Schemat 1 Strefy reakcji Rodzaje efektów sonochemicznych Oscylujący pęcherzyk gazu Woda w stanie nadkrytycznym? Roztwór Znaczne gradienty ciśnienia Duże siły hydrodynamiczne Efekty mechanochemiczne Reakcje z OH, H Ciśnienie do 310 atm Temperatura do 3400 K H 2 O H + OH Piroliza
W fazie gazowej 2 Reakcje zachodzące w fazie gazowej: Pierwotne reakcje termolizy wody H 2 O H + OH H 2 O H 2 + O H 2 O 2 H + O W temperaturze > 2000 K kilka % cząsteczek wody występuje w postaci rodników Reakcje konwersji O+ H 2 O OH + OH H + H 2 O H 2 + OH Rodników OH osiągających granicę faz (około 5 mm) jest pięciokrotnie więcej niż atomów wodoru (około 1 mm) Reakcje rekombinacji OH + OH H 2 OH + H H 2 O H + H H 2 Jedynie niewielka cześć rodników wytworzonych we wnętrzu drgającego pęcherzyka gazu osiąga granicę faz i przedostaje się do roztworu. Pozostałe reakcje (zanik H 2 w fazie gazowej, powstawanie tlenu cząsteczkowego)
W fazie gazowej 3 Reakcje zachodzące w fazie gazowej Pozostałe reakcje (zanik H 2 w fazie gazowej, powstawanie tlenu cząsteczkowego) OH + H 2 H 2 O + H H + H 2 H 2 O + OH OH + H H 2 O + H + H H + H H 2 + Cząsteczki H 2 są w wysokiej temperaturze dość nietrwałe i rozpadają się na rodniki wodorotlenowe, a także ulegają w/w reakcjom. Dlatego tylko znikoma cześć H 2 wytworzonego w fazie wodnej dociera do granicy faz. Obserwowany, jako produkt sonolizy wody, nadtlenek wodoru pochodzi prawie wyłącznie z rekombinacji rodników OH w fazie wodnej. Nie można zrealizować sonolizy roztworów wodnych w warunkach całkowicie beztlenowych.
Wydajność kawitacji (1) 4 Wydajność rodników OH (mol/j) w wodzie może być miarą wydajności kawitacji. Czynniki wpływające na wydajność procesu kawitacji (i w efekcie na wydajność reakcji sonochemicznych) Moc ultradźwięków Rodzaj i skład rozpuszczonego gazu Temperatura Ciśnienie Częstotliwość ultradźwięków Rodzaj i stężenie rozpuszczonych substancji 1) Wpływ mocy ultradźwięków Moc ultradźwięków musi osiągnąć pewien próg, aby w układzie wystąpiła kawitacja. Przy wyższych mocach intensywność kawitacji jest proporcjonalna do mocy ultradźwięków i wydajność jest stała. Przy ekstremalnie wysokich mocach dochodzi do ponownego spadku wydajności (tworzy się tyle oscylujących pęcherzy gazu, że fale ulegają na nich odbiciu).
Sonochemia Wydajność kawitacji (2) 5 2) Wpływ składu gazu rozpuszczonego w roztworze Maksymalna temperatura, jaka może być osiągnięta w fazie sprężania pęcherzyka gazu, zależy od wykładnika adiabaty = C p /C v i od przewodnictwa cieplnego gazu. T max T 0 V V 0 min C / 1 p C v Dla czystych gazów najwyższe wartości mają jednoatomowe gazy szlachetne. Obecność pary wodnej obniża wartość. Im wyższe jest przewodnictwo cieplne gazu, tym bardziej efektywnie ciepło jest przekazywane otaczającej cieczy, proces sprężania traci swój adiabatyczny charakter i przyrost temperatury jest mniejszy (np. hel ma wyższe przewodnictwo cieplne od argonu). Dodatkowym czynnikiem, który może wpływać na wydajność rodników, są ich ewentualne reakcje z cząsteczkami gazu, co widać np. na przykładzie wodoru i tlenu. Reakcje te mogą zarówno zmniejszać jak i zwiększać wydajność niektórych produktów. Niektóre gazy mają ograniczoną stabilność termiczną i mogą ulegać rozkładowi. Produkty rozkładu mogą zakłócać przebieg reakcji w fazie gazowej.
Sonochemia Wydajność kawitacji (2a) 5a 2) Wpływ składu gazu rozpuszczonego w roztworze
Wydajność kawitacji (3) 6 3) Wpływ temperatury Im wyższa temperatura roztworu, tym większa jest prężność pary wodnej. W konsekwencji udział molowy pary wodnej w mieszaninie gazów wypełniającej pęcherzyk wzrasta z temperaturą (<1 % dla < 10 C, około 30% dla 70 C). Maleje współczynnik, rośnie przewodnictwo cieplne, spada maksymalna temperatura w fazie sprężania. Ze wzrostem temperatury maleje też napięcie powierzchniowe na granicy faz, które jest elementem sił ściskających działających na pęcherzyk. Wzrasta też samoistne, równowagowe ciśnienie wewnątrz pęcherzyka, które przeciwstawia się siłom ściskającym. Wnioski praktyczne aby uzyskać powtarzalne wyniki, trzeba kontrolować temperaturę cieczy poddawanej sonikowaniu warto prowadzić reakcje sonochemiczne w stosunkowo niskich temperaturach
Wydajność kawitacji (4) 7 4) Wpływ ciśnienia Teoretycznie, im mniejsze ciśnienie nad roztworem, tym łatwiej powinna zachodzić kawitacja. Jednak czysta kawitacja ma małe znaczenie w praktyce mamy do czynienia z kawitacją opartą o zarodki kawitacji, i dlatego wpływ ciśnienia na intensywność samej kawitacji jest niewielki. Ciśnienie zewnętrzne jest jednak istotnym składnikiem sił ściskających pęcherzyk gazu. Zatem ze wzrostem ciśnienia wzrasta szybkość ściskania pęcherzyków, ich chwilowa temperatura i wydajność produktów rodnikowych. Wyższe ciśnienie zewnętrzne gazu w równowadze z wodnym roztworem to także większe stężenie cząsteczek gazu rozpuszczonego w wodzie. Prowadzi to do wytworzenia większej ilości mikropęcherzyków, które mogą być zarodkami kawitacji.
Wydajność kawitacji (5) 8 5) Wpływ częstotliwości ultradźwięków Teoretycznie można oczekiwać, że skoro dla bardzo małych częstotliwości (f 0) jak również dla bardzo wysokich częstotliwości (f ) nie obserwuje się kawitacji, to gdzieś między tymi ekstremami musi znajdować się częstotliwość, dla której intensywność kawitacji jest maksymalna. Jednak obserwowane maksimum dotyczy, ściśle rzecz biorąc, największej wydajności rodników OH. Prawdopodobnie kluczowa jest tu rola temperatury wewnątrz pęcherzyka podczas jego sprężania.
Wydajność kawitacji (6) 9 5) Wpływ częstotliwości ultradźwięków Prawdopodobnie kluczowa jest tu rola temperatury wewnątrz pęcherzyka podczas jego sprężania. Gdy częstotliwość drgań jest niska, czas trwania pojedynczej oscylacji jest długi, i proces nie przebiega adiabatycznie (ciepło jest odprowadzane do roztworu, temperatura wewnątrz jest za niska do termolizy cząsteczek wody). Z kolei dla wysokich częstotliwości średni promień pęcherzyka (w stanie rozprężonym) staje się coraz mniejszy. Jeśli przyjąć że promień końcowy jest zawsze podobny, to temperatura osiągana w fazie sprężania, a zatem i wydajność rodników, powinna spadać ze wzrostem częstotliwości T max T 0 r r 0 min 3 C / 1 p C v
Wydajność kawitacji (7) 10 6) Wpływ rozpuszczonych substancji Jeśli rozpuszczona substancja jest łatwo lotna, może odparowywać do wnętrza pęcherzyka i tam: 1) Zwiększać ciśnienie gazu wewnątrz, co przeciwdziała gwałtownemu kurczeniu się pęcherzyka - osłabienie oscylacji, niższa temperatura, mniejsza wydajność wszystkich efektów sonochemicznych 2) Zmiatać wolne rodniki, wchodzić w reakcje zwiększające wydajność wolnych rodników, ulegać rozpadowi na rodniki Rozpuszczona substancje może również zmiatać rodniki OH w roztworze i tym samym zmniejszać ilość rodników, które mogłyby przereagować z innymi substratami. Efekt ten jest szczególnie silny w przypadku: 1) Dużego stężenie substancji, lub 2) Jej hydrofobowych właściwości Substancje rozpuszczone mogą ponadto modyfikować: 1) napięcie powierzchniowe na granicy faz (siły ściskające), 2) lepkość roztworu (kawitacja, siły hydrodynamiczne)
W roztworze 11 Do roztworu docierają rodniki OH i H, jak również ewentualne produkty reakcji w stanie gazowym (np. tlenki azotu - zmiany ph) Rozpuszczone w wodzie substancje organiczne mogą ulegać pirolizie. Chodzi nie tylko o substancje lotne, które mogą odparowywać do wnętrza pęcherzyka i tam ulegać spalaniu w stanie gazowym, ale również substancje pozbawione lotności (np. polimery). Możliwe są tu dwa mechanizmy - piroliza na granicy faz (strefa przejściowa), lub porywanie mikrokropli fazy ciekłej do wnętrza pęcherzyka w czasie jego niesymetrycznego kurczenia się.