POLIMERY I TWORZYWA SZTUCZNE

Transkrypt

1 Andrzej Puszyński POLIMERY I TWORZYWA SZTUCZNE Polimery są to związki wielocząsteczkowe, zawierające w swojej budowie powtarzające się elementy składowe, zwane merami. W każdej cząsteczce polimeru znajduje się duża liczba połączonych ze sobą merów. W miarę zwiększania się liczby merów w cząsteczce polimeru zwiększa się jej masa cząsteczkowa oraz zmieniają się niektóre właściwości fizyczne, takie jak temperatura mięknienia i wytrzymałość mechaniczna. Z tego powodu po syntezie określonego polimeru konieczne jest wyznaczanie jego masy cząsteczkowej lub oznaczania właściwości. Znane są trzy metody syntezy polimerów: polimeryzacja polikondensacja modyfikacja chemiczna polimerów naturalnych i syntetycznych. Polimeryzacja jest to proces łączenia się ze sobą cząsteczek reaktywnego związku chemicznego, zwanego monomerem, z utworzeniem cząsteczki polimeru, bez wydzielenia się produktów ubocznych. Najczęściej stosowanymi monomerami są związki organiczne, zawierające w swojej cząsteczce wiązanie podwójne. Reakcja polimeryzacji przebiega według schematu: n R-CH = CH 2 --> -[-CHR - CH 2 -]- n Powstający polimer ma budowę łańcuchową. Jeżeli jednak w cząsteczce monomeru znajduje się więcej niż jedno wiązanie podwójne, to w określonych warunkach mogą powstawać produkty usieciowane przestrzennie, które charakteryzują się tym, że są nietopliwe i nierozpuszczalne. Monomery są związkami stosunkowo trwałymi. Reakcja polimeryzacji przebiega dopiero wówczas, gdy cząsteczki monomeru zostaną zaktywowane przez wprowadzenie do układu reakcyjnego wolnych rodników, powstałych przez układ odpowiednich inicjatorów (nadtlenki organiczne) lub naświetlanie promieniami ultrafioletowymi. Możliwe jest również zainicjowanie polimeryzacji monomeru określonymi katalizatorami. Polimeryzację monomeru można prowadzić w masie (metodą blokową), w zawiesinie wodnej (metodą suspensyjną), w emulsji lub w roztworze. W zależności od warunków prowadzenia polimeryzacji można otrzymać polimery o różnej masie cząsteczkowej i różnych właściwościach, a tym samym o różnym przeznaczeniu praktycznym. Do najważniejszych przykładów polimerów powstałych przez polimeryzację

2 monomerów należy polietylen, polipropylen, poli(chlorek winylu), poli(octan winylu) i poli(metakrylan metylu), polistyren. Polikondensacja jest to proces syntezy polimeru polegający na reakcji cząsteczek związków chemicznych ze sobą, zawierających reaktywne grupy, przy czym wydzielają się małocząsteczkowe produkty uboczne, jak np. woda. Reakcja polikondensacji w przeciwieństwie do reakcji polimeryzacji jest reakcją stopniową przebiegającą wolniej, a często prowadzącą do ustalenia się stanu równowagi, który można przesunąć na korzyść powstawania polimeru przez usuwanie ze środowiska reakcji powstającego małocząsteczkowego produktu ubocznego. Klasycznym przykładem reakcji polikondensacji jest reakcja poliestryfikacji. W wyniku reakcji kwasów dikarboksylowych z alkoholami diwodorotlenowymi (glikolami) powstają odpowiednie poliestry oraz woda n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH --> (n-1)h-[ooc-r-coo-r'] n -OH +(n-1) H 2 O. Użycie do reakcji kwasu organicznego o większej liczbie grup karboksylowych lub alkoholu o większej liczbie grup hydroksylowych (wodorotlenowych) prowadzi do powstania produktu o budowie usieciowanej. Metoda polikondensacji znalazła duże zastosowanie do syntezy poliestrów, poliamidów, polisulfonów, fenoplastów, aminoplastów i silikonów. Modyfikacja polimerów polega na prowadzeniu reakcji chemicznych na gotowym polimerze, a tym samym na całkowitej zmianie jego struktury chemicznej. Metoda ta znalazła duże zastosowanie do modyfikacji polimerów naturalnych, takich jak celuloza, białko, kauczuk naturalny i chityna. Klasycznym przykładem tego typu reakcji jest otrzymywanie acetylocelulozy w wyniku reakcji celulozy z bezwodnikiem octowym. TWORZYWA SZTUCZNE Tworzywa sztuczne są to materiały wytworzone z polimerów przez połączenie ich z określonymi dodatkami, takimi jak napełniacze, pigmenty, barwniki, zmiękczacze, stabilizatory, antystatyki i środki zmniejszające palność. W zależności od rodzaju i ilości stosowanych dodatków można otrzymać z tego samego polimeru różne tworzywa o odmiennych właściwościach. Na przykład poli(chlorek winylu) z dodatkiem środków stabilizujących może być wykorzystany jako twarde tworzywo zwane winidurem. Ten sam polimer z dodatkiem ziemi okrzemkowej, czyli napełniaczem i niewielką ilością ftalanu dioktylu jako zmiękczacza, stosuje się do tworzyw na wykładziny podłogowe. Kompozycja

3 poli(chlorku winylu) z ftalanem dioktylu, użytym w ilości około 50% masy umożliwia otrzymanie tworzywa miękkiego, zwanego winiplastem stosowanego do otrzymywania folii. Napełniacze są to związki chemiczne zarówno nieorganiczne (talk, kreda, ziemia okrzemkowa, proszki metali i inne), jak i organiczne (celuloza, mączka drzewna, tkaniny itp.), które zmieszane z określonym polimerem poprawiają jego niektóre właściwości użytkowe, a równocześnie często obniżają cenę gotowego tworzywa. Pigmenty są to barwne substancje chemiczne, nierozpuszczalne w polimerze, które nadają barwę otrzymanemu tworzywu, a równocześnie czynią go nieprzeźroczystym. Barwniki są to barwne substancje organiczne, rozpuszczalne w danym polimerze z przeznaczeniem do otrzymania barwnych, przezroczystych tworzyw. Zmiękczacze, czyli plastyfikatory są to substancje, które rozpuszczają częściowo polimer z utworzeniem roztworu koloidalnego, który przechodzi w stały żel charakteryzujący się dobrymi właściwościami elastoplastycznymi. Stabilizatory są to substancje, które wprowadzone do tworzywa zwiększają jego odporność na określone czynniki, takie jak temperatura, oddziaływanie promieni ultrafioletowych i inne. Tworzywa stabilizowane charakteryzują się zwiększoną odpornością na starzenie. Antystatyki są to substancje, których dodatek zapobiega elektryzowaniu się powierzchni tworzywa. Tworzywa sztuczne w zależności od swego przeznaczenia dzieli się na konstrukcyjne do wytwarzania określonych wyrobów elastoplastyczne, czyli folie adhezyjne, czyli kleje powłokowe (farby lakiery) włóknotwórcze porowate (pianki i gąbki) specjalne (wymieniacze jonowe). W zależności od rodzaju użytego polimeru tworzywa sztuczne dzieli się na: termoplastyczne, które można wielokrotnie przerobić w podwyższonej temperaturze, termoutwardzalne, które w podwyższonej temperaturze, po uformowaniu określonego kształtu, stają się nietopliwe i nierozpuszczalne,

4 chemoutwardzalne, które pod wpływem określonych czynników chemicznych usieciowują się przestrzennie, przy czym stają się nietopliwe i nierozpuszczalne. Tworzywa termoutwardzalne i chemoutwardzalne noszą nazwę duroplastów. Przetwarzanie tworzyw sztucznych na określone wyroby użytkowe różni się w zależności od typu tworzywa i najczęściej wymaga specjalnej aparatury. Tworzywa termoplastyczne przerabia się najczęściej metodami wtrysku lub wytłaczania. Metody te polegają na stopieniu tworzywa i wytłaczaniu z maszyny pod bardzo wysokim ciśnieniem w postaci drutu, węża lub rękawa foliowego lub wprowadzeniu stopionego tworzywa do formy, w której zastyga na określony detal (formowanie wtryskowe). Tworzywa termoutwardzalne przerabia się najczęściej metodą prasowania w formach, w podwyższonej temperaturze, której wysokość zależna jest od rodzaju stosowanego tworzywa. Ważniejsze tworzywa sztuczne i ich zastosowanie podano w tabeli 1. Identyfikacja tworzyw sztucznych W różnych dziedzinach życia codziennego stosuje się obecnie dużą ilość różnorodnych tworzyw sztucznych różniących się składem chemicznym i właściwościami. Niektóre z nich na pierwszy rzut oka są bardzo do siebie podobne, a w rzeczywistości różnią się w zasadniczy sposób. Podczas klejenia uszkodzonego wyrobu, regeneracji odpadów, użycia określonego materiału, niezbędne jest wcześniejsze określenie składu chemicznego tworzywa. Pełna analiza danego materiału jest często trudna, wymaga długiego czasu i odpowiednich urządzeń. Konieczne jest wcześniejsze rozdzielenie tworzywa na poszczególne elementy składowe, takie jak polimer, napełniacze, zmiękczacze, pigmenty i inne. Do wielu celów wystarczy jednak zidentyfikowanie podstawowego składnika tworzywa, jakim jest polimer. Znane są proste metody pozwalające na szybkie zidentyfikowanie najczęściej stosowanych polimerów i zakwalifikowanie tworzywa do określonej grupy. Poniżej omówiono podział najważniejszych polimerów z jednoczesnym podaniem sposobów ich identyfikacji.

5 Tabela 1 Nazwa i wzór monomeru Nazwa handlowa polimeru Zastosowanie Etylen CH 2 =CH 2 Polietylen Folia, opakowania, rury, izolacja elekr. Propylen CH 3 -CH=CH 2 Polipropylen, moplen Folia, kształtki, uszczelki, rury Etylen i propylen Dutral kauczuk syntet., opony Styren Opakowania,izolacja elektr. izolacja cieplna Polistyren CH 2 =CH-C 6 H 5 (styropian) Tetrafluoroetylen Aparatura chem., kształtki, części maszyn, Teflon CF 2 =CF 2 uszczelki Chlorek winylu CH 2 =CHCl Polichlorek winylu, igelit, winidur, PCW Aparatura chem., folia, opakowania, rury, izolacja, okładziny, płyty Chlorek winylu i chlorek winylidenu Saran Włókno tkanin tapicerskich CH 2 =CCl 2 Octan winylu CH 2 =CHOCOCH 3 Polioctan winylu Kleje Akrylan metylu CH 2 =CHCOOCH 3 Poliakrylan metylu Kleje i lakiery Metakrylan metylu CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 Pleksiglas Szkło organiczne, galanteria Formaldehyd CH 2 O Deladrin części maszyn, rury, zbiorniki, galanteria Butadien CH 2 =CH-CH=CH 2 Buna Kauczuk Butadien, styren Buna S, SBR Kauczuk Butadien, akrylonitryl CH 2 =CHCN Buna N Kauczuk Chloropren CH 2 =CH-CCl=CH 2 Neopren Kauczuk odporny na benzynę i smary Izobutylen CH 2 =C(CH 3 ) 2 Oppanol Kauczuk Akrylonitryl CH 2 =CHCN Orlon Włókna Fenol C 6 H 5 OH Kształtki, laminaty, żywice, galanteria, lakiery, Fenoplasty, bakelit formaldehyd tłoczywa Mocznik Tłoczywa proszkowe, kleje, chemolak, Aminoplasty (NH 2 ) 2 CO galanteria, Fenol, związki epoksydowe R-CH-CH-R Żywice epoksydowe Elementy konstrukcyjne, laminaty, kleje O Tereftalan metylu,glikol etylenowy Terylen, elana Włókna Kwas adypinowy HOOC(CH 2 ) 4 COOH heksametylenodiamina Nylon 66 Włókna H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 Kaprolaktam Stylon Włókna Silanodiol Silikony Oleje silnikowe, żywice, lakiery, uszczelki

6 1. Poliolefiny W grupie poliolefin najważniejszymi tworzywami są polietylen i polipropylen. Polietylen jest stosunkowo miękkim tworzywem uginającym się pod dotykiem paznokcia i mający wygląd podobny do twardej parafiny. Próbka polietylenu nie tonie w wodzie. Próbka polietylenu włożona do płomienia palnika topi się i pali. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach parafiny. Dodatkową identyfikacją polietylenu jest określenie jego rozpuszczalności. Polietylen rozpuszcza się na gorąco w tetrachlorku węgla, a po ochłodzeniu wypada z powrotem z roztworu w postaci proszku lub galaretowatej masy. Polipropylen jest bardziej twardy od polietylenu i nie ugina się pod działaniem paznokcia. Pływa po powierzchni wody. Próbka włożona do płomienia topi się, a po zgaszeniu wyczuwa się zapach podobny do parafiny, lecz z wyczuwalną nutą domieszek aromatycznych. Polipropylen w odróżnieniu od polietylenu nie rozpuszcza się w tetrachlorku węgla. Tworzywo to rozpuszcza się w chlorobenzenie na gorąco. 2. Tworzywa polistyrenowe Do tworzyw polistyrenowych zalicza się polistyren niskoudarowy, polistyreny wysokoudarowe typu K lub G, zawierające dodatkowo kauczuk, tworzywo ABS i inne. Charakterystyczną cechą tworzyw polistyrenowych jest ich palność. Próbki polistyrenu włożone do płomienia palnika topią się kapiąc i palą się kopcącym płomieniem, a po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach podobny do hiacyntów. Polistyren i jego pochodne rozpuszczają się na zimno w toluenie lub dichloroetanie. Podobne wyniki uzyskuje się podczas palenia próbek niektórych gatunków kauczuku syntetycznego i gumy, zawierających elementy polistyrenowe, a także nietopliwej, nienasyconej żywicy poliestrowej - usieciowanej za pomocą styrenu. 3. Polimery zawierające chlorowiec Wśród polimerów zawierających chlor najczęściej spotykanym tworzywem jest poli(chlorek winylu). Próbki twardego poli(chlorku winylu) po wyjęciu z płomienia natychmiast gasną, próbki natomiast zawierające dużą ilość zmiękczacza mogą się nadal palić. Podczas palenia się próbki poli(chlorku winylu) wydziela się chlorowodór o charakterystycznym zapachu. Zidentyfikować go można za pomocą papierka wskaźnikowego uniwersalnego, który należy zwilżyć wodą i trzymać nad próbką tworzywa włożoną do palnika. Wydzielający się chlorowodór pod wpływem wody tworzy kwas solny, który zabarwia papierek wskaźnikowy na kolor czerwony. Innym sposobem jest próba

7 Deilsteina. W płomieniu palnika wypraża się siatkę lub drucik miedziany. Następnie na siatce miedzianej umieszcza się próbkę tworzywa i wkłada do płomienia. Zielona lub niebieskozielona barwa płomienia świadczy o obecności chlorku w tworzywie. 4. Tworzywa akrylowe Najczęściej stosowanym tworzywem akrylowym jest poli(metakrylan metylu) znany jako szkło organiczne (pleksiglas, metapleks). Próbka tworzywa włożona do płomienia palnika zapala się, a po wyjęciu z płomienia pali się powierzchniowo często z trzaskającym odgłosem. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach estrowy przypominający zmywacz do paznokci. 5. Tworzywa poliestrowe Do najważniejszych tworzyw poliestrowych zalicza się poli(tereftalan etylenu), poliwęglany i poliestry nienasycone typu "Polimal". Poli(tereftalan etylenu) pali się kopcącym płomieniem, lecz nie ma charakterystycznego zapachu hiacyntu. Tworzywo to nie rozpuszcza się w typowych rozpuszczalnikach. Rozpuszcza się dopiero w tetrachloroetylenie na gorąco. Dodatkową metoda identyfikacji jest reakcja barwna z aldehydem o-nitrobenzoesowym. W tym celu próbkę tworzywa ogrzewa się ostrożnie w probówce umieszczając u jej wylotu pasemko bibuły filtracyjnej zwilżonej świeżo przygotowanym roztworem aldehydu o-nitrobenzeosowego w 2 molowym roztworze wodorotlenku sodu. W obecności poli(tereftalanu etylenu) powstaje niebieskozielone zabarwienie. Poliwęglany oznacza się na podstawie termicznego rozkładu próbki w probówce. Probówkę zatyka się watą szklaną, na której skraplają się produkty rozkładu. Po zakończeniu ogrzewania watę szklaną zadaje się rozcieńczonym (1:1) kwasem solnym. Intensywne czerwone zabarwienie, które nie ulega zmianie pod wpływem metanolu świadczy o obecności poliwęglanów. Usieciowana nienasycona żywica poliestrowa spala się podobnie jak tworzywa polistyrenowe. W odróżnieniu od polistyrenu ulega hydrolizie podczas ogrzewania w wodnym roztworze wodorotlenku sodu. 6. Poliamidy Poliamidy w płomieniu palnika topią się i palą. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach palonego białka. Ze stopionej powierzchni poliamidowej próbki można za pomocą metalowej szpachelki wyciągnąć nitki. Dodatkową metodą identyfikacji

8 poliamidów, umożliwiającą odróżnienie ich od wszystkich innych tworzyw, jest ich rozpuszczalność w kwasie mrówkowym. 7. Poliuretany Poliuretany palą się wydzielając charakterystyczny zapach. W celu ich identyfikacji 0,5g próbki rozpuszcza się w 5cm 3 kwasu octowego. Próbkę ochładza się do temperatury pokojowej i zadaje 0,1g aldehydu para-dimetylaminobenzeosowego. Jeżeli po 20 minutach roztwór zabarwi się na żółto, to świadczy, że badana próbka jest poliuretanem. 8. Fenoplasty (bakelit) Usieciowane żywice fenolowo - formaldehydowe w płomieniu palnika palą się z wydzieleniem ostrego zapachu aldehydu mrówkowego. Po wyjęciu z płomienia są samogasnące. Rozdrobniona próbka po zadaniu gorącą wodą wykazuje zapach fenolu. 9. Aminoplasty Tworzywo mocznikowo-formaldehydowe po wyjęciu z płomienia gaśnie i wydziela charakterystyczny ostry zapach aldehydu mrówkowego. Tworzywo melaminowe podczas palenia w płomieniu palnika ciemnieje i wydziela charakterystyczny zapach palonej ryby. Po wyjęciu z płomienia jest samogasnące. 10. Pochodne celulozy Próbki acetylocelulozy i etylocelulozy palą się, dając charakterystyczny zapach palonego papieru. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Ćwiczenie 1. Identyfikacja polimeru. W oparciu o opisane w instrukcji właściwości substancji polimerowych zidentyfikuj otrzymane od prowadzącego zajęcia tworzywo. Ćwiczenie 2. Polimeryzacja. Na szkiełku mikroskopowym przy jego lewej krawędzi umieść za pomocą patyczka (zapałki) 2 krople żywicy epoksydowej. Za pomocą innej zapałki obok umieść małą (1/10 ilości żywicy) porcję utwardzacza. Oba składniki starannie wymieszaj za pomocą zapałki a następnie, w celu przyśpieszenia reakcji, podgrzej szkiełko nad płomieniem palnika. Obserwuj jak w wyniku polimeryzacji żywica twardnieje w czasie. Ćwiczenie 3. Tworzywo epoksydowe. Umieść na tym samym szkiełku ale przy jego prawej krawędzi około 2 krople żywicy epoksydowej i zmieszaj je za pomocą patyczka z małą ilością (1:10) utwardzacza. Następnie dodaj małą ilość talku i starannie wymieszaj wszystkie składniki. Podgrzej tworzywo nad płomieniem palnika a następnie czekaj 5-10

9 minut do całkowitego utwardzenia. Porównaj otrzymane tworzywo epoksydowe z polimerem bez wypełniacza z ćwiczenia 2. Ćwiczenie 4. Kleje polimerowe. Do naczyńka wagowego weź około 0.1 g wiórków pleksi, dodaj około 4 cm 3 rozpuszczalnika octanu etylu. Odstaw mieszaninę na godzinę w naczyńku, ale mieszaj ją bagietką co pewien czas przez np. co 7 minut. Użyj otrzymanego kleju do sklejenia dwóch kawałków pleksi. W tym celu posmaruj jeden ze sklejanych elementów kilkakrotnie w odstępach kilkusekundowych otrzymanym klejem i pozostaw klejone kawałki na 10 minut w spokoju. Określ trwałość sklejenia. Napisz wzór polimetakrylanu metylu. Ćwiczenie 5. * Treść ćwiczenia zostanie przekazana przez prowadzącego podczas zajęć.