Katedra Technologii Polimerów Inżynieria Materiałowa, Inżynieria Polimerów Ćwiczenie nr 2 Identyfikacja polimerów (Chemia C, pok. 205) Celem badań identyfikacyjnych jest określenie typu polimeru stanowiącego z reguły główny składnik analizowanego tworzywa. Oprócz polimeru tworzywa zawierają: dodatki funkcyjne, np. środki przeciwdziałające sklejaniu, barwniki, utwardzacze, inhibitory, plastyfikatory, zmiękczacze, aktywatory, przeciwutleniacze itp. napełniacze, np. sadza, grafit, talk, skaleń, mika, kaolin, ziemia okrzemkowa itp. środki wzmacniające, np. włókna szklane, tkaniny lub maty, włókna węglowe, węglik krzemu, aramidowe włókna i tkaniny; środki poprawiające mieszalność w ostatnim czasie zyskują duże znaczenie, ponieważ są one często potrzebne przy powtórnym przetwarzaniu odzyskanych surowców. Najwłaściwszym sposobem identyfikacji tworzywa jest przeprowadzenie prób systematycznych opierających się na następujących czynności: wydzielenie i oczyszczenie polimeru przez usunięcie zmiękczaczy, napełniaczy lub usunięcie rozpuszczalników; zakwalifikowanie polimeru do jednej z grup przez oznaczenie składu pierwiastkowego oraz liczby zmydlenia i liczby acetylowej; określenie typu polimeru na podstawie własności fizycznych (gęstość, współczynnik refrakcji, temperatury topnienia, itp.); zachowania się podczas termicznego rozkładu. Wykorzystuje się także spektrofotometrię absorpcyjną w podczerwieni i w nadfiolecie, chromatografię (cieczową, bibułową, cienkowarstwową, gazową); polarografię, gdzie bada się produkty rozkładu termicznego polimerów; 1
spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego. W szeregu przypadków do identyfikacji polimerów wystarczające są prostsze schematy, obejmujące takie próby, jak: zachowanie się w czasie rozkładu termicznego, rozpuszczalność, barwne reakcje chemiczne lub badanie widma w podczerwieni. Identyfikacja w płomieniu. Próbkę umieszczoną na łopatce przykłada się do ostrego, tj. nieświecącego płomienia palnika gazowego, tak aby płomień dotknął próbki. Można też niewielki kawałek tworzywa chwycić pęsetą i wprowadzić wprost do płomienia. Obserwuje się zjawiska zachodzące w bezpośrednim kontakcie z płomieniem, jak i po wyjęciu próbki. Jeżeli próbka się pali płomień należy zdmuchnąć. W czasie analizy notuje się: 1. czy tworzywo w ogóle się pali, czy pali się w płomieniu palnika, ale gaśnie po wyjęciu z płomienia, czy zapalone tworzywo pali się dalej samo; 2. rodzaj płomienia tworzywa (świecący, kopcący), barwę płomienia i układ barw (np. barwna obwódka); 3. czy tworzywo topi się, kapie kropelkami, zwęgla się, pęcherzykuje itp. 4. jaka jest woń próbki po zgaszeniu. Próbkę należy ogrzewać wolno. Jeśli płomień będzie zbyt duży, rozkład odbędzie się zbyt szybko, aby zaobserwować zachodzące zjawiska. Polimery, które rozkładają się w czasie palenia na węglowodory aromatyczne, palą się żółtym kopcącym płomieniem; te które rozkładają się na węglowodory alifatyczne, palą się z kopceniem niewielkim lub płomieniem niekopcącym. Prażenie Prażenie badanego tworzywa najlepiej przeprowadzić w probówce. Po wprowadzeniu probówki do płomienia obserwuje się czy: próbka topi się, rozkłada, ciemnieje itd. Charakterystyczne dla poszczególnych tworzyw jest ph powstających gazów w czasie prażenia. Odczyn produktów rozkładu określa się przykładając zwilżony papierek lakmusowy u wylotu probówki z ogrzewaną próbką. Jeżeli barwi się ona na niebiesko gazy są alkaliczne, jeżeli nie zmienia barwy gazy są obojętne, a gdy papierek lakmusowy zmieni barwę na czerwoną gazy są kwaśne. 2
Produkty lotne powstające podczas prażenia mogą mieć również charakterystyczny dla poszczególnych tworzyw zapach. Aby wszystkie omówione wcześniej zjawiska mogły wyraźnie wystąpić i być zarejestrowane, należy ogrzewanie próbki przeprowadzić powoli (stopniowo). Nie powinno się więc trzymać probówki z próbką bez przerwy w silnym płomieniu palnika, lecz stosować płomień łagodny lub wyjmować probówkę i obserwować zachodzące zjawiska. Identyfikacja na podstawie rozpuszczalności. Rozpuszczalność tworzyw w rozpuszczalnikach organicznych, wodzie oraz w roztworach kwasów i zasad jest również własnością charakterystyczną ułatwiającą ich identyfikację. Niewielką próbkę rozdrobnionego tworzywa umieszcza się w probówce i zalewa kilkoma mililitrami rozpuszczalnika, a następnie wytrząsa obserwując jej zachowanie (pęcznienie, żelowanie, rozpuszczanie). Należy uważać, aby próbek z rozpuszczalnikami palnymi nie ogrzewać otwartym płomieniem. Rozpuszczalność jednego polimeru w określonym rozpuszczalniku może zmieniać się w zależności od masy cząsteczkowej, rozgałęzień i stopnia krystaliczności. Wzrost masy cząsteczkowej oraz stopnia krystaliczności zmniejsza rozpuszczalność. Reakcja Liebermana-Storcha-Morawskiego. Badanie poszczególnych typów polimerów prowadzi się również przy pomocy specyficznych reakcji barwnych, do których należy reakcja Liebermana-Storcha- Morawskiego. Próba ta polega na ogrzewaniu małego kawałka tworzywa w probówce z 2 ml bezwodnika octowego. Po ochłodzeniu do roztworu dodaje się 3 krople stężonego kwasu siarkowego i obserwuje zabarwienie roztworu oraz zmiany jakie zachodzą. Dane odnośnie zachowania się poszczególnych polimerów znajdują się w dołączonej do instrukcji tabeli. 3
Temperatury przemian. Temperatura topnienia jest jedną z najważniejszych charakterystycznych cech dla substancji niskocząsteczkowych. W przypadku polimerów jej rola identyfikacji jest drugorzędna. Względnie ostry punkt topnienia mają polimery częściowo krystaliczne, takie jak: poliamidy, polietylen, poli(chlorek winylidenu), niektóre poliestry, itp. Polimery amorficzne zwykle miękną w szerokim zakresie temperatur. Niektóre polimery rozkładają się przed osiągnięciem punktu topnienia. Czasem zapobiec temu można przez prowadzenie pomiaru w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak azot czy dwutlenek węgla. Pomiar temperatury topnienia polimerów przeprowadza się na dobrze sproszkowanym materiale umieszczonym w kapilarze ogrzewanej na łaźni lub metalowym bloku. Można też badać temperaturę topnienia metodą różnicowej analizy termicznej lub za pomocą mikroskopu z ogrzewanym stolikiem. Literatura: 1. T. Broniewski: Metody badań i ocena własności tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1970. 2. J. Urbański: Analiza polimerów syntetycznych, WNT, Warszawa 1971. 3. T. Kasterina, Ł. Kalina: Chemia analiza tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1965. 4. D. Braun: Simple Methods for Identification of Plastics, Hanser Publishers, 1982. Przebieg ćwiczenia nr 1 oraz zakres sprawozdania: 1. Rozpoznanie polimerów w badanych tworzywach na podstawie cech wizualnych, prób palenia i prażenia oraz rozpuszczalności. 2. Opisanie wykonanych doświadczeń i uzasadnienie rozpoznania. 3. Podanie struktury chemicznej i rodzaju rozpoznanego polimeru (np. elastomer, modyfikowany polimer naturalny, termoplast) 4. Opisanie podstawowych właściwości fizycznych i chemicznych polimeru (temperatury zeszklenia, topnienia, rozkładu; wytrzymałości na rozciąganie; maksymalne wydłużenie; udarność; rozpuszczalność; odporność chemiczna). 4
Ocena zachowania się próbki w płomieniu Próbkę należy umieścić na łopatce i wprowadzić do części ostrej, tj. nieświecącej płomienia palnika gazowego tak, aby próbka zanurzona była w płomieniu. Można też zastosować pęsetą i wprowadzić próbkę wprost do płomienia. Należy obserwować zjawiska zachodzące w bezpośrednim kontakcie z płomieniem, jak i po wyjęciu próbki. Jeżeli próbka się pali płomień należy zdmuchnąć. W czasie analizy notuje się: stopień łatwopalności stwierdzenie, czy próbka gaśnie po wyjęciu z płomienia czy też nie rodzaj płomienia (świecący, kopcący) barwę płomienia i układ barw (np. barwna obwódka) zmiany wyglądu tworzywa pod wpływem płomienia (topienie się tworzywa, zwęglanie, tworzenie się pęcherzy, itp.) zapach gazów wydzielających się podczas palenia Uwaga: Próbkę należy ogrzewać wolno. Jeśli płomień będzie zbyt duży rozkład odbędzie się za szybko, by zaobserwować zachodzące zjawiska. Wyniki obserwacji: Polimer nie pali się: a. żarzy się w płomieniu kauczuk silikonowy lub poliimidy b. żarzy się w płomieniu, pozostają resztki wypełniacza (np. włókna) laminaty napełnione azbestem lub innym napełniaczem nieorganicznym c. żarzy się w płomieniu, niebiesko-zielony koniec płomienia, nie zwęgla się politetrafluoroetylen lub polimery pochodne zawierające chlor, d. próbka zachowuje swój kształt, we wszystkich przypadkach czuje się zapach formaldehydu - innego zapachu żywica mocznikowo-formaldehydowa. - silny rybi zapach żywica melaminowo-formaldehydowa. - zapach formaldehydu i fenolu żywica fenolowo-formaldehydowa. Polimer pali się w płomieniu, ale po wyjęciu z płomienia gaśnie. 1. Płomień jasny, żółtawy lub bez wyraźnego, kopcący tworzywo tworzy pęcherze poliwęglan lub, nieutwardzone żywice fenolowe lub formaldehydowe 2. Płomień ma żółto-zielone zabarwienie: a. zapach palonej gumy, - zielona obwódka chlorowany kauczuk, - zielona obwódka otoczona żółtą neopren, b. nie zapala się, polimer zmienia kolor na żółtą, potem na brunatnoczerwoną, a w końcu czarną, ostry zapach (HCl) polichlorek winylu i jego pochodne, c. zapach słodki, czarny popiół polichlorek winylidenu d. zapach spalonego mleka kazeina. Polimer pali się po wyjęciu z płomienia. Obserwuje się płomień podczas pierwszych sekund palenia. 1. Palenie bardzo gwałtowne z intensywnym płomieniem. a. zapach kamfory azotan celulozy plastyfikowany (zmiękczony). b. zapachu kamfory azotan celulozy c. zapach octu i palonego papieru, żółtawy, kapie octan celulozy 2. Jasny płomień głównie niebieski z małym białym końcem, a. bardzo słodki owocowy zapach, trzaski, kapiące krople metakrylany, b. trudny do zapalenia, zapach przypomina palone włosy, lub róg, płomień biały, później niebieskawo-żółty, trzeszczy, ciągnące się (niekiedy pieniące) krople poliamid, c. słaby słodki zapach poliwinyloformal, d. zapach zjełczałego masła, e. płomień iskrzący octanomaślan celulozy, f. iskier poliwinylobutyral. 3. Płomień otoczony przez czerwoną obwódkę, iskrzy, zapach kwasu octowego poliwinyloacetal. 4. Płomień żółty,
a. zapach kwasu masłowego octanomaślan celulozy, b. zapach słodki, kwiatowy (hiacyntów), płomień, niekiedy żółto-pomarańczowy, silnie kopcący, błyskający polistyren, c. słaby słodki zapach poliwinyloformal, d. zapach palonego papieru celuloza e. jasny płomień, trudny do zapalenia, nieprzyjemny zapach (izocjaniany), pieni się, krople poliuretany, f. środek płomienia niebieski, zapach parafiny, polietylen, polipropylen, 5. Płomień z żółto-zieloną obwódką, a. pali się bardzo trudno i iskrzy, zapach kwasu octowego. Stopiony palący się materiał wkroplony do wody tworzy ciężkie brązowo-czarne pieniące się granulki lub płatki octan celulozy. b. palenie zaczyna się od razu, słaby słodki zapach, stopiony polimer wkroplony do wody tworzy płaskie dyski, które są jasnoorzechowe kiedy polimer jest niezabarwiony etyloceluloza. Reakcje Liebermana Storach Morawskiego żywica rozpuszczalność w bezwodniku octowym na gorąco po osiębieniu po dodaniu H 2SO 4 zabarwienie po 10 min. po dodatk. ogrzew. całkowita fenolowoformaldehydowa czerwonofioletowe w różowe, a następnie żółte brunatne czerwonobrunatne mocznikowoformaldehydowa mętny mętny żółtaw.pomar. polistyren mętny żółto-brunatne acetyloceluloza etyloceluloza mętny żółto-brunatne ciemnobrunatne ciemnobrunatne benzyloceluloza melaminowoformaldehydowa całkowita poliamidowa całkowita jasnożółte w czerwone epoksydowa mętny mętny żółte w czerwonobrunatne żółte w czerwonobrunatne -
polichlorek winylu brunatno-żółte w brunatne Polioctan winylu brunatnoniebieskie eter poliwinylowy niebieskie w ziel. brunatne - polibutyral winyl. mętny mętny czerwone w brunatne ciemnobrunatne ciemnobrunatne polietylen chlorosulfonowy poliizobutylen nie nie - - - jasno-brunatne - - - - poliakrylan - - - polimetakrylan metylu - - -
Woda Aceton Octan etylu Dioksan Benzen Dichloroetylen Pirydyna Chloroform Kwas octowy Kwas mrówkowy Kwas solny Kwas siarkowy n-butanol Octan metylu Octan butylu Chlorek metylu Eter etylowy Alkohol etylowy Cykloheksanol Tetrachlorek węgla Klasyfikacja polimerów na podstawie rozpuszczalności Polichlorek winylu - - - + - + - + - - - - - * - - + + Polichlorek winylidenu - - - cz - - +g - - - - - Polioctan winylu - + + + + + + + + + + + + * + + + Polialkohol winylowy + - - - - - - - - - - - - - - - Poliwinylobutyral - cz + +g + + +g cz + + - + Poliwinyloformal - cz + + + + - cz cz - Etyloceluloza - cz + + + cz + + + + + Octan celulozy - + + + - - + - + - - + + - - - + - Metyloceluloza + - - * * * * - - Benzyloceluloza - cz + + - + + - + + - Acetylomaślan celulozy - + + + - + + - - * Ż.fenolowoformaldehydowa - + - - - - + + + + + Ż.mocznikowoformaldehydowa - - - - - +g - + - - - - - Ż.melaminowoformaldehydowa - +g - - - - - + - - - - - Polimetakrylan metylu - + + + + + + + + cz + - - + - Polietylen - - - - +g - +g +g - - - - - - - - - - +g Poliamid - - - - - - - - + + + - - - - - - Polistyren - * * + + + +g + - - - - + + + * - - + Poliuretany - - - - - - - + + - - - - Politetrafluoroetylen - - - - - - - - - - - - - Azotan celulozy + + NaOH, octan azylu metyloetyloketon (+) rozpuszczalny, (+g) rozpuszczalny na gorąco, (-) nierozpuszczalny, (cz) częściowo rozpuszczalny, (*) pęcznieje