Tlenkowe ogniwa paliwowe ze stalowym interkonektorem

POLITECHNIKA GDAŃSKA Wydział Elektroniki, Telekomunikacji i Informatyki mgr inż. Sebastian Molin Tlenkowe ogniwa paliwowe ze stalowym interkonektorem Rozprawa doktorska Promotor: dr hab. inż Piotr Jasiński Wydział Elektroniki, Telekomunikacji i Informatyki Politechnika Gdańska Gdańsk, 2011

Podziękowania Przygotowanie tej rozprawy zawdzięczam wielu osobom, bez trudu których przygotowanie pracy w prezentowanej formie nie byłoby możliwe. W pierwszej kolejności całą moją wiedzę i dotychczasowy dorobek zawdzięczam promotorowi, dr. hab. inż. Piotrowi Jasińskiemu. Specjalne podziękowania należą się prof. Marii Gaździe oraz prof. Bogusławowi Kuszowi, z którymi owocnie pracuję już wiele lat. Pragnę podziękować rodzicom, za wieloletnie wsparcie, bez którego nie udałoby mi się dojść do miejsca gdzie teraz jestem. Na koniec chcę podziękować Gosi, za wieloletnie dzielenie trudów życia prywatnego i doktoranckiego.

Spis treści Skrót symboli:... 1 Wykaz oznaczeń:... 2 Streszczenie... 3 English abstract... 4 0BRozdział1: Wstęp... 5 71.1 Ogniwa paliwowe... 5 8B1.1.1 Materiał elektrolitu... 8 9B1.1.2 Materiały anodowe oraz katodowe... 9 1.1.3 10B Interkonektor... 10 1B1.2 Konfiguracje ogniw paliwowych... 13 20B1.2.1 Rozwój konstrukcji tlenkowych ogniw paliwowych kolejne generacje ogniw... 13 1.2.2 11B Przegląd konstrukcji oraz prowadzonych badań nad MS-SOFC:... 17 2B1.3 Podsumowanie... 22 3BRozdział2: Cel, tezy i założenia pracy... 23 4BRozdział3: Przygotowanie i metody badań elementów ogniw paliwowych... 25 12B3.1 Badania właściwości korozyjnych przyrost masy... 25 13B3.2 Badania porowato ści... 26 14B3.3 Badania skurczu i rozszerzalno ści liniowej... 28 15B3.4 Badania elektryczne... 28 21B3.4.1 Metoda van der Pauwa... 28 22B3.4.2 Pomiary rezystancji kontaktowej stali litych... 29 23B3.4.3 Badania elektryczne ogniw paliwowych... 30 16B3.5 Badania strukturalne... 32 24B3.5.1 Dyfrakcja rentgenowska... 32 25B3.5.2 Skaningowa mikroskopia elektronowa... 32 26B3.5.3 Mikroskopia ł siatomowych... 32 17B3.6 Wysokotemperaturowe wytwarzanie por owatych stopów metalicznych i materiałów ceramicznych... 33 27B3.6.1 Przygotowanie oraz spiek porowatych stopów metalicznych... 33 28B3.6.2 Przygotowanie oraz wysokotemperatu rowe spiekanie elektrolitów na podłożach porowatych... 34 18B3.7 Niskotemperaturowe wytwarzanie materia łów ceramicznych... 35 29B3.7.1 Metoda nak ładania wirowego prekursorów polimerowych... 35 30B3.7.2 Metoda pirolizy aerozolowej... 36 3.8 Podsumowanie rozdziału 3... 47 5BRozdział4: Wybór materiałów metalicznych... 48 38B4.1 Wymagania stawiane materia łom do konstrukcji metalicznych interkonektorów:... 49 44B4.2 Wybór litych stopów metalicznych... 50 45B4.3 Wybór porowatych opów st metalicznych... 51 4.4 Podsumowanie rozdziału 4... 55

Rozdział 5: Warstwy antykorozyjne na stali Crofer 22 APU przygotowane metodami niskotemperaturowymi... 56 5.1 Pokrywanie stali warstwami prekursorów polimerowych... 56 5.1.1 46B Część doświadczalna... 56 5.1.2 47B Właściwości korozyjne stali... 59 5.1.3 48B Właściwości elektryczne... 61 5.1.4 49B Badania strukturalne... 62 19B5.2 Wpł yw grubości warstwy ochronnej z prekursora polimerowego itru na właściwości korozyjne stali... 67 5.2.1 50B Badania termograwimetryczne... 67 5.2.2 51B Badania strukturalne... 68 5.3 Podsumowanie rozdziału 5... 70 Rozdział 6: Pokrycia antykorozyjne dla stopu porowatego PI600... 71 6.1 52B Część doświadczalna... 71 6.2 53B Wyniki oraz dyskusja... 72 6.3 Podsumowanie rozdziału 6... 78 Rozdział 7: Ogniwa paliwowe przygotowane z wykorzystaniem metody pirolizy aerozolowej... 79 7.1 Przygotowanie elektrod... 80 7.1.1 Pierwsza konfiguracja ogniw... 80 7.1.2 Druga oraz trzecia konfiguracja ogniw... 80 55B7.2 Właściwości elektryczne ogniw paliwowych... 81 7.2.1 Pierwsza konfiguracja ogniw... 81 7.2.2 Druga konfiguracja ogniw... 85 7.2.3 Trzecia konfiguracja ogniw... 86 31B7.3 Podsumowanie rozdzia łu 7... 89 Rozdział 8: Ogniwa paliwowe z kompozytowym elementem nośnym ze stali nierdzewnej i YSZ... 90 8.1 Część doświadczalna... 90 8.2 Charakteryzacja kompozytowych podłoży... 91 8.2.1 Skurcz liniowy i porowatość podłoży... 91 8.2.2 Przewodnictwo elektryczne podłoży kompozytowych... 92 32B8.2.3 Właściwości korozyjne przygotowanych podłoży... 94 33B8.3 Właściwości przygotowanych ogniw paliwowych... 98 8.3.1 Ogniwa przygotowane na kompozycie 50:50 stal nierdzewna YSZ... 98 8.3.2 Ogniwa przygotowane na kompozycie 30:70 stal nierdzewna YSZ... 98 34B8.4 Podsumowanie rozdzia łu 8... 102 Rozdział 9: Podsumowanie i wnioski... 103 Spis rysunków... 106 Spis tabel... 109 Bibliografia... 110

Skrót symboli: 4EG AFM AISI APS ASC ASR BCC BET Tetraethylene Glycol glikol czteroetylenowy Atomic Force Microscopy mikroskop sił atomowych American Iron and Steel Institute Amerykański Instytut Żelaza i Stali Atmospheric Plasma Spray metoda napylania warstw z wykorzystaniem plazmy atmosferycznej Anode Supported Cell ogniwo zbudowane na elemencie nośnym w postaci anody Area Specific Resistance powierzchniowa rezystancja właściwa powierzchnia właściwa mierzona metodą Brunauera, Emmetta i Tellera Body Centered Cubic struktura regularna przestrzennie centrowana CGO Cerium Gadolinium Oxide (CeO 2 )(Gd 2 O 3 ) tlenek ceru domieszkowany tlenkiem gadolinu CHP Combined Heat and Power kogeneracja ciepła i energii elektrycznej CPE Constant Phase Element element o stałym kącie fazowym CSC Cathode Supported Cell ogniwo zbudowane na elemencie nośnym w postaci katody CTE Coefficient of Thermal Expansion współczynnik rozszerzalności temperaturowej CYO Cerium Yttium Oxide (CeO 2 )(Y 2 O 3 ) tlenek ceru domieszkowany tlenkiem itru DEG Diethlylene Glycol glikol dwuetylenowy ECN Energy research Centre of the Netherlands ośrodek badawczy w Petten, Holandia EDX Energy Dispersive X-ray analysis energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska ESC Electrolyte Supported Cell ogniwo zbudowane na elemencie nośnym w postaci elektrolitu ESD Electrostatic Spray Deposition metoda napylania elektrostatycznego ETHZ Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Politechnika Federalna w Zürichu, Szwajcaria EtOH Alkohol etylowy FCC PEG PSD IS LNF LSCF LSM MIEC MSC Face Centered Cubic struktura regularna ściennie centrowana Polyethylene Glycol glikol polietylenowy Pressurised Spray Deposition metoda napylania pneumatycznego Impedance Spectroscopy spektroskopia impedancyjna LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 materiał katodowy (La,Sr)(Co,Fe)O 3 materiał katodowy (La,Sr)MnO 3 materiał katodowy Mixed Ionic Electronic Conductor przewodnik o mieszanym typie przewodnictwa jonowo-elektronowym Metal Supported Cell - ogniwo zbudowane na elemencie nośnym w postaci porowatego metalu Ni/FeBA Ni/Fe Based Alloy stop na osnowie niklu/żelaza 1

OCV Open Circuit Voltage napięcie rozwartego obwodu PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell ogniwo paliwowe z polimerową membraną przewodzącą protony sccm SDC SOFC SRU TEG TZP XRD YSZ standard cubic centimeter per minute przepływ równoważny 1 ml min -1 w warunkach standardowych Samaria Doped Ceria dwutlenek ceru domieszkowany samarem Solid Oxide Fuel Cell tlenkowe ogniwo paliwowe Single Repeating Unit pojedynczy układ powtarzający się ogniwa paliwowego Triethylene Glycol glikol trójetylenowy Tetragonal Zirconia Polycrystal domieszkowany polikrystaliczny tlenek cyrkonu o strukturze tetragonalnej X-ray Difractometry rentgenografia strukturalna Yttria Stabilized Zirconia (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru Wykaz oznaczeń: ASR powierzchniowa rezystancja właściwa [mω cm 2 ] F stała Faradaya j gęstość prądu [ma cm -2 ] k stała Boltzmana po 2 ciśnienie parcjalne tlenu [atm] R uniwersalna stała gazowa R ohm rezystancja ohmowa [Ω cm 2 ] R pol rezystancja polaryzacyjna [Ω cm 2 ] σ przewodność elektryczna [S cm -1 ] σ ion przewodność jonowa [S cm -1 ] T temperatura [K] Z rzeczywista część impedancji [Ω] Z urojona część impedancji [Ω] 2

Streszczenie Tlenkowe ogniwa paliwowe są przyszłościowymi urządzeniami służącymi do wydajnej konwersji energii paliwa do energii elektrycznej oraz ciepła. Aktualnym trendem w konstrukcji ogniw paliwowych jest wykorzystanie elementów metalicznych w miejsce dotychczas używanych materiałów ceramicznych. Umożliwia to obniżenie kosztów produkcji ogniwa oraz zwiększa jego odporność mechaniczną podczas pracy. Problemem w wykorzystaniu materiałów metalicznych w wysokich temperaturach jest ich korozja, prowadząca do znacznego pogorszenia właściwości. Praca doktorska dotyczy zastosowania elementów metalicznych do konstrukcji tlenkowych ogniw paliwowych. Badania prowadzone są dla stopów zarówno w postali litej jak i porowatej. W pracy podjęto próby poprawy właściwości antykorozyjnych stopów litych i porowatych oraz wytworzenia i badania tlenkowych ogniw paliwowych z porowatym metalicznym elementem nośnym. Dla interkonektorów w postaci litej zaproponowano metodę pokrywania powierzchni stali Crofer 22 APU prekursorami polimerowymi, poprawiając w ten sposób odporność na korozję w temperaturze 800 C. Najlepsze wyniki wykazała warstwa ochronna przygotowana z prekursora polimerowego itru. Szybkość korozji, wyrażona parametrem k p została zmniejszona o rząd wartości. Przebadano także wpływ grubości warstwy prekursora itru na właściwości wysokotemperaturowe interkonektora stalowego. Dla warstw o grubości co najmniej 300 nm stwierdzono znaczne obniżenie szybkości korozji. W pracy wykazano, iż odpowiednia modyfikacja powierzchni porowatego stopu PI600 znacząco poprawia jego właściwości antykorozyjne. Stop porowaty w postaci niezmodyfikowanej wykazywał znaczny spadek porowatości już po 150 godzinach utleniania, podczas gdy materiał zmodyfikowany poprzez nasączenie prekursorem itru zachowywał wysoką porowatość otwartą. Znaczne ograniczenie korozji nastąpiło poprzez zablokowanie powstawania tlenku niklu, obecnego w dużej ilości w utlenionej próbce niemodyfikowanej. Badania te stanowią oryginalne, autorskie podejście do technologii poprawiania właściwości antykorozyjnych porowatych stopów dla ogniw paliwowych. W ramach pracy zbudowano stanowisko oraz opracowano technologię przygotowania warstw ceramicznych niskotemperaturową metodą pirolizy aerozolowej. Metodę tę zastosowano do konstrukcji trzech konfiguracji ogniw paliwowych z elementem nośnym w postaci porowatej stali Fe22Cr. Ogniwa z elektrolitem przygotowanym bezpośrednio na stali porowatej (pierwsza konfiguracja) oraz dla konfiguracji z katodą po stronie stali porowatej (druga konfiguracja), nie wykazały wysokiego napięcia. W wypadku elektrolitu przygotowanego na porowatej stali zaobserwowano zależność temperaturową wartości napięcia wskazującą na możliwy charakter mieszanego przewodnictwa przygotowanej warstwy. Dla konfiguracji z porowatą anodą po stronie stali porowatej osiągnięto napięcie 0,85 V oraz moc wynoszącą ~80 mw cm -2. W ten sposób wykazano możliwość konstrukcji ogniw metodą pirolizy aerozolowej na podłożu ze stali porowatej. Ponadto, w pracy przygotowano ogniwa z kompozytowym podłożem stal/ysz. Przebadano różne składy kompozytów i wybrano najlepsze z nich do przygotowania ogniw paliwowych z cienkim elektrolitem YSZ. Spiekanie podłoża kompozytowego oraz elektrolitu następowało w temperaturze 1350 C. Podłoże stal/ysz posłużyło jako anoda ogniwa. Zmierzone napięcie wynosiło > 1,05 V oraz moc około 80 mw cm -2. Otrzymane wyniki wskazują na możliwość zastosowania kompozytu stal/ysz jako anody ogniwa paliwowego. Przedstawione wyniki mają oryginalny charakter i stanowią nowy wkład do dziedziny tlenkowych ogniw paliwowych. Opracowane metody modyfikacji materiałów lub ich wytwarzania w procesach niskotemperaturowych stanowią alternatywne podejście do wytwarzania warstw ceramicznych na podłożach litych oraz porowatych. Otrzymane wyniki mogą także zostać zaadoptowane do innych dziedzin techniki, np. porowatych filtrów, podłoży katalizatorów itp. 3

English abstract Solid oxide fuel cells are efficient energy conversion devices. They offer the possibility to generate electrical energy by means of electrochemical reactions. One of the current trends in fuel cell construction is the use of metallic materials instead of more expensive ceramics. Initially metallic alloys were used for the construction of dense bipolar plates for cells operating at temperatures of ~800 C. Recently, metallic materials have also been also proposed for a load bearing element of cells. These porous metal supported cells offer great advantages, however their technology is still under development. Main issue to be resolved is the corrosion problem. When exposed to operating temperatures (800 C), metallic materials undergo high temperature corrosion, which cause the growth of oxide scale on the metal surface. In unfavorable conditions, oxide scale growth can fill up open pores and cause fatal failure of cells. This thesis concerns the use of metallic materials in fuel cell construction. The first part of the thesis (chapters 5 and 6) is devoted to resolving corrosion problems for dense and porous alloys. Second part (chapters 7 and 8) is describing the properties of developed fuel cells with porous metallic or composite (steel/ysz) supports. Main results of this thesis can be summarized as follows: For dense Crofer 22 APU steel, a polymeric precursor spin coating method was developed for corrosion protection. Deposited yttrium precursor layers resulted in a decreased corrosion rate and high electrical conductivity. Additionaly, different film thicknesses were evaluated and on this basis it might be stated, that for the film thickness of approximately 300 nm (and above) corrosion is greatly diminished. For PI600 porous alloy an infiltration coating method was developed to enhance high temperature properties. The coating material of choice was yttrium precursor. The addition of 1 wt.% of the coating material offer greatly enhanced corrosion properties. Surface modificated samples exhibit higher oxidation resistance and remain porous, while non modified samples lose their porosity after 150 hours of oxidation. The development of this method will lead to longer lifetime of cells with porous metal supports. Spray pyrolysis device was built and the technology of preparation of ceramic layers by this low temperature method was elaborated. After analysis of the best deposition parameters the method was used for the preparation of YSZ electrolytes for three configurations of fuel cells. In the first configuration, electrolyte was deposited directly on porous steel substrates, in the second configuration porous cathode was deposited on porous steel and in the third configuration porous anode was prepared on the porous steel. Cells with porous anode prepared on porous steel with the electrolyte on top gave best results. Open circuit voltage of such cells was 0.85 V, while the maximum power density ~80 mw cm -2. Composite steel/ysz support was developed and its parameters were evaluated. Thin electrolyte (< 7 µm) was deposited by slurry spraying on selected substrates and its electrical performance was measured. Porous composite substrate was used as a functional anode. Cell exhibited high OCV value (> 1.05 V) and power density of 80 mw cm -2 at 800 C. Results indicate that it is possible to construct a cell with steel as active anode component. Obtained results are original and were published in high impact factor journals. Developed methods of ceramic layers fabrication offer alternative ways for the preparation of fuel cells with metallic parts. Due to the interdisciplinary character of this work, obtained results and developed methods might be used in other technological fields. 4

0BRozdział 1: Wstęp Dostęp do energii elektrycznej to jeden z podstawowych i najważniejszych czynników potrzebnych dla rozwoju ludzkości. Ze względu na kończące się naturalne zasoby energetyczne na świecie oraz coraz większe zapotrzebowanie na energię spowodowane postępującym uprzemysłowieniem, intensywnie poszukiwane są nowe, wydajne i czyste technologie jej generacji. Wśród wielu obiecujących, istniejących lub dopiero powstających technologii, jedną z najbardziej interesujących jest technologia ogniw paliwowych. Oferuje ona liczne zalety dla czystej i wydajnej generacji energii w systemach energetyki rozproszonej lub w przyszłych samochodach elektrycznych. Badania dotyczące nowoczesnych tlenkowych ogniw paliwowych następnej generacji jest przedmiotem niniejszej rozprawy doktorskiej. 71.1 Ogniwa paliwowe Ogniwa paliwowe są urządzeniami służącymi do konwersji energii chemicznej w elektryczną. Pierwszy raz zaprezentowane przez Williama Grove a już w roku 1837, na przestrzeni lat doczekały się znacznego rozwoju. Działanie ogniw paliwowych opiera się na rozdzieleniu ruchu jonów oraz elektronów tak, aby te płynęły w odrębnych obwodach elektrycznych. Elektrony płynące w obwodzie zewnętrznym mogą wykonać pracę elektryczną natomiast jony transportowane są przez elektrolit wewnątrz ogniwa. Elektrochemiczny charakter zachodzących reakcji umożliwia osiąganie wysokich sprawności konwersji energii i z tego powodu są one intensywnie rozwijane na całym świecie [1-3]. Wyróżnić można kilka typów ogniw paliwowych. Najważniejszym kryterium podziału jest rozróżnienie ze względu na używany materiał elektrolitu, który determinuje pozostałe parametry pracy ogniwa. W szczególności, dwie technologie ogniw paliwowych są szerzej rozpowszechnione: ogniwa polimerowe PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) oraz tlenkowe ogniwa paliwowe (SOFC Solid Oxide Fuel Cell). Pierwsze z wymienionych są intensywnie rozwijane dla potrzeb przemysłu motoryzacyjnego, podczas gdy ogniwa SOFC przeznaczone będą do układów lokalnej generacji energii w gospodarstwach domowych czy małych elektrowniach [4]. Tlenkowe ogniwa paliwowe są zbudowane w oparciu o materiały ceramiczne. Aby zapewnić dostateczne przewodnictwo jonowe elektrolitu oraz wysoką wydajność elektrod, ogniwa te pracują najczęściej w przedziale temperatur 600 C - 1000 C. Ogniwo zbudowane z ceramicznych materiałów jest wytrzymałe mechanicznie oraz oferuje możliwość osiągnięcia wysokich gęstości mocy [5-10]. Rysunek 1. Schemat tlenkowego ogniwa paliwowego. 5

Zalety przyrządów SOFC w porównaniu do innych ogniw paliwowych to między innymi: Najwyższa wśród ogniw sprawność konwersji energii: około 60 % do energii elektrycznej lub nawet do 85 % przy wykorzystaniu ciepła reakcji w układach kogeneracyjnych (tzw. CHP Combined Heat and Power). Możliwe do uzyskania wysokie gęstości mocy: wysoki stosunek wytwarzanej mocy do wagi i objętości ogniwa. Brak drogich metali szlachetnych w elektrodach, stosowanie materiałów ceramicznych i metalicznych. Szeroka gama możliwych do wykorzystania paliw: wodór, metan, biogaz, amoniak oraz inne. Stosunkowo wysoka tolerancja zanieczyszczeń paliwa, mniejsze wymagania obróbki wstępnej paliw. Wytrzymałość mechaniczna, brak ruchomych elementów wpływający na niezawodność konstrukcji. Budowę pojedynczego ogniwa przedstawia schematycznie rysunek 1. Ogniwo paliwowe składa się z trzech zasadniczych części: Elektrolit. Anoda. Katoda. Interkonektor. Elektrolit jest materiałem, względem którego najczęściej dobierać trzeba pozostałe elementy ogniwa. Determinuje on rodzaj przewodzonego jonu, temperaturę pracy oraz postać fizyczną (ciecz/ciało stałe). Elektrolit jest w idealnym wypadku przewodnikiem czysto jonowym, w tlenkowych ogniwach paliwowych przewodzi jony O 2- ze strony katody do anody. Elektrony mogą płynąć tylko w obwodzie zewnętrznym ogniwa. Elektrolit powinien być gazoszczelny, aby nie dopuścić do bezpośredniego spalania paliwa przedostającego się ze strony anody do katody. Katoda jest elektrodą, na której zachodzi reakcja redukcji tlenu do postaci jonu O 2- : 1 2 2 O 2 + 2e O, (1) który następnie może zostać przetransportowany przez elektrolit do anody: gdzie następuje utlenianie dostarczonego paliwa zgodnie z reakcją: 2 H + O H O + 2e 2 2 (2) W ten sposób zamyka się cykl reakcji elektrochemicznych występujących w ogniwie i zgodnie z równaniem sumarycznym reakcji na obu elektrodach, jedynym produktem jest czysta para wodna: 6

1 2 O2 2 2 + H H O (3) Ze względu na określony charakter reakcji chemicznych i rolę elektrod oraz elektrolitu, charakteryzują się one różnymi właściwościami, zebranymi w Xtabeli 1X. Tabela 1. Wymagania stawiane materiałom wykorzystywanym w konstrukcji ceramicznych ogniw paliwowych. Wymagania Część ogniwa Elektrolit Katoda Anoda Interkonektor Przewodnictwo Stabilność Porowatość Duże przewodnictwo jonowe Duże przewodnictwo jonowe i elektronowe Duże przewodnictwo jonowe i elektronowe Duże przewodnictwo elektronowe Stabilność w atmosferach utleniających i redukujących Stabilność w atmosferze powietrza Stabilność w atmosferze wilgotnego wodoru Stabilność w atmosferach utleniających i redukujących Gęsty Porowaty Porowaty Gęsty Przykładowe materiały (ZrO2) 0,92 (Y2O3) 0, 08, Ce 1,8 Gd 0,2 O 1,9 Perowskity: (La,Sr)MnO 3, (La,Sr)(Co,Fe)O 3 cermet Ni-YSZ, perowskity: Sr(Ti,Nb)O 3 Materiały ceramiczne: domieszkowane LaCrO 3, stopy metaliczne Napięcie ogniwa odwracalnego (OCV Open Circuit Voltage), jako typowego ogniwa stężeniowego, dane jest równaniem Nernsta: RT po E r = ln (4) 2( c) 4F po2( a),gdzie: E r napięcie ogniwa odwracalnego [V], R uniwersalna stała gazowa [J mol -1 K -1 ], T temperatura [K], F stała Faradaya [C mol -1 ], po 2(c,a) ciśnienie parcjalne tlenu po stronie katody/anody [atm]. Zgodnie z równaniem Nernsta, ogniwo nieobciążone charakteryzuje się napięciem OCV około 1,23 V w temperaturze pokojowej, natomiast w temperaturze 800 C jest to około 1,10 V. Do katody, zamiast czystego tlenu, najczęściej dostarcza się powietrze atmosferyczne (po 2 = 0,21 atm). Dostarczanie czystego tlenu skutkowałoby większą wydajnością ogniwa, 7

jednak byłoby to okupione potrzebą stworzenia instalacji do separacji czystego tlenu, która znacznie podniosłaby koszt ogniwa. Przedstawione reakcje są odwracalne. Istnieje możliwość zastosowania tlenkowych ogniw paliwowych także jako wydajnych elektrolizerów wody (ogniwa SOEC Solid Oxide Electrolyser Cell), gdzie dostarczana jest energia elektryczna i ciepło do rozkładu pary wodnej do gazowego wodoru i tlenu [11-13]. 8B1.1.1 Materiał elektrolitu Przewodność jonową materiałów mogących znaleźć zastosowanie jako elektrolity tlenkowych ogniw paliwowych przedstawia rysunek 2X. YSZ (yttria stabilized zirconia) nie jest materiałem o najwyższym przewodnictwie jonowym, istnieje wiele materiałów charakteryzujących się większymi wartościami przewodności. Przykładowo, bardzo wysokie przewodnictwo wykazują związki z grupy domieszkowanych tlenków bizmutu, niestety są one niestabilne w atmosferze redukującej w wysokich temperaturach i ich wykorzystanie jest niemożliwe. Innym, dobrze już poznanym materiałem jest domieszkowany gadolinem tlenek ceru (CGO cerium gadolinium oxide) [14-16]. Posiada on wysoką przewodność jonową, natomiast w wysokich temperaturach i niskich ciśnieniach parcjalnych tlenu, pojawia się składowa elektronowa przewodnictwa i związek staje się przewodnikiem mieszanym. CGO jest coraz szerzej wykorzystywanym materiałem, który znajdzie zastosowanie w ogniwach pracujących poniżej 600 C, gdzie wymienione problemy są mniejsze. Tlenkowe ogniwa paliwowe jako elektrolit wykorzystują najczęściej tlenek cyrkonu domieszkowany tlenkiem itru [16-21]. Materiał ten został dobrze poznany i opisany w literaturze. Zastosowanie YSZ rozpoczęło się ponad 100 lat temu w tzw. lampach nernstowskich, gdzie ceramika ta służyła jako żarnik lamp. W ogniwach paliwowych został pierwszy raz użyty w roku 1937 przez Baura i Preisa [22]. Mechanizm przewodzenia został określony w roku 1943 przez Wagnera. Wykazał on, że za przewodnictwo odpowiadają wakancje w podsieci anionowej materiału. YSZ to przewodnik czysto jonowy, stabilny zarówno w atmosferze wodoru jak i powietrza w wysokich temperaturach. Poza ogniwami paliwowymi, materiał ten jest szeroko wykorzystywany między innymi do konstrukcji czujników potencjometrycznych tlenu (tzw. sond lambda) w przemyśle motoryzacyjnym. W celu zwiększenia przewodnictwa, tlenek cyrkonu można domieszkować nie tylko itrem, ale także np. skandem lub wapniem. Domieszkowanie skandem wyraźnie poprawia przewodnictwo jonowe, ale skand jest bardzo drogim pierwiastkiem i poprawa przewodności elektrolitu jest w tym wypadku nieuzasadniona ekonomicznie. W większości badań i prowadzonych prac eksperymentalnych wykorzystuje się stabilizowany tlenek cyrkonu. Jest on stabilny w powietrzu oraz w atmosferach silnie redukujących. Jego długoterminowe parametry są dobrze udokumentowane. W warunkach pracy ogniwa paliwowego spełnia on wszystkie stawiane wymagania. Jedyną niedogodnością, wynikającą ze stosunkowo słabego przewodnictwa jonowego jest potrzeba pracy w podwyższonych temperaturach. Aby ogniwa z elektrolitem YSZ pracowały wydajnie w temperaturze 800 C, grubość zastosowanego elektrolitu powinna wynosić najwyżej 20 µm. 8

Rysunek 2. Przewodność najpopularniejszych materiałów używanych jako elektrolity tlenkowych ogniw paliwowych [19]. 9B1.1.2 Materiały anodowe oraz katodowe Najszerzej wykorzystywanym od wielu lat materiałem anodowym dla tlenkowych ogniw paliwowych z elektrolitem YSZ jest kompozyt NiO-YSZ [23, 24]. Tlenek niklu w atmosferze wilgotnego wodoru w komorze anody ulega redukcji do metalicznego niklu, zapewniając wysoką aktywność katalityczną oraz przewodnictwo elektronowe. YSZ w strukturze anody służy jako przewodnik jonowy, dzieki czemu całość ma mieszane przewodnictwo jonowoelektronowe. Aby zapewnić ciągłe ścieżki przewodzenia obu materiałów, udział obu faz w anodzie powinien być w przybliżeniu równy. Anoda cermetowa posiada bardzo wysoką wydajność katalityczną względem wodoru i umożliwia konstrukcję wydajnych ogniw. Od ponad 40 lat materiał ten nie znalazł swojego zamiennika i stanowi podstawę wszystkich komercyjnych ogniw. Istnieją także inne materiały, które w zamierzeniach miały zastąpić anodę cermetową, jednak do tej pory nie udało się im dorównać jej właściwościom [25]. Wśród materiałów katodowych zdecydowana większość wykorzystywanych związków to grupa perowskitów. Najpowszechniej do tej pory stosowany materiał to (La,Sr)MnO 3 (LSM) [26-28], który jednakże jest przewodnikiem czysto elektronowym, co ogranicza wydajność ogniw. Wśród materiałów o mieszanym przewodnictwie jonowo-elektronowym (MIEC Mixed Ionic Electronic Conductors) najszerzej wykorzystywany jest (La,Sr)(Co,Fe)O 3 (LSCF) [29-33]. Materiał ten oferuje wysoką wydajność ogniw, niestety reaguje z materiałem elektrolitu podczas spiekania komplikując wytwarzanie ogniw [34, 35]. Jednym z ciekawszych materiałów ostatnich lat jest La(Ni,Fe)O 3 (LNF), związek także o charakterze przewodnictwa czysto elektronowym, jednakże dla tego związku wykazano, iż nie ulega on 9

zatruwaniu lotnymi związkami chromu i z tego powodu może znaleźć szersze zastosowanie [36-40]. Oprócz perowskitów potencjalne zastosowanie mogą znaleźć materiały o strukturze Ruddelsona-Poppera np. La 2 NiO 4, które jednak mają niszowe zastosowania [41-45]. 10B1.1.3 Interkonektor Oprócz opisanych wcześniej elementów anody/elektrolitu/katody istnieje jeszcze jeden podstawowy element układu ogniwa paliwowego: interkonektor [46-50]. Stanowi on jeden z najważniejszych elementów ogniwa i ściśle determinuje jego wydajność oraz degradację ogniwa. Przez wiele lat rola interkonektora w ogniwie nie była dostatecznie dostrzegana. Problemem było zapewnienie odpowiednich parametrów (gęstości mocy) samego ogniwa. Kiedy to nastąpiło, pojawiła się potrzeba bliższego przyjrzenia się problematyce stabilności długoterminowej ogniw determinowanej w dużym stopniu przez interkonektor. Interkonektor, zwany także płytą bipolarną, spełnia rolę łącznika elektrycznego sąsiadujących ogniw (rysunek 3X). Pojedyncze ogniwo paliwowe podczas pracy ma napięcie około 0,7 V i generuje prąd rzędu 500 ma cm -2, wytwarzając moc około 350 mw cm -2. Typowe komercyjne ogniwo o powierzchni aktywnej 100 cm 2 generuje więc około 35 W (przy tym samym napięciu). W celu zwielokrotnienia napięcia lub prądu, trzeba połączyć kilka ogniw przewodnikiem elektrycznym. Interkonektor stanowi także wyprowadzenie elektryczne ogniwa i umożliwia jego podłączenie z elementami zewnętrznymi. Najważniejsze wymagania stawiane interkonektorom tlenkowych ogniw paliwowych są następujące [51]: Wysokie przewodnictwo elektryczne: akceptowalny poziom powierzchniowej rezystancji elektrycznej (ASR Area Specific Resistance) interkonektora powinien być poniżej 0,1 Ω cm 2. Wysokie przewodnictwo cieplne, na poziomie co najmniej 5 W m -1 K -1. Nieprzepuszczalność gazów. Stabilność chemiczna w środowisku redukującym i utleniającym w temperaturze 800 C. Dobre właściwości mechaniczne, łatwość obróbki mechanicznej. Dopasowane właściwości termomechaniczne do reszty komponentów (np. współczynnik rozszerzalności termicznej TEC Thermal Expansion Coefficient). Niska cena. Dla ogniw pracujących w temperaturach około 1000 C, do konstrukcji płyt bipolarnych używano materiałów perowskitowych z grupy domieszkowanych wapniem chromianów lantanu (LaCrO 3 ) [1]. Związek ten wyróżnia się wysokim przewodnictwem elektrycznym oraz wysoką odpornością na korozję w warunkach pracy ogniwa. Wadą wymienionego materiału jest jego niska odporność na nagłe zmiany temperatury oraz trudność przygotowania. Aktualnie, dla ogniw pracujących w temperaturach 800 C oraz poniżej, możliwe staje się wykorzystanie żaroodpornych stopów metalicznych. Połączenie przykładowego interkonektora razem z celką ogniwa pokazano na rysunku 3X. Ogniwo paliwowe znajduje się między dwiema płytkami interkonektora, rozdzielonymi uszczelniaczem, zapobiegającym przepływowi paliwa i utleniacza. Taki układ stanowi pojedynczy powtarzający się element ogniwa (SRU single repeating unit), który można użyć do konstrukcji stosu ogniw. 10

Rysunek 3. Przekrój poprzeczny przez pojedynczą celkę ogniwa wraz z interkonektorami. 37BWarstwy ochronne na interkonektory W początkach rozwoju technologii SOFC wymienione cztery elementy wystarczały do konstrukcji działających ogniw. Pojawiające się jednak liczne problemy z długoterminową stabilnością i degradacją ogniw, doprowadziły do rozszerzenia konstrukcji ogniwa o nowe elementy. Oprócz interkonektora, anody, elektrolitu i katody, nowoczesna konstrukcja uwzględnia m.in. warstwy ochronne na stale nierdzewne [52, 53] oraz warstwy kontaktowe między stalą i ogniwem [54, 55]. Przez długi czas stosowano jedynie warstwy ochronne na stal po stronie katody, co powodowało zmniejszenie szybkości korozji, zmniejszenie rezystancji kontaktowej oraz zmniejszało szkodliwe zjawisko parowania związków chromu. Ostatnio, niemieckie laboratorium Jülich, pokazało [56], iż aby osiągnąć długoterminową stabilność ogniwa potrzebna jest także warstwa ochronna na interkonektor po stronie anody. Metaliczny nikiel, będący podstawowym składnikiem cermetowych anod, reaguje ze stalami, powodując lokalnie jej austenityzację i zmianę np. współczynnika rozszerzalności termicznej. Nawet w wypadku konstrukcji interkonektora ze specjalnego stopu, przeznaczonego do działania w tlenkowych ogniwach paliwowych, w perspektywie długoterminowej obserwowana jest degradacja ogniwa spowodowana materiałami metalicznymi i w takim wypadku zachodzi potrzeba poprawienia właściwości materiału metalicznego. Poza tworzeniem się warstwy tlenkowej na powierzchni interkonektora [57, 58], przyczyniającej się do wzrostu rezystancji kontaktowej stali [49], następuje także parowanie szkodliwych dla katody lotnych związków chromu znacznie obniżających wydajność ogniwa [59, 60]. W celu minimalizacji tych efektów możliwe są trzy podejścia [61]: Modyfikacje powierzchni stopów, np. przetapianie laserowe. Przygotowanie warstw pokrywających powierzchnie, np. warstw perowskitowych. Modyfikacje składu stopu np. przez dodatki stopowe, zwiększenie ilości chromu. Najpowszechniej stosowaną metodą poprawy właściwości antykorozyjnych dla celów tlenkowych ogniw paliwowych jest modyfikacja powierzchni poprzez przygotowanie warstw ochronnych w postaci ceramicznych materiałów [61]. Pierwsze próby polepszenia właściwości interkonektorów metalicznych przez warstwy ochronne wykonane około 2000 roku [53] przyniosły bardzo obiecujące wyniki i od tej pory przebadana została szeroka grupa związków ochronnych oraz metod ich przygotowania. Pozytywnymi efektami zastosowania warstwy ochronnej na powierzchni stopów są między innymi spowolnienie szybkości powstawania warstwy tlenkowej (obniżenie szybkości korozji) oraz zmniejszenie rezystancji elektrycznej warstwy tlenkowej. Do rozpatrywanych materiałów należą przede wszystkim: 11

Metale ziem rzadkich lub tlenki metali ziem rzadkich, np. Y lub Y 2 O 3 [51, 62]. Perowskity metali ziem rzadkich, np. LaCrO 3 [63, 64]. Spinele, np. manganowo chromowe lub manganowo kobaltowe [65-67]. Liczne dane doświadczalne [62, 68-73] wskazują, iż dodanie małych ilości metali ziem rzadkich (np. Y, La, Ce) lub ich tlenków w sposób efektywny redukuje szybkość korozji oraz znacznie polepsza przyczepność tlenku do powierzchni metalu. Warstwy takie wykazują bardzo pozytywne działanie przy grubościach mniejszych niż 1 µm. Zależność właściwości ochronnych od grubości warstw w takich wypadkach nie została jednak zbadana. Mechanizm działania tych pierwiastków również nie jest w pełni znany. Wytwarzanie cienkich warstw najczęściej odbywa się przez procesy typu osadzania chemicznego z fazy gazowej (CVD chemical vapour deposition). Metody te są jednak stosunkowo drogie oraz nie oferują pełnej kontroli nad procesem przygotowania warstw. Pozytywny efekt wpływu powłoki ochronnej z tlenku itru na zmianę masy próbek stali Fe30Cr przedstawiono na rysunku 4. Dla materiału stalowego bez pokrycia tlenkiem metalu ziem rzadkich, wzrost masy jest większy, co świadczy o powstaniu grubszej warstwy produktów korozji na powierzchni stali. Ochronna warstwa Y 2 O 3 spowodowała zmniejszenie szybkości korozji stali. Dodatkowo, powłoka ochronna przyczyniła się także do zmniejszenia powierzchniowej rezystancji elektrycznej ASR [74]. Rysunek 4. Przyrost masy próbek stali nie pokrytej oraz pokrytego warstwami tlenkowymi Y 2 O 3 [74]. Związki perowskitowe szeroko wykorzystywane jako warstwy ochronne to między innymi LaCrO 3, (La,Sr)CoO 3, (La,Sr)FeO 3 [63, 75-77]. Perowskity te posiadają wysokie przewodnictwo elektryczne oraz dobrze dopasowany współczynnik rozszerzalności termicznej. Warstwy perowskitowe są najczęściej grubości powyżej 10 µm. Spinele, a w szczególności spinele z grupy (Mn,Co) 3 O 4 okazały się bardzo obiecujące, gdyż powstrzymują one transport chromu prowadzący do parowania i zatruwania katody [77-80]. Warstwy takie, także stosowane są najczęściej o grubości powyżej 10 µm. W wypadku długoterminowego działania ogniw paliwowych, do konstrukcji których użyto materiały stalowe z zawartością chromu, obserwuje się efekt zatruwania związkami chromu, który może zostać zminimalizowany poprzez dobór odpowiedniej warstwy. Moc ogniwa paliwowego, w wypadku użycia interkonektora niemodyfikowanego spadła w ciągu 100 godzin pracy o ponad 50% [80]. W wypadku zostosowania warstwy ochronnej Mn 1,5 Co 1,5 O 4 wydajność ogniwa zwiększała się w czasie. 12

1B1.2 Konfiguracje ogniw paliwowych Konstrukcja układu anoda/elektrolit/katoda/interkonektor, tworzących ogniwo paliwowe może być wykonana na kilka sposobów [1]. Do najbardziej rozpowszechnionej grupy ogniw należą ogniwa płaskie planarne, przedstawione na rysunku 5A. Wszystkie elementy takiego ogniwa są płaskie i nałożone jeden na drugi tworząc strukturę warstwową. Ogniwa takie można wykonać wykorzystując tradycyjne metody przygotowania materiałów ceramicznych jak odlewanie folii oraz sitodruk [1, 21]. Metody te umożliwiają produkcję planarnych ogniw na skalę przemysłową. Znakomita większość prowadzonych prac badawczych wykorzystuje tę konstrukcję. Innym typem stosowanej konstrukcji są ogniwa rurkowe tubularne, przedstawione na rysunku 5B. W takim układzie, poszczególne warstwy nadal występują jedna po drugiej, lecz tym razem układ ma symetrię osiową. Największą zaletą takich ogniw jest fakt, iż ich uszczelnianie na końcach ogniw jest znacznie prostsze, jeden z końców rurki może być ślepy i problem uszczelniania pojawia się po jednej stronie. W wypadku ogniw planarnych istnieją problemy z procesem uszczelniania oraz z jego długookresową stabilnością. Istnieje także grupa ogniw jednokomorowych, gdzie niepotrzebne jest zastosowanie uszczelniaczy, jednakże ta grupa ogniw ma bardzo niską wydajność i nie jest szeroko rozwijana [81]. Rysunek 5. Schemat (A) płaskiego oraz (B) rurkowego ogniwa paliwowego. O potencjalnej uniwersalności technologii ogniw paliwowych SOFC świadczy zakres różnych wielkości ogniw, począwszy od tzw. mikro-sofc o mocach maksymalnych kilku watów [82-85] do płaskich ogniw dużych rozmiarów o mocach rzędu kilkuset watów służących do konstrukcji stosów ogniw [21, 86, 87]. 20B1.2.1 Rozwój konstrukcji tlenkowych ogniw paliwowych kolejne generacje ogniw Konstrukcja ogniw paliwowych podlegała ciągłej ewolucji, związanej najczęściej z nowymi technologiami lub nowymi narzędziami pojawiającymi się wraz z upływem czasu. W pierwszej fazie rozwoju tlenkowych ogniw paliwowych wypadającej na lata 40 XX wieku, prace eksperymentalne prowadzono, aby określić podstawowe zasady działania przewodników jonowych [22]. Poszukiwano materiałów na elektrody, w miejsce zawodnych tlenków żelaza (Fe 3 O 4 ) zaproponowano m.in. platynę szeroko wykorzystywaną do dziś w celach badawczych. Ogniwa takie zbudowane były w oparciu o pastylki ceramiczne pracujące 13

w temperaturach do 1300 C. W roku 1958 Möbius zaproponował użycie ogniw do celów generacji energii elektrycznej i od tego czasu technologia ta weszła na nowe tory rozwoju. Jednym z podstawowych wymagań stawianych ogniwom ceramicznym była ich trwałość oraz zapewnienie wysokich parametrów mechanicznych. Jeden z elementów ogniwa musi być odpowiedzialny za przenoszenie obciążeń mechanicznych, pozostałe elementy natomiast spełniają jedynie funkcje elektrochemiczne. Rozwój ogniw dokonywał się głównie na drodze zmiany elementu spełniającego funkcję podłoża, co zostało przedstawione na rysunku 6X. Wady i zalety poszczególnych możliwych konstrukcji ogniw przedstawiono w tabeli 2X. Pierwsze tlenkowe ogniwa paliwowe zbudowane były w oparciu o gruby elektrolit (tzw. ogniwa ESC Electrolyte Supported Cells). Elektrolit o grubości większej niż 100 µm zapewnia odpowiednie właściwości mechaniczne. Struktura taka, z elektrodami w postaci warstw o grubości mniejszych niż 30 µm zapewnia niewysokie wartości gęstości mocy ze względu na dużą rezystancję grubego elektrolitu. Najlepsze ogniwa tego typu wykorzystują materiał TZP (Tetragonal Zirconia Polycrystal), tj. tlenek cyrkonu domieszkowany tlenkiem itru w ilości 3 mol.%. Taki materiał posiada znacznie lepsze parametry mechaniczne, natomiast jego przewodnictwo jonowe jest niższe niż typowego YSZ. Z tych względów ogniwa takie pracują najczęściej w przedziale temperatur 800 C 1000 C. Wysoka temperatura pracy wymaga zastosowania drogich, najczęściej ceramicznych materiałów na interkonektory, co powoduje sumaryczny wysoki koszt ogniwa. Stosunkowo gruby elektrolit uniemożliwia także szybkie grzanie/chłodzenie ogniwa, ograniczając jego zastosowanie wyłącznie do ogniw stacjonarnych. Rysunek 6. Kolejne generacje ogniw SOFC [88]. Tabela 2. Wady i zalety tlenkowych ogniw paliwowych z różnymi elementami nośnymi. Rodzaj elementu Dojrzałość Skrót: Wydajność nośnego: konstrukcji Istniejące problemy: katoda CSC średnia mała spiekanie reakcje chemiczne anoda ASC duża duża odporność na cykle redukcji/utleniania elektrolit ESC mała duża mała wydajność korozja metalu, metal MSC średnia mała przygotowanie warstw ceramicznych Największym postępem w dziedzinie konstrukcji ogniw SOFC było przygotowanie cienkiego, elektrolitu o grubości mniejszej niż 20 µm na porowatym ceramicznym podłożu anodowym, zapewniającym wytrzymałość mechaniczną (tzw. ogniwa typu ASC Anode Supported Cell) 14

[89]. Wydajność ogniw z cienkim elektrolitem jest dużo wyższa niż ogniw konwencjonalnych. Umożliwia to wzrost mocy ogniwa lub zmniejszenie temperatury pracy, np. z 1000 C do poziomu 800 C przy zachowaniu takiej samej rezystancji elektrolitu. Dla pierwszych ogniw z cienkim elektrolitem osiągnięto gęstości mocy dochodzące do 2 W cm -2 [89]. Aktualnie najwyższe osiągalne gęstości mocy to około 3 W cm -2 [90-92]. Konstrukcje ogniw z cienkim elektrolitem, mimo wielu zalet posiadają także ograniczenia: Mała odporność na cykle redukcji/utlenienia podczas braku dostępu paliwa następuje utlenienie anody i potem kolejna redukcja powoduje zmiany mikrostruktury i pękanie elektrolitu [93-96]. Mikrostruktura anody zmienia się w czasie podczas pracy w wysokich temperaturach, następuje pogorszenie właściwości anody spowodowane wzrostem ziaren niklu [97, 98]. Wysoki koszt ogniwa ze względu na całość zbudowaną z materiałów ceramicznych. Ze względu na wymienione ograniczenia konstrukcji ASC i ESC, na rynku spotkać można obie te konstrukcje, które bardzo dobrze się uzupełniają, lecz przeznaczone są do pracy w różnych warunkach. Do niedawna brakowało konstrukcji, która łączyłaby zalety obu tych typów i zachowującej wysokie parametry użytkowe. Kolejnym krokiem w rozwoju ogniw, zaproponowanym na początku XXI wieku była koncepcja zastosowania porowatego metalu jako elementu konstrukcyjnego ogniwa. Rozwiązanie takie niesie za sobą szereg korzyści: Metale są tańsze niż materiały ceramiczne, co umożliwia znaczne zredukowanie kosztów materiałowych ogniwa. Wysokie przewodnictwo cieplne metali umożliwia szybsze wyrównanie temperatury w objętości ogniwa, wpływa pozytywnie na wzrost szybkości grzania/chłodzenia systemu. Wysokie przewodnictwo elektryczne metali małe straty ohmowe kontaktów. Możliwość przygotowania gęstych lub porowatych materiałów. Łatwa obróbka mechaniczna i łączenie z interkonektorami metalicznymi. W wypadku zastosowania elementu nośnego w postaci porowatego metalu, na taką strukturę naniesione zostają kolejno warstwy pierwszej elektrody, elektrolitu oraz drugiej elektrody, co przedstawia rysunek 7X. W takiej konstrukcji, grubości warstw ceramicznych nie przekraczają 20 µm, co zapewnia akceptowalnie niski poziom rezystancji elektrolitu. Zastąpienie dużej części drogich materiałów ceramicznych tańszymi odpowiednikami metalicznymi umożliwia znaczne obniżenie kosztów ogniwa. Ze względu na potencjalne zastosowanie jedynie cienkiej warstwy anody, ogniwo takie może posiadać znacznie wyższą odporność na wielokrotne cykle redukcji utleniania oraz cykle termiczne (grzania/chłodzenia) [99-101]. W literaturze pokazano, iż ogniwa tej konstrukcji mogą wytrzymywać szybkości grzania/chłodzenia dochodzące do 50 K min -1 [99]. W takim wypadku ogniwo do temperatury pracy, np. 800 C, od temperatury pokojowej może dojść w czasie około 15 minut, co umożliwi zastosowania ogniw w nowych aplikacjach. 15

Rysunek 7. Różnice w konstrukcji ogniw opartych na anodzie oraz na elemencie z porowatej stali nierdzewnej [101]. Dużą przeszkodą w rozpowszechnieniu ogniw paliwowych z elementem nośnym ze stopu metalicznego są problemy przy wytwarzaniu takich ogniw. Aby spiec materiał elektrolitu potrzebne są temperatury rzędu 1400 C. Najczęściej spiek ogniw typu ESC i ASC dokonuje się w atmosferze powietrza. W wypadku materiałów metalicznych jest to niemożliwe, gdyż materiały te ulegają korozji wysokotemperaturowej, prowadzącej do powstania tlenków metali na powierzchni. Powoduje to potrzebę spiekania w atmosferze ochronnej, którą może być np. czysty wodór lub jego mieszanki z argonem. Ciśnienie parcjalne tlenu w takiej atmosferze jest na tyle niskie, że uniemożliwia powstawanie tlenków na powierzchni metalu. Atmosfera ochronna umożliwia wspólne spiekanie stali oraz elektrolitu, nadal jednak niemożliwe jest spieczenie w takiej atmosferze elektrod, gdyż te ulegną zniszczeniu w silnie redukującej atmosferze (katoda), wzmożonej aglomeracji lub nawet stopieniu (np. w wypadku metalicznego niklu w anodzie cermetowej Ni-YSZ). Elektrody muszą być więc przygotowane w oddzielnym procesie już po spieczeniu układu podłoże metaliczne - elektrolit ceramiczny. Praktycznie jedynym materiałem elektrolitu mogącym być spiekanym w tak wysokich temperaturach w atmosferze redukującej wodoru jest YSZ. Inne materiały, jak np. CGO ulegają prawie całkowitemu zredukowaniu i tracą swój charakter przewodnika jonowego. W celu rozwiązania tych problemów poszukiwane są nowe metody przygotowania warstw ceramicznych. W szczególności, interesujące wydają się być metody niskotemperaturowe, w których problem korozji podłoża będzie zminimalizowany lub wyeliminowany. Bieżący stan wiedzy dotyczący tlenkowych ogniw paliwowych opartych na porowatym metalicznym elemencie nośnym zostanie przedstawiony w następnym rozdziale. Jest to skrócona i zmodyfikowana wersja przeglądu dotyczącego rozwoju technologii ogniw MSC opublikowana w Biuletynie Polskiego Stowarzyszenia Wodoru i Ogniw Paliwowych [102]. 16

11B1.2.2 Przegląd konstrukcji oraz prowadzonych badań nad MS SOFC: 39BTechnologie przygotowania warstw ceramicznych Jednym z największych wyzwań przy konstrukcji ogniw z elementem nośnym z porowatego stopu metalicznego, jest przygotowanie gęstych warstw elektrolitów oraz pozostałych ceramicznych warstw funkcjonalnych ogniwa. Tradycyjne metody oparte na wysokotemperaturowym spiekaniu nie są optymalne ze względu na degradację stali w atmosferach utleniających w wysokich temperaturach [102]. Z tego względu istnieje konieczność stosowania atmosfer ochronnych. Kolejnym problemem są inne profile spiekania (skurcz liniowy) materiałów ceramicznych oraz stalowych, utrudniające wspólny spiek. Spiek katod na strukturach ze stali porowatej jest także utrudniony ze względu na potrzebę wypalenia katody w powietrzu w temperaturze wyższej niż 900 C. Wymienione problemy doprowadziły do zainteresowania metodami pozwalającymi na przygotowanie warstw ceramicznych na podłożach metalicznych w obniżonych temperaturach. Metody przygotowania materiałów można podzielić według szerokiej gamy kryteriów. Jednym z podstawowych podziałów jest wyróżnienie metod chemicznych oraz fizycznych. Rozpowszechnione na szeroką skalę metody chemiczne to np. chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD Chemical Vapor Deposition), elektrochemiczne osadzanie z fazy gazowej (EVD Electrochemical Vapor Deposition) czy np. metody zol-żel. Metody fizyczne to np. fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD Physical Vapor Deposition), ablacja laserowa (PLD Pulsed Laser Deposition). Część metod nie może być zakwalifikowana do wyłącznie jednej z grup: w metodzie pirolizy aerozolowej (z ang. spray pyrolysis) w zależności od warunków proces powstawania warstwy ma charakter chemiczny lub fizyczny lub często nie jest możliwe jednoznaczne określenie typu procesu. Innym praktycznym podziałem metod przygotowania warstw lub materiałów ceramicznych jest określenie zakresu zastosowanych temperatur obróbki materiałów. Podział taki jest w wypadku technologii przygotowania tlenkowych ogniw paliwowych praktyczny ze względu na różne wymagania i procesy materiałowe: Metody wysokotemperaturowe: tradycyjne metody syntezy materiałów ceramicznych, szeroko stosowane do przygotowania ogniw typu ASC i ESC. Metody wysokotemperaturowe polegają na spiekaniu proszków do formy samodzielnych pastylek lub warstw na podłożach nośnych. Aby zapewnić połączenie ziaren na drodze spiekania wymagana jest wysoka temperatura, dla elektrolitu YSZ Uwynosząca około 1400 CU. Metody niskotemperaturowe: zazwyczaj wykorzystujące metody chemiczne otrzymywania materiałów/powłok ceramicznych. W praktyce technologii ogniw paliwowych zakres niskotemperaturowy przygotowania warstw można Uumownie określić na poniżej 1000 CU. W zakresie tym nie dochodzi do reakcji między używanymi materiałami (np. katoda- elektrolit czy korozja podłoża metalicznego). W literaturze można znaleźć opis przygotowania materiału ceramicznego w postaci gęstego elektrolitu YSZ w temperaturach nawet 400 C [103-105]. W dodatku do metod chemicznych, także metody fizyczne, jak różne odmiany napylania plazmy (temperatury powierzchni podłoża poniżej 1000 C) są wykorzystywane do przygotowania elektrolitów o grubościach dochodzących do 80 µm. Do zalet metod niskotemperaturowych zaliczyć należy przede wszystkim brak narażenia podłoża na korozję oraz brak problemów z różnymi profilami spiekania materiałów. 17

W przyszłości, ze względu na potrzebę produkcji ogniw na szeroką skalę, szczególnie perspektywiczne wydają się być metody napylania plazmą APS (Atmospheric Plasma Spray) [106-109], pirolizy aerozolowej [83, 110-115] oraz wspólnego spiekania w atmosferze ochronnej. Największą zaletą tej ostatniej metody jest możliwa adaptacja sprzętu używanego dotychczas do przygotowania tradycyjnych, ceramicznych ogniw: odlewanie foliowe, sitodruk. 40BStan obecny rozwoju MS SOFC 41BMetody wysokotemperaturowe W literaturze, od początku 2000 roku, pojawiać zaczęły się coraz liczniejsze doniesienia o próbach konstrukcji ogniw paliwowych opartych na metalowym, porowatym podłożu. Pierwsze ogniwa wykazywały stosunkowo małe gęstości mocy (~100 mw cm -2 ) osiągane w wysokiej temperaturze 900 C oraz szybką degradację ogniw [116]. W ciągu ostatnich 2 3 lat dokonał się jednak znaczny postęp w tej dziedzinie i dzisiaj możliwe są do uzyskania gęstości mocy rzędu 400 mw cm -2 w konfiguracji stosu, stabilne przez kilka tysięcy godzin działania. Poniżej przedstawionych zostanie kilka typów konstrukcji oraz ich historia rozwoju. Zaawansowane prace nad planarną konfiguracją MS-SOFC prowadzone są w ośrodku Risø w Danii, przy współpracy z firmą Topsoe Fuel Cell [117, 118]. Wykorzystuje się tam wspólne spiekanie taśmy ze stali porowatej oraz taśmy elektrolitu. Na taką strukturę nakłada się następnie sitodrukiem kompozytową katodę LSCF/CGO. Anoda przygotowana jest poprzez nasączenie prekursorów odpowiednich związków: CeO 2, CGO, CGO+10% Ni. Ogniwo takie osiąga moc około 0,5 W cm -2 oraz 1,2 W cm -2 w temperaturze pracy odpowiednio 655 C oraz 750 C. Dla tak przygotowanego ogniwa w skali laboratoryjnej o aktywnym rozmiarze 0,5 cm 2, pracującego w 655 C, udało się osiągnąć relatywnie dobrą stabilność parametrów w czasie ponad 1000 h działania. Degradacja ogniwa została określona na 5 %/1000 h działania przy gęstości prądu obciążenia 0,25 A cm -2. Wysokie parametry użytkowe ogniwo zawdzięcza obniżonej temperaturze pracy oraz dobrej i stabilnej mikrostrukturze anody. Poprzez odpowiedni dobór materiałów udało się uniknąć problemów z wzajemną dyfuzją kationów metali Ni-Fe-Cr, upraszczając tym samym budowę. Aktualnie trwają pierwsze próby uruchomienia ogniw o powierzchni aktywnej ~4 x 4 cm 2. Przedstawione powyżej ogniwa zbudowane były w konfiguracji planarnej. Intensywny rozwój dokonał się także w dziedzinie ogniw tubularych rozwijanych między innymi w Lawrence Berkeley National Laboratory w USA [119-121]. W toku badań, początkowo niestabilną anodę niklową zastąpiono anodą perowskitową, dającą lepszą wydajność i akceptowalną w tej fazie badań degradację. Przedstawione na rysunku 8A ogniwo ma powierzchnię aktywną ~35 cm 2. Autorzy już wcześniej wykazali, iż ich konstrukcja jest odporna na szybkie zmiany temperatur. Ogniwo po 20 cyklach grzania i chłodzenia z szybkościami rzędu 350 C/min nie wykazało znaczącej degradacji. Dodatkowo autorzy przeprowadzili doświadczenia z cyklami redukcji/utleniania ogniwa, przedstawionymi na rysunku 8C. Ogniwo MS-SOFC po 5 pełnych cyklach nadal działało z wysoką gęstością mocy, podczas gdy ogniwo z nośnym elementem w postaci anody praktycznie przestało działać już po zakończeniu drugiego cyklu redox. Pokazane w tych doświadczeniach wyniki jednoznacznie wskazują na duży potencjał ogniw MS-SOFC. 18