkowych na 100 ml, następnie do roztworu wkraplać pipetą 3 ml 2 M roztwór octanu sodu, aż do pojawienia się pomarańczowego zabarwienia, tj. do ph 2-3 ( nie dopuścić do wytrącenia się osadu), dodać 0,5 ml 2 % alkoholowego roztworu kwasu sulfosalicylowego ( dokładnie wymieszać) i dokładnie miareczkować 0,025 M EDTA, aż do zmiany zabarwienia z czerwono-fioletowego na żółte. obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania EDTA i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów żelaza III w analizowanym roztworze. Zmiareczkowany roztwór zachować w celu dalszej analizy jonów żelaza (II). Oznaczanie jonów żelaza (II) do zmiareczkowanego roztworu zawierającego jedynie już jony żelaza (II) należy dodać 3 ml 3 % roztworu wody utlenionej H 2 O 2. następnie należy dodać 0,5 ml 2% alkoholowego roztworu kwasu sulfosalicylowego, aż do zabarwienia roztworu ponownie na kolor czerwono-fioletowy, dokładnie miareczkować 0,025 M roztworem mianowanym EDTA, aż do zmiany zabarwienia z czerwono-fioletowego na żółte, obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania EDTA i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów żelaza II w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości jonów żelaza III Z kompleksometrycznego oznaczania jonów żelaza wynika, że 1 mol EDTA reaguje z 1 molem żelaza i dlatego:
(x) m 3+ mol l g Fe = CV b M [ ] = [g] l mol gdzie: m Fe 3+ - masa żelaza III w analizowanej próbce (g), C - stężenie titranta EDTA (0,025 mol/l), V b - średnia objętość EDTA zużyta na zmiareczkowanie jonów żelaza (III), M masa molowa żelaza (55,85 g/mol). UWAGA! Obliczona wartość odpowiada 1/4 ogólnej ilości jonów żelaza (III) w otrzymanej do analizy próbie Całkowita zawartość jonów żelaza (III) w próbce (y): y = 4 x Obliczenie błędu oznaczenia jonów żelaza III Błąd bezwzględny E bwz. = I y μ I Błąd względny E bwz. = I y μ I μ 100% gdzie: y wyznaczona zawartość żelaza III w próbce μ wartość rzeczywista Obliczenie zawartości jonów żelaza II Z kompleksometrycznego oznaczania jonów żelaza wynika, że 1 mol EDTA reaguje z 1 molem żelaza i dlatego: (x) m 2+ mol l g Fe = C (V a V b ) M [ ] = [g] l mol gdzie: m Fe 2+ - masa żelaza II w analizowanej próbce (g), C - stężenie titranta EDTA (0,025 mol/l), V a - całkowita objętość EDTA zużyta na zmiareczkowanie jonów żelaza (III) i (II), M masa molowa żelaza (55,85 g/mol). UWAGA! Obliczona wartość odpowiada 1/4 ogólnej ilości jonów żelaza (II) w otrzymanej do analizy próbie. Całkowita zawartość jonów żelaza (II) w próbce (y): y = 4 x
Obliczenie błędu oznaczenia jonów żelaza (II) Błąd bezwzględny E bwz. = I y μ I Błąd względny E bwz. = I y μ I μ 100% gdzie: y wyznaczona zawartość żelaza II w próbce μ wartość rzeczywista 2.1. Ocena zdolności oksydoredukcyjnych komórki na podstawie stosunku Fe(III)/Fe(II) Porównanie zawartości jonów żelaza (II) i żelaza (III) w badanej próbce i obliczenie stosunku Fe(III)/Fe(II). Wyciagnięcie wniosku o zdolnościach oksydoredukcyjnych materiału w badanej próbce CZĘŚĆ B I. Wprowadzenie METODY STRĄCENIOWE Do tego działu analizy miareczkowej należą metody oparte na reakcjach tworzenia się trudno rozpuszczalnych osadów o ściśle określonym składzie, powstających szybko i łatwo opadających na dno naczynia. Wytrącanie osadu następuje podczas dodawania mianowanego roztworu odczynnika strącającego. Koniec miareczkowania stwierdza się najczęściej stosując odpowiednie wskaźniki, które są indywidualnie dobierane do danej metody. W miareczkowych metodach strąceniowych spotyka się również reakcje stosowane w analizie wagowej, np. oznaczanie srebra czy chlorków w postaci trudno rozpuszczalnego chlorku srebra. Zasadnicza różnica w warunkach oznaczania polega na tym, że w analizie wagowej dodaje się nadmiar odczynnika strącającego, podczas gdy w miareczkowaniach strąceniowych ilość dodanego odczynnika musi być ściśle równoważna ilości składnika oznaczanego. Nadmiar odczynnika wytrącającego w analizie wagowej w celu zmniejszenia rozpuszczalności osadu, nie występuje podczas miareczkowych oznaczeń strąceniowych. Dlatego w oznaczeniach tych stosuje się reakcje, w wyniku których tworzą się osady bardzo trudno rozpuszczalne. ARGENTOMETRIA W argentometrii w wyniku reakcji strącania otrzymuje się trudno rozpuszczalne sole srebra. Metody argentometryczne stosuje się powszechnie do oznaczania chlorków, bromków
i jodków, a titrantem są zwykle roztwory azotanu (V) srebra, chlorku sodu lub tiocyjanianu amonu. Wskaźnikami służącymi do określania punktu końcowego miareczkowania są substancje dające z nadmiarem odczynnika miareczkującego barwne rozpuszczalne kompleksy lub barwne osady. Znaczenie jonów chlorkowych w medycynie/farmacji Aniony kwasu chlorowodorowego mają duży wpływ na właściwe funkcjonowanie organizmu człowieka. Anion chlorkowy: o występuje w soku żołądkowym w postaci kwasu solnego, o jako chlorek sodu utrzymuje właściwe ciśnienie osmotyczne krwi i płynów ustrojowych o jest głównym anionem płynu pozakomórkowego organizmu o bierze udział w regulacji gospodarki wodno-elektrolitowej organizmu W związku z powyższym poziom jonów chlorkowych wykorzystuje się w diagnostyce zaburzeń równowagi wodno-elektrolitowej oraz w chorobach nerek. Zbyt wysokie stężenie chlorków obserwuje się przy intensywnych biegunkach i towarzyszącemu odwodnieniu. Nieprawidłowo niskie stężenie chlorków występuje w chorobach nerek oraz po intensywnych wymiotach. Niedobór chlorków może zaburzyć fizjologiczne ph organizmu. Sole kwasu chlorowodorowego znalazły szerokie zastosowanie w medycynie i farmacji np. chlorek sodu stanowi podstawę podawanych do organizmu roztworów soli fizjologicznej, chlorek amonu stosowany jest jako środek moczopędny, roztwór wodny chlorku cynku stosuje się jako środek przeciwzapalny, chlorek żelaza (III) służy do tamowania krwotoków II. Część doświadczalna 1. Porównanie dokładności argentometrycznego oznaczania chlorków metodą miareczkowania bezpośredniego i pośredniego. 1.1. Oznaczanie chlorków metodą miareczkowania bezpośredniego [metoda Mohra] Zasada oznaczenia Metoda Mohra polega na miareczkowaniu roztworu zawierającego jony chlorkowe mianowanym roztworem azotanu (V) srebra (I). Wskaźnikiem w tej metodzie jest chromian (VI) potasu. Dodawany podczas miareczkowania roztwór azotanu (V) srebra (I) strąca najpierw trudniej rozpuszczalny osad chlorku srebra, a gdy praktycznie cała ilość Cl zostanie wytrącona, dodatek nadmiaru azotanu (V) srebra (I) powoduje strącanie czerwonobrunatnego osadu chromianu (VI) srebra (I), co wskazuje na koniec miareczkowania: Ag + + Cl AgCl (1) 2 Ag + 2 + CrO 4 Ag 2 CrO 4 (2) Odczyn roztworu powinien być obojętny, ponieważ w roztworze kwaśnym jony 2 2 wodorowe łączą się z jonami CrO 4, tworząc jony HCrO 4 i Cr 2 O 7 : 2 + 2 2CrO 4 + 2H Cr2O7 + H2O
Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO 4 2, a w bardziej kwaśnych roztworach osad nie wytrąca się wcale. Ponadto Ag 2 CrO 4, jako sól słabego kwasu, ulega rozpuszczeniu w kwaśnych roztworach, natomiast w roztworach silnie zasadowych (ph>10,5) następuje wytrącenie osadu Ag 2 O: 2Ag + + 2OH Ag 2 O + H 2 O Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w obecności anionów tworzących w roztworach obojętnych trudno rozpuszczalne sole srebra (Br, I, 3 2 AsO 3 4, PO 4, CO 3 ), kationów tworzących trudno rozpuszczalne chromiany (Ba 2+, Pb 2+ ) oraz substancji redukujących AgNO 3 do srebra metalicznego (np. jony Fe 2+ ). 1.1.1. Nastawianie miana roztworu azotanu (V) srebra (I) obliczyć masę chlorku sodu potrzebną do uzyskania 100 ml roztworu NaCl o stężeniu 0,02 mol l 1 odważyć obliczoną ilość wysuszonego chlorku sodu i rozpuścić ją w niewielkiej ilości wody w kolbie miarowej o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać 10 ml sporządzonego roztworu NaCl przenieść ilościowo do kolby stożkowej; jako wskaźnika dodać kilka kropli 5% roztworu chromianu (VI) potasu sporządzony roztwór NaCl miareczkować roztworem azotanu (V) srebra (I) do momentu wytrącenia się brunatnoczerwonego osadu chromianu (VI) srebra (I); miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania azotanu (V) srebra (I). Obliczenie miana roztworu AgNO 3 W czasie miareczkowania zachodzi reakcja Ag + + Cl AgCl z której wynika, że 1 mol azotanu (V) srebra (I) reaguje z 1 molem chlorku sodu. Liczbę moli związków biorących udział w reakcji oblicza się ze wzoru n = V C m, a stężenie molowe azotanu (V) srebra (I) można obliczyć z następującej proporcji: 1 mol NaCl reaguje z 1 molem AgNO 3 VNaCl C mnacl reaguje z V AgNO C C m 3 m AgNO3 VNaCl Cm 1 NaCl l mol l 1 AgNO 3 mol l VAgNO l 3 Wykonanie oznaczenia 1.1.2. Oznaczenie chlorków metodą Mohra otrzymaną do analizy próbkę zawierającą jony chlorkowe przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać 20 ml sporządzonego roztworu przenieść ilościowo do kolby stożkowej, a następnie dodać około l ml 5% roztworu chromianu (VI) potasu miareczkować mianowanym roztworem AgNO 3 do pojawienia się czerwonobrunatnego zabarwienia; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie
obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania azotanu (V) srebra (I) i wykorzystać do obliczenia zawartości jonów chlorkowych w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości chlorków Z reakcji (1) wynika, że 1 mol azotanu (V) srebra (I) reaguje z 1 molem jonów chlorkowych. Liczbę moli azotanu (VI) sodu, która była użyta podczas miareczkowania oblicza się ze wzoru: nagno VAgNO C, natomiast zawartość jonów 3 3 magno3 chlorkowych można obliczyć z następującej proporcji: 1 mol AgNO 3 reaguje z 35,45 g jonów Cl VAgNO C 3 AgNO reaguje z x g jonów Cl 3 V C 35,45 AgNO 3 m AgNO 1 3 1 mol l g x g 1 mol UWAGA! Obliczona ilość jonów chlorkowych dotyczy 1/5 ogólnej zawartości chlorków w próbie. Zawartość chlorków w próbie wynosi y = x. 5 Obliczenie błędu oznaczenia zawartości chlorków Błąd bezwzględny Błąd względny gdzie: y całkowita zawartość chlorków w próbie μ wartość rzeczywista E bwz. = y μ E wz. = y μ μ 100% 1.2. Oznaczanie chlorków metodą miareczkowania pośredniego [metoda Volharda] Zasada oznaczenia Metoda Volharda polega na dodaniu nadmiaru mianowanego roztworu AgNO 3 do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu chlorków. Ag + + Cl AgCl (1) Po wytrąceniu osadu chlorku srebra nadmiar AgNO 3 odmiareczkowuje się mianowanym roztworem KSCN lub NH 4 SCN Ag + + SCN AgSCN (2) w obecności ałunu żelazowo-amonowego jako wskaźnika. Po wytrąceniu srebra kropla nadmiaru roztworu tiocyjanianu powoduje powstanie jasnoczerwonego zabarwienia, na skutek utworzenia się kompleksu FeSCN 2+. W metodzie Volharda miareczkowany roztwór znajduje się jednak w zetknięciu z dwoma osadami: AgCl i AgSCN o różnej rozpuszczalności (AgSCN jest trudniej 10 12 rozpuszczalny niż AgCl: KSO AgCl 1,1 10, KSO AgSCN 1,0 10 ). Po odmiareczkowaniu więc AgNO 3 tiocyjanianem, nadmiar dodanego NH 4 SCN zaczyna reagować z uprzednio wytrąconym AgCl, na skutek czego roztwór się odbarwia. AgCl + SCN AgSCN + Cl (3) Barwa kompleksu FeSCN 2+ zanika w ciągu około minuty, dalszy dodatek NH 4 SCN przywraca chwilowo jasnoczerwone zabarwienie, które następnie zanika na skutek powyższej reakcji. Dlatego zużycie tiocyjanianiu będzie znacznie większe niż jest to konieczne do osiągnięcia punktu równoważnikowego (PR). Aby zapobiec reakcji tiocyjanianu z AgCl przed rozpoczęciem miareczkowania osad AgCl należy odsączyć lub można dodać nitrobenzenu.
Nitrobenzen ulega silniej adsorpcji na powierzchni cząstek osadu, lepiej zwilża osad niż woda i oddziela fazę stałą od roztworu wodnego, uniemożliwiając tym samym reakcję jonów SCN z AgCl. Dużą zaletą metody Volharda jest możliwość miareczkowania chlorków w środowisku kwaśnym. Nie zawsze można tak zobojętnić roztwór, jak tego wymaga metoda Mohra. W 3 2 4 2 4 3 metodzie Volharda nie przeszkadzają takie jony jak PO4, C O lub AsO oraz kationy, które ulegają hydrolizie, np. Al 3+, Fe 3+. 1.2.1. Przygotowanie mianowanego roztworu tiocyjanianu amonu Przygotowanie roztworu NH 4 SCN obliczyć masę tiocyjanianu amonu potrzebną do sporządzenia 100 ml roztworu o stężeniu 0,02 mol l 1 odważyć obliczoną masę tiocyjanianu i rozpuścić ją w niewielkiej ilości wody destylowanej w kolbie miarowej o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać Nastawianie miana NH 4 SCN przy użyciu AgNO 3 do kolby stożkowej przenieść ilościowo 10 ml mianowanego roztworu azotanu (V) srebra (I) i dodać jako wskaźnika kilka kropli ałunu żelazowo-amonowego miareczkować przygotowanym roztworem tiocyjanianu amonu do momentu pojawienia się nad osadem jasnoczerwonego zabarwienia (tworzy się kompleks jonów tiocyjanianowych z żelazem (III)); miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania tiocyjanianu amonu. Obliczenie stężenia roztworu NH 4 SCN Podczas oznaczania zachodzi następująca reakcja: Ag + + SCN AgSCN (biały osad) z której wynika, że 1 mol azotanu (V) srebra (I) reaguje z 1 molem jonów tiocyjanianowych. Liczbę moli związków biorących udział w reakcji oblicza się ze wzoru n = V C m, a stężenie molowe tiocyjanianu amonu oblicza się z następującej proporcji: 1 mol AgNO 3 reaguje z 1 molem NH 4 SCN V AgNO C reaguje z VNH SCN C SCN C m NH4 SCN V C 3 m AgNO 3 AgNO 3 magno 3 1 1 mol l 1 mol l VNH SCN 1 4 4 m NH 4 1.2.2. Oznaczanie chlorków metodą Volharda Wykonanie oznaczenia otrzymaną do analizy próbkę zawierającą jony chlorkowe przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać 20 ml sporządzonego roztworu przenieść ilościowo do kolby stożkowej i dodać 5 ml kwasu azotowego (V) o stężeniu 2 mol l 1 oraz 20 ml mianowanego roztworu AgNO 3 do kolby dodać 3 ml ałunu żelazowo-amonowego i odmiareczkować nadmiar AgNO 3 mianowanym roztworem NH 4 SCN do chwili pojawienia się trwałego czerwonego
zabarwienia; pod koniec miareczkowania roztwór NH 4 SCN należy dodawać powoli, a zawartość kolby energicznie mieszać; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania tiocyjanianu amonu i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów chlorkowych w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości jonów chlorkowych Z reakcji (1) wynika, że 1 mol azotanu (V) srebra (I) reaguje z 1 molem jonów chlorkowych. Liczbę moli azotanu (V) srebra (I), która wzięła udział w reakcji oblicza się z różnicy początkowej liczby moli azotanu (V) srebra (I) i liczby moli azotanu (V), która reaguje z tiocyjanianem. Zatem, pamiętając, że liczbę moli liczy się ze wzoru n = V C m, zawartość jonów chlorkowych można obliczyć z następującej proporcji: (V AgNO 1 mol AgNO 3 reaguje z 35,45 g Cl Cm ) (VNH SCN C ) reaguje z x g Cl 3 AgNO3 4 mnh4scn [(VAgNO C ) (V C )] 35,45 3 magno NH 3 4SCN m NH x 4 SCN mol g g 1 mol UWAGA! Obliczona ilość jonów chlorkowych odpowiada 1/5 ich całkowitej zawartości w próbie. Zawartość chlorków w próbie y = x. 5 Obliczenie błędu oznaczenia zawartości chlorków Błąd bezwzględny Błąd względny gdzie: y całkowita zawartość chlorków w próbie μ wartość rzeczywista E bwz. = y μ E wz. = y μ μ 100% 1.3. Porównanie dokładności argentometrycznego oznaczania chlorków metodą miareczkowania bezpośredniego i pośredniego. Dokładność - zgodność otrzymanego wyniku z wartością rzeczywistą - im mniejszy błąd tym większa dokładność Porównać wielkość błędu powstałego podczas wykonywania oznaczeń metodą miareczkowania bezpośredniego i pośredniego. Na podstawie porównania wyciągnąć wniosek, która metoda jest bardziej dokładna i bardziej praktyczna.