- przeprowadzenie charakterystycznych reakcji chemicznych.

Transkrypt

1 2. IDENTYFIKACJA TWORZYW SZTUCZNYCH Wprowadzenie Głównym celem, dla którego przeprowadza się badania identyfikacyjne, jest określenie typu polimeru, który stanowi podstawowy składnik analizowanego tworzywa. Dokładna identyfikacja polega na przeprowadzeniu systematycznych prób, wykonywanych według ściśle określonych schematów badań. Jeden z najbardziej szczegółowych schematów obejmuje między innymi: - wydzielenie i oczyszczenie polimeru poprzez usunięcie napełniaczy, zmiękczaczy lub rozpuszczalników, - zakwalifikowanie polimeru do jednej z grup poprzez określenie składu pierwiastkowego polimeru oraz oznaczenie liczby zmydlenia i liczby acetalowej, - określenie typu polimeru na podstawie jego właściwości fizycznych, takich jak gęstość, współczynnik refrakcji, - określenie zachowania się podczas termicznego rozkładu, - badanie rozpuszczalności, - przeprowadzenie prób chemicznych na obecność charakterystycznych związków. Analiza systematyczna jest nie tylko pracochłonna, ale także często skomplikowana. Dla celów poglądowych wystarczające jest przeprowadzenie skróconego toku badań, zawierającego takie oznaczenia, jak: - zewnętrzna ocena organoleptyczna tworzywa, - badanie zachowanie się tworzywa podczas rozkładu termicznego w probówce bez dostępu powietrza, - badanie zachowanie się tworzywa podczas rozkładu termicznego w płomieniu palnika gazowego, - badanie rozpuszczalności, - przeprowadzenie charakterystycznych reakcji chemicznych. Bardzo często podczas analiz wykorzystuje się próby porównawcze, wykonywane na próbkach tworzyw wzorcowych. Porównanie badanego tworzywa z materiałem wzorcowym często umożliwia identyfikację próbki bez pełnych badań systematycznych. Ocena organoleptyczna badanej próbki Wygląd zewnętrzny tworzyw sztucznych może dostarczyć wielu niezbędnych informacji przydatnych do ich identyfikacji, dlatego też na wstępie badań powinno się je poddać dokładnym oględzinom. Pozwala to niekiedy zidentyfikować tworzywo bez dalszych badań, a jeżeli nie, to zawęzić obszar poszukiwań do bardzo niewielu tworzyw. Zgodnie z rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 23 kwietnia 2004 roku w sprawie określenia wzorów opakowań, wszystkie opakowania z tworzyw sztucznych, których masa jednostkowa przekracza 5g, podlegają obowiązkowi oznakowania odpowiednim kodem. Znaki umieszczane są na materiale podczas ich wytwarzania, przy użyciu stempli z numerami kodowymi, symbolami polimerów czy też kodem kreskowym. Przykłady tego typu oznaczeń umieszczone są w tabeli 1.5 (patrz: znakowanie materiałów z tworzyw sztucznych). W sytuacji, gdy badana próbka nie jest oznakowana odpowiednim kodem, przeprowadza się prostą analizę organoleptyczną. Zwraca się tu uwagę na barwę materiału, jego przeźroczystość czy też przeświecanie, a także mętność, sposób formowania i charakter kształtek. 20

2 W tabeli 2.1 zamieszczone są najważniejsze dane, pozwalające na rozróżnienie tworzyw sztucznych na podstawie ich postaci, wyglądu i własności zewnętrznych tworzywa. Należy dodać, że ta tabela ma charakter jedynie orientacyjny, może pomóc zawęzić obszar poszukiwań do małej ilości polimerów, nie należy jednak wiadomości w niej zawartych traktować jako rozstrzygających. Niektóre z tworzyw charakteryzują się bardzo typowymi dla siebie cechami, które ułatwiają ich szybką identyfikację. Należą do nich: - wyroby wykonane z polistyrenu oraz polietylenu o małej i dużej gęstości; w dotyku przypominają parafinę i są bardzo słabo zwilżane przez wodę na ich powierzchni tworzą się krople, - w porównaniu z polietylenem, polipropylen jest bardziej gładki w dotyku, - wyroby z polistyrenu rzucone na płytę stołu wydają charakterystyczny odgłos szklanometaliczny, pozostałe tworzywa sztuczne wydają odgłos głuchy, - azotan celulozy (celuloid) potarty suchą ręką lub suknem wydziela zapach kamfory. Ocena wyglądu zewnętrznego ma najczęściej na celu wstępną eliminację tworzyw. Jeżeli próbka nie jest oznaczona charakterystycznym dla danego tworzywa kodem, analiza organoleptyczna ma charakter pomocniczy, uzupełniający i konieczne jest przeprowadzenie dalszych badań. 21

3 Tabela 2.1. Właściwości zewnętrzne tworzyw sztucznych oraz niektóre z postaci, w których występują Rodzaj tworzywa Postać, wygląd i właściwości zewnętrzne tworzywa poli(chlorek winylu) poliwęglany poliestry polietylen, polipropylen polistyren poliamidy poli(alkohol winylowy) poli(metakrylan metylu) poliuretany poli(octan winylu) azotan celulozy żywice epoksydowe fenoplasty aminoplasty Przezroczyste, bezbarwne lub zabarwione cienkie folie PE + (+) (+) Przeświecające, ale nie całkowicie przeźroczyste w w - + w - - w Folie + (+) - + (+) (+) Włókna Armatura sanitarna Pianki sztywne, nietermoplastyczne

4 Pianki elastyczne bezpostaciowe Profile miękkie, rurki, żyłki Profile sztywne, rury Farby Laminaty Kleje Lakiery Płyty bezbarwne i przezroczyste Objaśnienia: + tworzywo występuje w danej postaci, - tworzywo nie występuje w danej postaci, (+) tworzywo rzadko występuje w danej postaci, w tworzywo wypełnione występuje w danej postaci. Źródło: Opracowanie własne na podstawie: S. Mazurkiewicz, Tworzywa niemetalowe, Zakład Graficzny Politechniki Krakowskiej, Kraków 1989, s. 33; Tablice chemiczne, Wydawnictwo Podkowa, Gdańsk 2001, s ; T. Broniewski, A. Iwasiewicz, J. Kapko, W. Płaczek, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1970, s

5 Wyizolowanie czystego polimeru jako element systematycznej analizy Tworzywa sztuczne stosowane w przemyśle są najczęściej kompozytami. Obok polimeru mogą zawierać dodatki nierozpuszczalne, takie jak napełniacze i pigmenty, a także dodatki rozpuszczalne zmiękczacze, stabilizatory i resztki inicjatorów. Mogą być również mieszaninami polimerów. Obecność tych dodatków może wpływać negatywnie na wyniki identyfikacji, dlatego też w toku systematycznej analizy dużą wagę przykłada się do wyizolowania czystego polimeru. Można tego dokonać, stosując tak zwane rozpuszczalniki dobre i złe. W pierwszym etapie na materiał działamy odpowiednio dobranym rozpuszczalnikiem dobrym, który rozpuszcza jedynie dodatki rozpuszczalne i polimer. Następnie usuwamy z roztworu dodatki nierozpuszczalne i za pomocą złego rozpuszczalnika wytrącamy polimer. W tabeli 2.2 przedstawiono przykłady par rozpuszczalników. Tabela 2.2. Zestawienie rozpuszczalników i nierozpuszczalników dla grupy badanych polimerów Polimer Dobry rozpuszczalnik Zły rozpuszczalnik Poli(chlorek winylu) (PVC) - cykloheksanon - alkohol etylowy Poliwęglany (PC) Poliestry Polietylen (PE), Polipropylen (PP) Polistyren (PS) Poliamidy (PA) Poli(alkohol winylowy) (PVAL) Poli(metakrylan metylu) (PMMA) Poliuretany (PUR) Poli(octan winylu) (PVAC) - sulfotlenek dimetylowy - cykloheksanon - dwumetyloformamid - krezol - chlorek metylenu - alkohol benzylowy - nitrowane węglowodory - fenole - ksylen - tetralina - gorąca dekalina - benzen - chlorek metylenu - kwas mrówkowy - fenole - woda - formamid - trichloroetylen - benzen, dioksan - chlorek metylenu 24 - alkohole - benzyna - woda - alkohole - estry - węglowodory - n-heksan - alkohole - benzyna - estry - aceton - alkohole - alkohole, estry - węglowodory - aceton - alkohole, estry - benzen - węglowodory - dimetyloformamid - benzen - woda - alkohole - alkohol etylowy - benzen - chlorek metylenu - alkohol etylowy - eter etylowy - węglowodory alifatyczne - woda - benzyna Azotan celulozy (CN) - aceton - woda

6 Tabela 2.2 jest opracowaniem własnym na podstawie: Analiza polimerów syntetycznych, WNT, Warszawa 1971, s ; T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 2000, s.143; H. Mark, A.V. Tobolsky, Chemia fizyczna polimerów, PWN, Warszawa 1957, s Wyizolowanie czystego polimeru nie jest możliwe w przypadku polimerów usieciowanych, gdyż nie są one praktycznie w niczym rozpuszczalne; w takim wypadku badanie można przeprowadzić bez usuwania dodatków. Wiadomości zawarte w tabeli 2.2 mogą być także pomocne podczas przeprowadzania próby rozpuszczalności polimerów, która należy do badań uzupełniających i zostanie omówiona w dalszej części tego rozdziału. Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie ich zachowania podczas rozkładu termicznego Obserwacje zachowania się badanej próbki podczas ogrzewania w probówce z ograniczonym dostępem powietrza oraz ogrzewania w płomieniu palnika gazowego należą do badań uzupełniających. W czasie prażenia w rurce szklanej oprócz zachowania się tworzywa zwraca się uwagę na wygląd, zapach i odczyn wydzielających się gazów, par i dymów, a podczas ogrzewania za pomocą palnika gazowego także na wygląd samego płomienia. Podczas przeprowadzania doświadczenia można zaobserwować następujące prawidłowości: - polimery rozkładające się z wytworzeniem węglowodorów aromatycznych palą się żółtym, kopcącym płomieniem, np. polistyren, - polimery rozkładające się z wytworzeniem węglowodorów alifatycznych palą się płomieniem mało kopcącym (powstaje mniej sadzy), np. polietylen, polipropylen, - wraz ze wzrostem zawartości tlenu w produktach rozkładu płomień przyjmuje barwę niebieską, np. poli(metakrylan metylu). Sposób zachowania się tworzyw podczas rozkładu termicznego przedstawiono w tabelach 2.10 i 2.11 (patrz oznaczenie 2.6. Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie zachowania się podczas ogrzewania w płomieniu palnika gazowego). Dane zawarte w tabelach 2.10 i 2.11 mogą być pomocne podczas przeprowadzania identyfikacji badanego tworzywa. Przedstawiono w nich charakterystyczne dla wybranych tworzyw zjawiska, zachodzące w czasie wykonywania wymienionych powyżej doświadczeń. Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie próby rozpuszczalności Bardzo istotnym badaniem jest próba rozpuszczalności tworzyw, podczas której zwraca się uwagę na zachowanie polimerów wobec wybranych rozpuszczalników, co w dużej mierze ułatwia ich identyfikację. Można ją traktować jako element systematycznej analizy, chociaż dla celów dydaktycznych traktowanie jej jako badania uzupełniającego jest wystarczające. Systematyczne przeprowadzenie tej próby pozwala np. na wydzielenie z mieszaniny tworzyw sztucznych poszczególnych polimerów. Zróżnicowana rozpuszczalność w typowych rozpuszczalnikach spowodowana jest ich odmiennymi właściwościami fizykochemicznymi. Pozwala to na ich rozdzielenie w kontrolowanej atmosferze i temperaturze, przy użyciu zestawu odpowiednich rozpuszczalników. Modyfikacją tej metody jest wykorzystanie różnic rozpuszczalności polimerów w tym samym rozpuszczalniku, natomiast w innej temperaturze. Przykładem może być rozdział mieszaniny składającej się z termoplastów, takich jak: polietylen o dużej (PEHD) i małej gęstości (PELD), polipropylen (PP), poli(chlorek winylu) 25

7 (PVC), polistyren (PS) i poli(tereftalan etylenu) (PET) w procesie selektywnego rozpuszczania przez rozpuszczalnik (np. toluen). Proces rozpoczyna się w temperaturze pokojowej, w której rozpuszczeniu ulega PS i prowadzi do temperatury 105 C, w której rozpuszcza się PEHD oraz PP, a PVC i PET zostają nierozpuszczone. W celu rozpuszczenia i oddzielenia PVC od PET stosuje się np. tetrahydrofuran (THF). Metoda ta pozwala na odzyskanie polimerów, będących głównymi składnikami np. odpadów opakowaniowych. Zużyty toluen oczyszcza się przez destylację i zawraca do ponownego obiegu, a wyodrębnione w tym procesie polimery nadają się do ponownego przerobu. Wykorzystanie różnic gęstości polimerów do ich identyfikacji i rozdziału Gęstość materiałów jest jedną z podstawowych wielkości fizycznych charakteryzujących dany materiał. Gęstość określa masę 1 cm 3 danego materiału. Tworzywa sztuczne należą do najlżejszych znanych materiałów. Ta właściwość spowodowała, że stały się one w XX wieku materiałem rozwojowym, jednym z najpowszechniej stosowanych. Zrewolucjonizowały wiele technologii i dziedzin produkcji. Przykładem może być przemysł samochodowy, gdzie z roku na rok udział tworzyw sztucznych wzrasta. Szacuje się, że obecnie 15% masy samochodu stanowią tworzywa sztuczne. Ich gęstość leży przeciętnie w przedziale od 0,9 do 1,5 g/cm 3. Najcięższe to teflon o gęstości około 2,2 g/cm 3 oraz polichlorek winylidenu o gęstości 1,7 g/cm 3. Gęstości najpowszechniej stosowanych polimerów zestawiono w tabeli 2.3, a rozkład gęstości podstawowych termoplastów przedstawiono na rysunku 2.1. Gęstość właściwa, g/cm 3 0,9 1,0 1,3 1,4 1,5 PVC PET PP PE PS PA woda Rys Diagram gęstości podstawowych termoplastów Źródło: Recykling materiałów polimerowych, red. A. K. Błędzki, WNT, Warszawa 1997 Na diagramie obserwuje się, że gęstości niektórych polimerów są bardzo zbliżone do siebie np. polietylenu do polipropylenu, podobnie nakładają się gęstość poli(chlorku 26

8 winylu) na gęstość poli(tereftalanu etylenu) oraz gęstość polistyrenu na odmiany bezpostaciowe poliamidu. Tabela 2.3. Gęstości tworzyw sztucznych Skrót tworzywa Nazwa chemiczna tworzywa Gęstość [g/cm 3 ] PP polipropylen (izotaktyczny) 0,900-0,907 PE-LD polietylen niskiej gęstości 0,910-0,928 PE-LLD polietylen liniowy niskiej gęstości 0,918-0,935 PE-MD polietylen średniej gęstości 0,925-0,940 PE-HD polietylen wysokiej gęstości 0,941-0,960 PA 12 poliamid 12 1,02 PA 11 poliamid 11 1,04 PS polistyren 1,03-1,06 PA 6 poliamid 6 1,13 PA 66 poliamid 66 1,14 PMMA poli(metakrylan metylu) 1,17-1,20 PVAC poli(octan winylu) 1,19 PC poliwęglan 1,2 PUR poliuretan 1,21 PVC-P poli(chlorek winylu) plastyfikowany 1,16-1,35 PVAL poli(alkohol winylowy) 1,291-1,350 PBT poli(tereftalan butylenu) 1,31 PET poli(tereftalan etylenu) 1,37 PVC poli(chlorek winylu)-twardy 1,38-1,55 PVDC poli(chlorek winylidenu) 1,80-1,97 PTFE politetrafluoroetylen 2,2 Źródło: V. Duchacek, Metody analyzy polymeru, Svet Baleni, Praha 2003, nr 1, s Należy zauważyć, że stopień polimeryzacji czy stopień usieciowania czystego polimeru nie zmienia jego gęstości. Wzrost ciężaru cząsteczkowego polimeru ma wpływ na jego własności przetwórcze. Z tego samego polimeru można uzyskać wyroby o różnej wytrzymałości, ale nie różniące się gęstością. Nie jest to więc wskaźnik przydatności użytkowej wyrobów wykonanych z danego polimeru. Dla polimerów występujących w kilku odmianach o zbliżonych właściwościach chemicznych pomiar gęstości jest przydatny do ich identyfikacji. Okazuje się, że na gęstość ma wpływ obecność fazy krystalicznej. W przypadku tej budowy łańcuchy polimeru są ciaśniej upakowane z uwagi na uporządkowanie struktury. Ma to miejsce w przypadku poliamidów, których występuje kilka odmian, różniących się od siebie gęstością, co pokazuje tabela 2.6. Dotyczy to także odmian polietylenu, gdzie dla 27

9 polietylenu niskociśnieniowego gęstość wynosi 0,93-0,94 g/cm 3, a wysokociśnieniowego 0,92-0,93 g/cm 3. Pomiar gęstości jest szczególnie przydatny dla tworzyw sztucznych, w których zastosowano napełniacze. Tabela 2.4. Gęstość fazy krystalicznej i bezpostaciowej poliamidów Poliamid ρ kr g/cm 3 ρ am g/cm 3 6 1,23 1, ,17 1, ,195 1,01 6,6 1,248 1,069 6,10 1,196 1,041 Źródło: T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych. Pomiar gęstości w laboratoriach wykonuje się na uformowanych kształtkach metodą prasowania lub wtrysku. Kształtki mają proste kształty, używa się polimeru wstępnie wysuszonego i spra-sowuje w odpowiednich formach, których ścianki są podgrzewane w celu uplastycznienia tworzywa. Następnie zwiększa się ciśnienie, a uformowane kształtki wyjmuje się z formy po ostudzeniu. W przypadku formowania wtryskowego ciśnienie utrzymuje się na stałym poziomie. Znajomość gęstości i różnic między nimi znalazła największe zastosowanie w recyklingu materiałów polimerowych do ich segregacji z rozdrobnionych mieszanin. Najbardziej rozpowszechnioną metodą rozdziału jest flotacja statyczna oraz rozdział przy użyciu hydrocyklonu lub wirówki sortującej. Metoda flotacji polega na grawitacyjnym rozdziale mieszaniny polimerów w wodzie. Tworzywa sztuczne o gęstości mniejszej niż ciecz utrzymują się na jej powierzchni, natomiast o gęstości większej toną. W przypadku wody frakcję pływającą stanowią tworzywa poliolefinowe: PE-HD, PE-LD i PP, a frakcja tonąca zawiera PVC, PS, PET i PA. W przypadku zastosowania wody nie można oddzielić od siebie polimerów o zbliżonych gęstościach. Rozdział ten jest możliwy z wykorzystaniem serii cieczy o różnych gęstościach. Zazwyczaj stosuje się wodne roztwory metanolu oraz soli NaCl, ZnCl 2 lub Ca(NO 3 ) 2. Urządzenie zwane hydrocyklonem wykorzystuje różnice w gęstościach tworzyw sztucznych. Umożliwia on rozdzielenie mieszaniny polimerów dzięki dużej sile odśrodkowej, która powoduje, że cząstki o gęstości większej od środka ciekłego umiejscawiają się przy ściankach hydrocyklonu, a lżejsze skupiają się wewnątrz, wzdłuż jego osi (rys. 2.2). Czystość rozdzielonych tworzyw w tym urządzeniu jest wysoka. Podobnie do hydrocyklonu działa wirówka sortująca. Jej wydajność jest znacznie większa przy mniejszym poborze wody. Do poziomo pracującej wirówki wprowadza się osiowo mieszaninę tworzyw sztucznych o odpowiednim rozdrobnieniu około 15 mm, zawieszonych w wodzie. Trafiają one na górną powierzchnię cieczy wirującej z dużą prędkością, gdzie siła odśrodkowa powoduje, że cięższe cząstki tworzywa opadają do płaszcza wirówki, a lżejsze pozostają na powierzchni. Każdą z frakcji odprowadza się do części stożkowych wirówki za pomocą ślimaków rozdzielonych tarczą (patrz rys. 2.3). 28

10 Rys Schemat działania hydrocyklonu Źródło: jak rys. 2.1 Rys Budowa i działanie wirówki sortującej Źródło: jak rys. 2.1 Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie charakterystycznych prób chemicznych W celu zidentyfikowania badanego tworzywa przeprowadza się także charakterystyczne dla danych polimerów próby chemiczne. Związane są one z budową chemiczną tych związków, a w szczególności z występowaniem charakterystycznych ugrupowań. Większość tworzyw sztucznych można podzielić na: - zawierające chlorowce, - zawierające azot, - zawierające siarkę, - zawierające fosfor, - niezawierające wyżej wymienionych heteroatomów, ale mogące zawierać tlen. 29

11 Chcąc zbadać, do której z wyżej wymienionych grup należy identyfikowany związek wielkocząsteczkowy, stosuje się klasyczne metody organicznej analizy jakościowej. Stapiając próbkę z sodem metalicznym można wykryć siarkę, azot i chlorowce i dzięki temu sklasyfikować badany związek. Dalej przeprowadza się doświadczenia, mające na celu ostateczną identyfikację tworzywa. Charakterystyczne dla danej grupy tworzyw próby chemiczne zostały zestawione w tabelach Tabela 2.5. Identyfikacja tworzyw sztucznych zawierających siarkę na podstawie specyficznych reakcji chemicznych Rodzaj tworzywa Polisiarczki Polisulfony rodzaj reakcji stapianie* Specyficzna reakcja chemiczna zjawiska towarzyszące zapach zepsutych jaj brak zapachu rodzaj reakcji analiza elementarna** (próba na siarkę) zjawiska towarzyszące czarny osad PbS Źródło: Opracowanie własne na podstawie: * T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, s. 55; ** Z. Jarzmanowska, Analiza jakościowa związków organicznych, Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, Warszawa 1975, s. 32. Tabela 2.6. Identyfikacja tworzyw sztucznych zawierających chlorowce na podstawie specyficznych reakcji chemicznych Specyficzna reakcja chemiczna Rodzaj tworzywa rodzaj reakcji zabarwienie po 5 min rodzaj reakcji natychmiastowe natychmiastowe zabarwienie po 5 min po 1 godz. Poli(chlorek winylu) Kopolimer chlorku i octanu winylu stapianie z pirydyną wrzącą* brak lub żółtawe oliwkowozielone bezbarwne jasnożółte reakcja barwna Hummla** brak brak lub jasnożółte żółte na powierzchni żółto- -zielone brunatnoczerwone żółte do ciemnobrunatnego Poli(chlorek winylidenu) Chlorowany poli(chlorek winylu) ciemnoczerwone do brunatnego Poli(chlorobutadien) stapianie z pirydyną wrzącą* brunatnoczarny osad brunatne brak reakcji barwnej reakcja barwna Hummla** czarne brunatnoczarne czarnobrunatne ciemnoczerwone ciemnoczerwone ciemnoczerwone brak reakcji barwnej PTFE nie daje charakterystycznych reakcji chemicznych** Źródło: Opracowanie własne na podstawie: * T. Broniewski, J. Kapko, W. Pła-czek, J. Thomalla, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, s. 54; ** Analiza polimerów syntetycznych, WNT, Warszawa 1971, s. 370, 458,

12 Tabela 2.7. Identyfikacja tworzyw sztucznych niezawierających azotu, siarki lub chlorowców Rodzaj tworzywa Specyficzna reakcja chemiczna rodzaj reakcji zjawiska towarzyszące Polistyren próba indofenolowa wg Fiegla* zabarwienie niebieskie Polietylen, polipropylen piroliza** zapach parafiny Poli(metakrylan mety-lu) reakcja barwna wg Many* zabarwienie niebiesko-zielone Żywice fenolowo- -formaldehydowe reakcja na gorąco z metanolem** zmodyfikowana próba indofenolowa wg Gibbsa* zabarwienie czerwono-fioletowe zabarwienie niebieskie Żywice epoksydowe próba na aldehyd wg Fiegla (próba pozwala na wykrycie żywic usie-ciowanych aminami aromatycznymi i nieusieciowanych)* zabarwienie niebieskie Poli(chlorek winylu) rozkład i reakcja z AgNO 3 biały osad Poli(alkohol winylowy) próba z jodem i boraksem* zabarwienie silnie zielone Poli(octan winylu) próba na wykrywanie octanów wg Fiegla zabarwienie ciemnoniebieskie Poliwęglany reakcja z p-dimetyloaminobenz-aldehydem (DMBA)** wykrywanie kwasu ftalowego ogrzewanie z tymolem i H 2 SO 4 ** zabarwienie ciemnoniebieskie zabarwienie ciemnoniebieskie Poliestry identyfikacja polega na wykryciu kwasów dikarboksylowych użytych do ich syntezy wykrywanie kwasu bursztynowego ogrzewanie z hydrochinonem i H 2 SO 4 ** wykrywanie kwasu maleinowego rozpuszczanie na gorąco w bez-wodniku octowym** wykrywanie kwasu tereftalowego reakcja z o-nitrobenzaldehydem** zabarwienie niebieskie zabarwienie czerwono-oliwkowe zabarwienie niebieskie Źródło: Opracowanie własne na podstawie: *Analiza polimerów syntetycznych, s. 25, 28, 202, 204, 418, 434, 438; ** T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, s Tabela 2.8. Identyfikacja tworzyw sztucznych zawierających azot na podstawie specyficznych reakcji chemicznych Rodzaj tworzywa Specyficzna reakcja chemiczna rodzaj reakcji 31 zabarwienie Poliamidy reakcja z p-dimetyloaminobenzaldehydem (DMBA)* brunatnoczerwone Poliakrylonitryl rozpuszczanie w dimetyloformamidzie** pomarańczowoczerwone Poliuretany Azotan celulozy reakcja z 1% roztworem fluoro-boranu-4-nitrobenzenodiazoniowego* reakcja z DMBA** reakcja z difenyloaminą** próba Molisha** od żółtego, przez czerwonobrunatny, do fioletowego żółte ciemnoniebieskie Aminoplasty próba na formaldehyd z kwasem chromotropowym* fioletowe pierścień o barwie zielonej Źródło: Opracowanie własne na podstawie: * T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, s. 54; ** Analiza polimerów syntetycznych, WNT, Warszawa 1971, s. 370, 458, 471.

13 Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z poszczególnymi grupami polimerów oraz metodami ich identyfikacji Ocena organoleptyczna Zasada metody polega na oględzinach badanej próbki tworzywa. Materiał badawczy: próbki różnych tworzyw sztucznych. Etapy postępowania: 1. Dokładne oględziny badanej próbki należy zwrócić uwagę, czy znajduje się na niej jedno ze specyficznych oznaczeń kodowych zestawionych w tabeli 1.7. Pozwalają one na natychmiastowe stwierdzenie, z jakim materiałem mamy do czynienia, w przypadku ich braku przechodzimy do następnego etapu. 2. Obserwacja barwy, przeźroczystości, mętności oraz właściwości zewnętrznych materiału. Dokonując tej analizy, należy porównać własne obserwacje z zestawieniem umieszczonym w tabeli 2.1. Pozwala to na stwierdzenie, który z polimerów może być głównym składnikiem badanego tworzywa. 3. Należy także zwrócić uwagę na charakterystyczne cechy niektórych tworzyw, np. zapach kamfory podczas pocierania tworzywa suknem bądź sucha ręką wskazuje na azotan celulozy (patrz część teoretyczna). 4. Jako wynik badania należy zamieścić w sprawozdaniu wszystkie obserwacje Wyznaczanie gęstości tworzyw sztucznych dla próbek o kształtach regularnych Zasada metody polega na dokładnym zwymiarowaniu próbki tworzywa o regularnych kształtach i wyznaczeniu jej masy. Materiał badawczy: próbki różnych tworzyw sztucznych w postaci sześcianu, prostopadłościanu, walca. Sprzęt laboratoryjny: skalpel, suwmiarka, śruba mikrometryczna, waga analityczna. Etapy postępowania: 1. Z badanej próbki tworzywa wyciąć starannie trzy próby o kształcie regularnym (sześcian, prostopadłościan, walec), dla którego można zastosować wzór matematyczny na obliczenie objętości. 2. Dokładnie zmierzyć wymiary próbki przy użyciu suwmiarki lub śruby mikrometrycznej i obliczyć jej objętość. 3. Zważyć próbkę na wadze analitycznej z dokładnością do 0,001 g. 4. Gęstość próbki (d) w g/cm 3 obliczyć ze wzoru: gdzie: m - masa próbki, g, V - objętość próbki, cm 3. m d =, (2.1) V 32

14 5. W sprawozdaniu jako wynik podać średnią arytmetyczną z trzech oznaczeń dla danego rodzaju tworzywa Wyznaczanie gęstości tworzyw sztucznych za pomocą wagi hydrostatycznej W przypadku próbek tworzyw sztucznych o nieregularnych kształtach wykorzystuje się metodę wyznaczania gęstości przy użyciu wagi hydrostatycznej. Zasada metody jest oparta na prawie Archimedesa mówiącym, że ciało zanurzone w cieczy traci pozornie tyle na wadze, ile waży ciecz wyparta przez to ciało. Zasada metody polega na zważeniu próbki w powietrzu oraz próbki zanurzonej w cieczy immersyjnej. Jako ciecz immersyjną dla próbki o gęstości większej niż 1 g/cm 3 należy zastosować wodę, natomiast dla próbki o gęstości mniejszej niż 1 g/cm 3 jako ciecz immersyjną stosować alkohol etylowy. Ciecz nie może oddziaływać z próbką, tzn. powodować jej pęcznienia, nasiąkania lub uszkodzenia. Materiał badawczy: próbki tworzyw o dowolnym kształcie. Sprzęt laboratoryjny: elektroniczna waga z zestawem do wyznaczania gęstości ciał stałych, zlewki o pojemności 250 cm 3. Etapy postępowania: 1. Przed przystąpieniem do właściwych pomiarów należy dobrać odpowiednią ciecz immersyjną, aby próbka się w niej zanurzała (wodę lub alkohol etylowy). 2. Następnie, przed włączeniem wagi, ustawić na przyrządzie zestaw do wyznaczania gęstości: szalkę oraz zlewkę z odpowiednią cieczą immersyjną. 3. Włączyć wagę urządzenie dokona kalibracji wewnętrznej. 4. Włączyć przycisk i wybrać funkcję M6: gęstość przez przesuwanie strzałkami w górę ( ) lub w dół ( ), a następnie zaakceptować przyciskiem F. 5. Następnie na wyświetlaczu wagi sprawdzić czy wybrane zostały następujące ustawienia: 01 procedura ciała stałe, 02 ciecz woda. W przypadku, gdy cieczą immersyjną jest alkohol etylowy w pozycji 02 ciecz wybrać strzałkami opcję: alkohol. Wybrane parametry zaakceptować przyciskiem enter. 6. Zgodnie z komunikatem pojawiającym się na wyświetlaczu wagi dokonać pomiaru masy próbki w powietrzu. W tym celu próbkę należy ułożyć na górnej szalce i po ustabilizowaniu się wagi (wyświetli się sygnał ) zatwierdzić pomiar przyciskiem enter. 7. Następnie dokonać pomiaru masy próbki w cieczy. W tym celu próbkę należy ułożyć na dolnej szalce i po ustabilizowaniu się wagi (wyświetli się sygnał ) zatwierdzić pomiar przyciskiem enter. 8. Na wyświetlaczu wagi pojawi się wartość gęstości badanej próbki w g/cm Pomiar należy powtórzyć trzykrotnie dla każdej z badanych próbek, a w sprawozdaniu podać średnią arytmetyczną. 33

15 2.4. Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie próby rozpuszczalności Zasada metody polega na obserwacji zachowania się próbek tworzyw poddanych działaniu różnych rozpuszczalników organicznych w temperaturze pokojowej. Próbę rozpuszczalności należy traktować jako badanie uzupełniające, które może pomóc potwierdzić tożsamość badanego tworzywa. Daje ono informacje o tym, które tworzywa należą do odpornych na rozpuszczalniki, a które są podatne na ich działanie. Materiał badawczy: próbki badanych tworzyw: PE, PP, PS, PVC, PET, PMMA, PA, PC, PTFE, pobrane z różnych wyrobów. Odczynniki: wybrane rozpuszczalniki organiczne (tab. 2.9). Sprzęt laboratoryjny: komplety szalek Petriego o średnicy ok. 10 cm, nożyczki, nóż do cięcia tworzyw, pipety o pojemności 1 cm 3, pisak do szkła, bagietki. Etapy postępowania: 1. Przygotować komplety szalek Petriego (po jednym dla każdego ze stosowanych rozpuszczalników) i ponumerować zgodnie z oznaczeniem użytych rozpuszczalników. 2. Ze wszystkich rodzajów badanych tworzyw odciąć nieduże kawałki (o 1-2 mm szerokości i 10 mm długości), po trzy dla każdego z rozpuszczalników, przy czym każdy z innego wyrobu wykonanego z tego samego tworzywa. 3. Próbki ułożyć na szalkach Petriego, notując ich wygląd (kolor) oraz położenie na szalce celem łatwej identyfikacji. 4. Do szalek nalać pipetą odpowiedni rozpuszczalnik w taki sposób, by zostały przykryte cieczą. 5. Szalki zakryć górnym naczyniem zgodnie z numeracją i po-zostawić na około 2,5 godz. 6. Przy lotnych rozpuszczalnikach może nastąpić ich częściowe odparowanie, co należy kontrolować podczas badania i ewentualnie uzupełnić ubytek. 7. W trakcie badania sprawdzać co pewien czas bagietką zmianę stanu fizycznego tworzywa czy mięknie, pęcznieje, tworzy kleistą masę, co jest wynikiem rozpuszczania. 8. W przypadku tworzyw pęczniejących rozpuszczalność w danym rozpuszczalniku można potwierdzić na gorąco. W tym celu należy około 1g tworzywa umieścić w probówce o pojemności 15 cm 3 i ogrzewać ostrożnie w łaźni olejowej. Obserwować zachowanie się próbki tworzywa. 9. Uzyskane podczas badania rozpuszczalności obserwacje porównać z danymi zawartymi w tabeli W sprawozdaniu zanotować wszystkie uzyskane obserwacje (zestawić w formie tabeli). 34

16 Tabela 2.9. Identyfikacja na podstawie rozpuszczalności polimerów Rozpuszczalnik Rodzaj polimeru benzyna benzen chlorek metylenu eter etylowy aceton octan etylu alkohol etylowy woda cykloheksanol czterochlorek węgla chloroform dioksan fenol THF kwas mrówkowy kwas octowy stężony kwas solny stężony kwas siarkowy Poli(chlorek winylu) - P P Poliwęglany - P + P P P Poliestry Tworzywa poli węglowodorowe: polietylen, polipropylen P (+) P (+) P (+) (+) - PP (+) - (+) (+) Polistyren P + + P P P Poliamidy Poli(alkohol winylowy) Poli(metakrylan metylu) Poliuretany Poli(octan winylu) P Azotan celulozy P Objaśnienia: P - polimer pęcznieje, + rozpuszczalny, - nierozpuszczalny, (+) rozpuszczalny na gorąco. Źródło: T.N. Kastierina, Ł.S. Kalinina, Chemiczna analiza tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1965, s.16; J. Kunz, W. Land, J. Wiener, Konstrukcje z tworzyw sztucznych. Praktyczny poradnik, Alfa-Weka Sp. z o.o., Warszawa 1997; J. Kapko, T. Czekaj, P. Huczkowski, J. Polaczek, Podstawy przetwórstwa tworzyw sztucznych, Zakład Graficzny Politechniki Krakowskiej, Kraków 1985, s

17 2.5. Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie zachowania się podczas ogrzewania w płomieniu palnika gazowego Zasada metody polega na obserwacji zachowania się próbki tworzywa podczas ogrzewania w płomieniu palnika gazowego. Materiał badawczy: próbki tworzyw: PE, PP, PS, PVC, PET, PMMA, PA, PC, PTFE, guma, pobranych z kilku różnych wyrobów. Sprzęt laboratoryjny: pęseta, nóż do cięcia tworzyw, szkiełko zegarkowe, papierki wskaźnikowe, palnik gazowy, nożyczki, podkładka z blachy. Etapy postępowania: 1. Odciąć małą próbkę tworzywa z materiałów wcześniej wybranych do identyfikacji. Im badane tworzywo jest twardsze, tym wycięta próbka może być mniejsza. Z folii giętkiej należy wyciąć ok cm 2 materiału i ciasno zwinąć w małą kulkę. 2. Palnik postawić pod dygestorium na podkładce z blachy i zapalić, ustawiając nieduży płomień. 3. Przygotować papierki wskaźnikowe i wodę destylowaną na szkiełku zegarkowym. 4. Próbkę badanego tworzywa chwycić szczypcami i wprowadzić do płomienia palnika aż do momentu zapalenia. 5. Obserwować zachowanie próbki w płomieniu, a także sam płomień. Zwrócić uwagę na zmianę stanu fizycznego próbki (czy mięknie, płynie, kapie kropelkami, zwęgla się, bąbli itd.) oraz na wygląd płomienia (czy jest świecący, kopcący, iskrzący, czy zmienia barwę i jaki jest jej układ np. obwódka barwna). 6. Palącą próbkę wyjąć z płomienia i obserwować spalanie czy próbka pali się nadal, intensywność palenia, kolor płomienia. 7. Próbkę ponownie umieścić w płomieniu, następnie palącą się zgasić, po czym obserwować wydzielające się dymy i określić ich zapach (poprzez skierowanie dłonią dymów do nosa). 8. Zwrócić uwagę na pozostałość po samoistnym spaleniu próbki. 9. W celu określenia odczynu wydzielających się gazów nową próbkę badanego tworzywa wprowadzić do płomienia palnika, zapalić, a następnie zgasić. W wydzielające się dymy wprowadzić wilgotny papierek wskaźnikowy. Próbę tę należy przeprowadzić kilkakrotnie (kolejno zapalając i gasząc tworzywo), by mieć pewność, że ilość wydzielających się gazów jest wystarczająca do zmiany barwy papierka. 10. Własne obserwacje należy porównać z danymi dotyczącymi zachowania się tworzyw sztucznych w kontakcie z płomieniem palnika (zestawionymi w tabelach 2.10 i 2.11). 11. W sprawozdaniu wszystkie obserwacje dla każdego z badanych tworzyw zestawić w tabeli, oddzielnie notując cechy charakterystyczne dla danego tworzywa, pozwalające na jego identyfikację. 36

18 Tabela Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie zapachu i odczynu wydzielających się podczas rozkładu termicznego gazów Rodzaj tworzywa Odczyn wydzielających się gazów alkaliczny obojętny kwaśny Zapach wydzielających się gazów podczas ogrzewania w probówce lub po zgaszeniu zapalonej płomieniem próbki Poli(chlorek winylu) kwasu solnego i uboczny, charakterystyczny dla żywic winylowych Poliwęglany zbliżony do fenolu Poliestry zapach owocowy (estrowy) Polietylen słaby, palonej parafiny Polipropylen palonej parafiny, ostry Polistyren charakterystyczny dla styrenu (hiacyntów) Poliamidy + - (+) typowy, podobny do palonego rogu Poli(alkohol winylowy) typowo drapiący Poli(metakrylan metylu) typowy, owocowy (estrowy) Poliuretany charakterystycznie nieprzyjemny, ostry Poli(octan winylu) kwasu octowego i charakterystyczny dla żywic winylowych Azotan celulozy tlenków azotu, w przypadku celuloidu również kamfory Źródło: Opracowanie własne na podstawie: T. Broniewski, A. Iwasiewicz, J. Kapko, W. Płaczek, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, s ; H. Saechtling, Tworzywa sztuczne poradnik, WNT, Warszawa Tabela Zachowanie się tworzyw podczas rozkładu termicznego Zachowanie się próbki podczas ogrzewania w probówce Zachowanie się próbki podczas ogrzewania w płomieniu Rodzaj tworzywa topi się rozkłada się topi się, a następnie rozkłada ciemnieje, rozkłada się i topi zjawiska towarzyszące nie pali się pali się w płomieniu palnika, gaśnie poza nim po zapaleniu pali się dalej samo pali się gwałtownie wygląd płomienia Poli(chlorek winylu) rozkłada się z barwą ciemnobrunatną żółty, nieznaczna zielona obwódka, białe dymy, zielone iskry 37

19 Poliwęglany staje się ciągliwa, bezbarwna świecący, kopcący, próbka zwęgla się, tworzą się pęcherze Poliestry ciemnieje, rozpryskuje się lub powstaje biały nalot świecący, kopcący, próbka zwęgla się Tworzywa poliwęglowodorowe PE, PP Poliamidy Poli(alkohol winylowy) topi się bardzo łatwo, po stopieniu staje się bezbarwna, przezroczysta topienie i rozkład zachodzi podczas silnego ogrzewania świecący z niebieskim środkiem, spływa kroplami świecący, trzeszczący, niebieskawy, żółta obwódka, kapie, ciągnące się nitki świecący, kopcący Polistyren w czasie rozkładu odparowuje i żółknie świecący, silnie kopcący, płonie migotliwie Poli(metakrylan metylu) odparowuje i trzeszczy świecący, trzeszczy, spada kroplami Poliuretany topienie i rozkład zachodzi podczas silnego ogrzewania świecący, niebieskawy, żółta obwódka, kapie Polioctan winylu brunatnieje świecący, kopcący Azotan celulozy rozkład gwałtowny, niebezpieczny jasny, gwałtowny Źródło: jak do tab Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie zachowania się podczas ogrzewania przy ograniczonym dostępie powietrza Zasada metody polega na obserwacji zachowania się próbki tworzywa ogrzewanej przy ograniczonym dostępie powietrza, absorpcji wydzielających się gazów w wodzie, a następnie w zależności od ich rodzaju przeprowadzeniu odpowiedniej reakcji charakterystycznej. Materiał badawczy: próbki badanych tworzyw: PVC, PA. 38

20 Sprzęt laboratoryjny: probówka o średnicy zewnętrznej ok. 6 mm, średnicy wewnętrznej 4 5 mm i długości ok. 6 cm (2 szt.), szczypce, palnik gazowy, papierki wskaźnikowe, szklana rurka w kształcie litery U, stojak z uchwytami do mocowania probówek, nożyczki. Etapy postępowania: 1. Badaną próbkę tworzywa pociąć na drobne kawałeczki. 2. Za pomocą szklanego pręcika starannie ubić rozdrobnione tworzywo w probówce na wysokość 1 2 cm. 3. Probówki z tworzywem i wodą destylowaną zamontować na statywie (patrz rys. 2.4). Zwrócić uwagę, aby koniec rurki odbierającej wydzielane gazy był zanurzony w wodzie destylowanej w probówce-odbieralniku. Rys Zestaw do badania zachowania się tworzyw podczas ogrzewania przy ograniczonym dostępie powietrza: 1 próbka, 2 odbieralnik z wodą, 3 korek, 4 palnik gazowy 4. Powoli rozpocząć ogrzewanie probówki, podstawiając pod nią zapalony palnik (należy stosować nieduży płomień). UWAGA: probówkę należy ogrzewać stopniowo, kolistymi ruchami palnika, co pewien czas odsuwając go od probówki. Mogą wystąpić następujące przypadki: - próbka topi się, - próbka rozkłada się, - próbka topi się, a następnie ulega rozkładowi, - próbka ciemnieje, rozkłada się, a następnie się topi. 5. Obserwacje należy porównać z zestawieniem umieszczonym w tabeli 2.11, gdzie obok wyżej wymienionych przypadków wymienione są inne, mogące również wystąpić zjawiska. 6. Ogrzewanie prowadzić do momentu zwęglenia próbki. Wydzielający się podczas rozkładu tworzywa gaz jest absorbowany w probówce z wodą. 7. Przestudzony zestaw rozmontować i przy użyciu papierka wskaźnikowego zbadać odczyn wodnego roztworu po absorpcji gazów. W tym celu do probówki z wodą włożyć papierek lakmusowy i określić odczyn zaabsorbowanych gazów. Jeżeli jest on kwaśny, w probówce umieścić papierek Kongo, aby określić, czy odczyn jest słabo czy silnie kwaśny (tab. 2.12). 39

21 8. W przypadku PVC do roztworu wodnego dodać kilkanaście kropli azotanu srebra. W przypadku PA do roztworu dodać p-dimetyloaminobenzaldehyd (DMBA). Obserwować zmiany zachodzące w wyniku reakcji charakterystycznych dla badanych tworzyw. 9. Wszystkie obserwacje i wnioski zapisać w sprawozdaniu. Tabela Zabarwienie papierków wskaźnikowych w kontakcie z gazami o określonym odczynie Odczyn gazów lakmusowy Papierek wskaźnikowy z czerwienią Kongo Zasadowy niebieskie - Obojętny nie zmienia barwy - Słabo kwaśny Silnie kwaśny czerwone nie zmienia barwy niebieskie Źródło: Opracowanie własne na podstawie: Z. Szmal, Analiza chemiczna ilościowa, Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, Warszawa 1963, s Oznaczanie temperatury topnienia za pomocą aparatu Boetius a Zasada metody polega na zaobserwowaniu momentu (temperatury topnienia), w którym nastąpi całkowity zanik fazy krystalicznej w wyniku obserwacji zmian struktury badanej próbki wraz ze wzrostem temperatury. Metoda pomiaru temperatury topnienia za pomocą mikroskopu temperaturowego Boetius a może być stosowana dla wszystkich tworzyw termoplastycznych krystalicznych i semikrystalicznych. Materiał badawczy: próbki tworzyw sztucznych. Sprzęt laboratoryjny: pęseta, szkiełka przedmiotowe, szkiełka nakrywkowe. Etapy postępowania: 1. Włączyć aparat Boëtiusa oraz oświetlenie stolika aparatu. 2. Wykonać preparat na sucho: na szkiełku przedmiotowym ułożyć mały ścinek próbki tworzywa, a następnie przykryć próbkę szkiełkiem nakrywkowym. 3. Umieścić preparat na płycie grzejnej aparatu i nakryć elementem termoodpornym. 4. Znaleźć obraz próbki tworzywa w prawej połowie pola widzenia okularu (w lewej widoczna powinna być skala termometru) i ustawić ostrość obrazu (pokrętła 6 i 8). 5. Włączyć ogrzewanie płytki grzejnej przez transformator (10). 6. Obserwować preparat w prawej połówce pola widzenia i wartości temperatury w lewej połówce używając suwaka (1). 7. Zanotować temperaturę początku topnienia, przy której nastąpiły pierwsze zmiany w ostrości brzegów próbki (ich rozmycie) oraz temperaturę końca procesu topnienia, przy której następuje zlanie się próbki w kroplę. 8. Wyłączyć płytę grzejną, odczekać 5 minut, oziębić preparat na płytce strumieniem zimnego powietrza z ręcznej suszarki. Po wystudzeniu zdjąć preparat z płyty. UWAGA: następne badanie należy wykonać na całkowicie wystudzonej płytce. 40

22 9. Pomiar należy przeprowadzić trzykrotnie dla każdej próbki polimeru, przy czym za właściwe należy przyjąć wyniki o wartościach nie różniących się między sobą o więcej niż 2%. 10. W sprawozdaniu podać temperaturę topnienia tworzywa oznaczoną w zakresie: od momentu dostrzeżenia pierwszych oznak topnienia fazy krystalicznej (rozmycie się konturów) do momentu uzyskania jednolitej kropli podczas badania. Rys.2.5. Mikroskop temperaturowy Boëtiusa: 1 odzwierciedlenie termometru do okularu, 2 śruba zatrzymująca obrotowe ramię, 3 pokrętło regulacji przechylnego lustra dla obserwacji tarczy okularu lub tarczy matowej, 4 okular, 5 płyta grzejna z elementem termoodpornym, 6 pokrętło ustawienia ostrości, 7 obserwacja matowej tarczy 50 mm, 8 pokrętło regulacji przechylnego lustra dla mikrofotografii, 9 termometr, 10 transformator Literatura 1. Analiza polimerów syntetycznych, WNT, Warszawa Broniewski T., Iwasiewicz A., Kapko J., Płaczek W., Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa Broniewski T., Kapko J., Płaczek W., Thomalla J., Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa Mazurkiewicz S., Tworzywa niemetalowe skrypt dla studentów wyższych szkół technicznych, Zakład Graficzny Politechniki Kra-kowskiej, Kraków Podstawy recyklingu tworzyw sztucznych, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław Recykling materiałów polimerowych, WNT, Warszawa Żuchowska D., Polimery konstrukcyjne, WNT, Warszawa