Rodzaje biopaliw. wodór. bioetanol. biogaz. estry kwasów rzepakowych (biodiesel)

Transkrypt

1 Biopaliwa

2 Rodzaje biopaliw wodór bioetanol biogaz estry kwasów rzepakowych (biodiesel)

3 Wodór ważny nośnik energii

4 Zastosowanie wodoru nośnik energetyczny, w petrochemii - do uwodornienia olefin i związków aromatycznych, izomeryzacji, krakingu, usuwania związków siarki i azotu, w metalurgii i przemyśle jądrowym - do usuwania tlenu, w przemyśle chemicznym - do produkcji amoniaku, metanolu, plastików, w przemyśle elektronicznym - do produkcji włókien optycznych obwodów scalonych.

5 Biologiczne metody otrzymywania wodoru biofotoliza wody przy użyciu alg i cyjanobakterii, fotofermentacja w obecności bakterii fotosyntetyzujących, fermentacja anaerobowa (ciemna) w obecności bakterii fermentujących, systemy hybrydowe wykorzystujące bakterie fermentujące i fotosyntetyzujące.

6 Ciemna fermentacja Mikroorganizmy bakterie anaerobowe (Clostridium pasteurianum, Enterobacter cloacae) Enzym Fe-hydrogenaza (dwukierunkowa hydrogenaza żelazowa) katalizujca reakcję: 2H e - H 2 Enzym podczas wytwarzania wodoru nie zużywa ATP, jednak jest bardzo podatny na inhibicję tlenową.

7 Enzym zawiera pięć klastrów (centrów) żelazowo-siarkowych połączonych kowalencyjnie z białkiem. Jeden jest typu Fe 2 S 2, trzy Fe 4 S 4, a piąty, tzw. centrum H, składa się z dwóch subcentrów i zawiera sześć atomów żelaza. Cztery atomy znajdują się w konwencjonalnym centrum [4F-4S], które poprzez siarkę z reszt cysteiny połączone jest z biologicznie unikalnym subcentrum zwierającym dwa atomy żelaza skoordynowane ligandami CO i CN. Centrum Fe 2 S 2 Centrum Fe 4 S 4

8 H klaster w Fe-hydrogenazie z Clostridium pasteurianum D.Das, T.Dutta, K.Nath, S.M. Kotay, A.K.Das, T.N. Veziroglu, 2006, Current Science, 90, 1627

9 Warunki prowadzenia biologicznego procesu otrzymywania wodoru mieszana kultura otrzymana z naturalnych źródeł (kompost, osad z fermentacji anaerobowej, gleba), źródło węgla glukoza, odpadowa biomasa, ph około 5,5, niskie ciśnienie cząstkowe wodoru, (S 0 /X 0 ) ~ 4 (stosunek stężenia substratu w pożywce do biomasy w inokulum), odpowiednie stężenie jonów żelaza (zbyt niskie stężenie żelaza faworyzuje produkcję etanolu kosztem wydzielania wodoru), krótki hydrauliczny czasu zatrzymania ścieków (stosunek objętości czynnej reaktora do natężenia przepływu ścieków).

10 W czasie fermentacji, w obecności mieszanej kultury bakterii, oprócz reakcji prowadzących do utworzenia wodoru, zachodzi także wiele reakcji konkurencyjnych. Podczas tych reakcji zużywany jest substrat organiczny i mogą one prowadzić do zanieczyszczenia gazu dodatkowymi produktami np. metanem. Dlatego też konieczne jest zahamowanie tych procesów. glukoza pirogronian pirogronian + CoA + 2 Fd(ox) acetylo-coa +2 Fd(red) + CO 2 2 Fd(red) + 2 H + 2 Fd(ox) + H 2 C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 2CH 3 COOH + 4H 2 + 2CO 2 C 6 H 12 O 6 CH 3 CH 2 CH 2 COOH + 2H 2 + 2CO 2 C 6 H 12 O 6 3CH 4 + 3CO 2 CH 3 COOH + 2H 2 CH 3 CH 2 OH +H 2 O CH 3 COOH CH 4 + CO 2

11 Zalety procesu: bardzo duża szybkość wydzielania wodoru, możliwość wytwarzania wodoru w dzień i w nocy, możliwość stosowania różnych odpadowych substratów organicznych. Wada: w trakcie fermentacji powstają kwasy i alkohole. Obniża to opłacalność procesu, ponieważ zmniejsza się wydajność przekształcenia związku organicznego do wodoru. Konieczne jest ponadto dalsze oczyszczanie ścieku powstającego w czasie procesu.

12 Fotobiologiczne otrzymywanie wodoru Mikroorganizmy : algi, Chlamydomonas reinhardtii) cyjanobakterie (Anabaena, Nostoc) bakterie fotosyntetyzujące (Rhodobacter sphaeroides, Rhodospirillum rubrum) Enzymy: kompleks nitrogenazy (nitrogenaza) hydrogenaza NiFe

13 Kompleks nitrogenazy Dwuskładnikowy system metaloprotein składający się z reduktazy i dinitrogenazy: reduktaza (białko Fe) - przenosi elektrony z ferredoksyny na dinitrogenazę, dinitrogenaza (białko FeMo) katalizuje reakcję wiązania azotu cząsteczkowego: N 2 + 8e - + 8H ATP +16 H 2 O 2 NH 3 + H ADP + 16P i gdy w środowisku brak jest azotu reakcja przebiega następująco: 2 H + + 4ATP + 2 Fd rd H ADP + 4 P i + 2 Fd ox

14 Rodzaje nitrogenaz molibdenowa zawiera molibden i żelazo w centrum kofaktora, jest najbardziej rozpowszechniona wśród mikroorganizmów, wanadowa - syntetyzowana, gdy w układzie znajduje się wanad, a brak jest molibdenu; charakteryzuje się największą szybkością wytwarzania wodoru, żelazowa - powstaje gdy w układzie brak jest molibdenu i wanadu.

15 Hydrogenaza NiFe (niklowo-żelazowa) Katalizuje proces utleniania wodoru cząsteczkowego (uzyskane elektrony użyte są do redukcji NAD + ): H 2 2 H + Hydrogenaza NiFe zbudowana jest z małej i dużej podjednostki. Mała podjednostka to trzy centra żelazowo-siarkowe, dwa typu [4Fe-4S] (patrz Fe hydrogenaza w ciemnej fermentacji) i jedno [3Fe-4S]:

16 Biofotoliza wody z udziałem alg lub cyjanobakterii Fotosynteza (warunki aerobowe) O 2 CO 2 H 2 O PSII PSI Fd RUBISCO [CHO] Biofotoliza bezpośrednia (warunki anaerobowe) O 2 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 H 2 O PSII PSI Fd H 2 asa H 2

17 Proces nie zawiera etapu wiązania CO 2 lub magazynowania energii w postaci metabolitów komórkowych - powstają tylko wodór i tlen, który jest jednakże silnym inhibitorem. Próba rozwiązania problemu inhibicji tlenem: rozdział reakcji wydzielania tlenu i wodoru (algi Chlamydomonas reinhardtii) warunek konieczny podłoże hodowlane pozbawione siarki Hodowla w pożywce pozbawionej siarki powoduje obniżenie szybkości fotosyntezy tlenowej natomiast nie zmienia szybkości respiracji. Po pewnym czasie trwania procesu wytwarzają się warunki anaerobowe bowiem cały tlen z fotosyntezy zostaje zużyty w respiracji. Podczas naświetlania obserwuje się wydzielanie wodoru oraz zużycie znacznych ilości wewnątrzkomórkowych substancji zapasowych: skrobi i białek. Czas wydzielania wodoru - około 100 godzin. Po tym okresie algi muszą powrócić do normalnej fotosyntezy w celu uzupełnienia substratu endogennego.

18 Fotofermentacja z udziałem bakterii Rhodobacter sphaeroides Enzymy: nitrogenaza hydrogenaza (NiFe hydrogenaza) - katalizuje proces utleniania wodoru cząsteczkowego Warunek konieczny wydzielania wodoru: atmosfera anaerobowa i brak azotu: 2 H ATP + 2 e H 2 + ADP + 4 P i W warunkach aerobowych natomiast zachodzi proces respiracji. Obserwuje się wtedy wzrost biomasy, ale nie wytwarza się wodór. Źródło energii światło Źródło węgla związki organiczne (kwas jabłkowy, mleczan, ścieki z produkcji kwasu mlekowego)

19 Schemat wytwarzania wodoru przez bakterie Rhodobacter sphaeroides światło H + na zewnątrz membrany H +, elektrony CO 2 aparat fotosyntetyczny H 2 synteza ATP ATP Hydrogenaza substrat cykl TCA H + Nitrogenaza H 2 H 2 elektrony Biosynteza, produkty wzrostu Koku, H. et al.. Int. J. Hydrogen Energy 2002, 27,

20 Warunki procesu wydzielania wodoru przez bakterie Rhodobacter sphaeroides O.U. 001 Podłoże jabłczan lub ścieki, makroelementy, cytrynian żelaza, witaminy lub ekstrakt drożdżowy, mikroelementy Warunki: temperatura 28 o C - 30 o C ph 7 C/N: 15/2 [mmol/mmol] natężenie oświetlenia: 5-13 klx inokulum 5 30% obj. konieczny jest etap aktywacji

21 Zalety procesu fotofermentacji duża wydajność przekształcania związku organicznego w wodór, brak tlenu - silnego inhibitora nitrogenazy, zdolność do wykorzystania szerokiego spektrum światła, możliwość wykorzystania związków organicznych pochodzących z odpadów lub ścieków Wady procesu nitrogenaza wymaga dużych ilości energii (4 ATP/H 2 ), co może zmniejszać wydajność przekształcenia energii świetlnej, niezbyt duża szybkość procesu.

22 Bioetanol

23 Roczna produkcja bioetanolu w USA (bilion galonów) Źródło: Renewable Fuels Association

24 Zastosowanie etanolu napój alkoholowy rozpuszczalnik paliwo substrat w wielu syntezach organicznych substancja dezynfekująca składnik antyzamrażaczy Otrzymywanie etanolu Proces fermentacji etanolowej, polegający na przemianie cukrów, w obecności mikroorganizmów, dostarczający energii metabolicznej komórkom w warunkach beztlenowych (2 mole ATP/mol heksozy).

25 Mikroorganizmy

26 Produkcja etanolu z udziałem drożdży Saccharomyces cerevisiae Dekarboksylaza pirogronianowa dehydrogenaza Dehydrogenaza alkoholowa alkoholowa

27 Produkcja etanolu jest ściśle powiązana ze wzrostem komórek drożdży: ATP jest wykorzystane do biosyntezy masy drożdży (biomasa jest ko-produktem). Kontrola procesu: wewnątrzkomórkowa akumulacja ATP inhibituje aktywność enzymu fosfofruktokinazy, co w efekcie powoduje zahamowanie glikolizy. Teoretycznie: 1 g glukozy 0.51 g etanolu g CO 2 Praktycznie: 1 g glukozy około 0.46 g etanolu g CO 2 (wydajność 91 93%) Różnica: glukoza wykorzystana jest dodatkowo do syntezy biomasy i produktów ubocznych np. gliceryny i wyższych alkoholi.

28 Etanol ma negatywne działanie na błony komórkowe powodując ich dezintegrację i lizę. Drożdże mogą wzrastać w podłożu zawierającym do 120 g/l etanolu, a prowadzą fermentację aż do 200 g/l etanolu. Otrzymany w wyniku fermentacji etanol jest 15%. Niezbędne są ślady tlenu (0.05%) do syntezy NAD, steroli i nienasyconych kwasów tłuszczowych.

29 Bakterie Zymomonas mobilis Bakterie anaerobowe, gramujemne, wyizolowane w procesie produkcji napoju alkoholowego (pulque) otrzymanego z fermentującego soku agawy maguey (Meksyk). Fermentacja heksoz: 1 mol heksozy 2 mole etanolu + 2 mole CO mol ATP Maksymalna wydajność procesu (97%) jest wyższa niż przy zastosowaniu drożdży (93%) bowiem w przypadku bakterii produkowana jest mniejsza ilość biomasy, a więc więcej węgla wykorzystywane jest do tworzenia etanolu. Ograniczenia: wąskie spektrum substratów: D-glukoza, D-fruktoza, sacharoza (w tym ostatnim przypadku tworzy się jednocześnie sorbitol, który powoduje zmniejszenie wydajności powstawania etanolu).

30 A.Chmiel, Biotechnologia. Podstawy mikrobiologiczne i biochemiczne, PWN, Warszawa, 1998.

31 Surowce stosowane w procesie produkcji etanolu cukry proste skrobia produkty uboczne z przemysłu rolno-spożywczego (serwatka, melasa) surowce ligninocelulozowe (biomasa roślinna zawierająca celulozę i ligninę)

32 Skrobia - źródło cukrów prostych Źródło skrobi zawartość [%] ryż pszenica jęczmień owies żyto kukurydza ziemniaki 12-22

33 Przemysłowe metody otrzymywania etanolu Surowce: ziemniaki, żyto, buraki cukrowe Procesy: hydroliza skrobi za pomocą - i -amylaz zawartych w słodzie gorzelnianym, 60 0 C, ph , fermentacja (drożdże), C, ph 4.5, 3 doby, destylacja zawartość alkoholu 92%, (produkty uboczne: aldehydy, wyższe alkohole, estry, kwasy organiczne), rektyfikacja zawartość alkoholu - 96%, odwodnienie: 99.5 % - środki odwadniające: CaO, Na 2 SO 4. Wydajność: 100 kg skrobi 63 litry 100% etanolu.

34 Biokonwersja surowców ligninocelulozowych

35 Udział biomasy w źródłach energii

36 Produkcja etanolu z surowców ligninocelulozowych Metody hydrolitycznego rozkładu związków homopolisacharydów (celulozy) i heteropolisacharydów (ligniny): fizyczne mielenie, napromieniowanie, temperatura, chemiczne działanie zasadami, kwasami, utleniaczami, reduktorami, rozpuszczalnikami organicznymi, biologiczne stosowanie grzybów z rodzaju Pleurotus, Phlebia, Trichoderma reesei oraz ich mutantów.

37 Enzymy hydrolizujące celulozę: endoglukanaza rozcina wiązania wewnątrz łańcucha, egzoglukanaza odcina końcowe elementy łańcucha. struktura celulozy

38 Produkcja etanolu metodą pośrednią biosynteza celulaz przygotowanie substratu hydroliza enzymatyczna (scukrzanie) fermentacja hydrolizatu destylacja alkoholu Zalety: łatwe sterowanie procesem i jego optymalizacja Wady: wolna hydroliza, zwiększone stężenie celobiozy i glukozy hamuje aktywność celulaz Ulepszenie procesu: przyspieszenie hydrolizy celobiozy i celodekstryny dzięki zastosowaniu dodatkowo -glukozydazy z Aspergillus niger.

39 Produkcja etanolu metodą bezpośrednią Enzymatyczna hydroliza celulozy i fermentacja sacharydów prowadzona jest w jednym bioreaktorze. Mikroorganizmy: bakterie Clostridium thermocellum, 1 mol celulozy 1 mol etanolu, grzyby strzępkowe: Fusarium oxysporum (hydroliza heksoz i pentoz) mieszane kultury: Clostridium thermocellum i Clostridium termosaccharolyticum Zalety: Wydajność etanolu wyższa o 25 40% niż w metodzie pośredniej Trudności: Różnica między optymalną temperaturą hydrolizy celulozy (45-50 O C) i fermentacji cukrów (28-35 O C)

40 Biogaz

41 Bakterie metanogenne bezwzględne beztlenowce ( dopuszczalne stężenie tlenu < 0.01 mg/l), mała szybkość wzrostu (czas generacji 10 h), temperatura fermentacji o C (optymalna o C), ph

42 Surowce stosowane w fermentacji metanowej odpady roślinne, fekalia, osady z oczyszczalni, odpady przemysłu rolno-spożywczego, ścieki mleczarskie, browarnicze, gorzelniane, cukrownicze, z przemysłu papierniczego i rzeźni

43 Schemat metanogenezy biomasa hydroliza aminokwasy cukry kwasy tłuszczowe gliceryna acetogeneza acidogeneza kwas octowy H 2, CO 2 metanogeneza biogaz alkohole kwas propionowy kwas masłowy acetogeneza

44 Reakcje metanogenezy

45 Teoretycznie: 65% metanu + 35% dwutlenku węgla W praktyce: Skład biogazu 55-75% metanu, 25-45% CO 2, 0-0.3% N 2, 1-5% H 2, 0-3% H 2 S Doczyszczanie biogazu: absorpcja CO 2 w wodzie ( 25 razy lepiej rozpuszczalny niż metan), adsorpcja chloru na węglu aktywnym, utlenianie siarkowodoru: Fe 2 O H 2 S Fe 2 S H 2 O 2 Fe 2 S O 2 2Fe 2 O 3 + 6S

46 Zalety i wady energii z biogazu Zalety: energia czysta i odnawialna, zdecentralizowana produkcja energii (bez strat podczas przesyłania), koszty zbliżone do kosztów uzyskania energii ze źródeł konwencjonalnych, możliwość stosowania w krajach rozwijających się, poprawa stanu sanitarno-epidemiologicznego. Wady: konieczność przestrzegania wymagających warunków technologicznych, nakłady inwestycyjne (budowa fermentatorów).

47 Biodiesel

48 Kwasy tłuszczowe stosowane jako biopaliwo olej słonecznikowy olej rzepakowy olej sojowy olej arachidowy olej z nasion bawełny

49 Zalety kwasów tłuszczowych jako paliwa: płynny stan skupienia, wysoka energetyczność (80% paliwa diesla), dostępność surowca, odnawialność. Wady kwasów tłuszczowych jako paliwa: duża lepkość, niska lotność, tworzenie koksów, tworzenie gum w czasie magazynowania (utlenianie i polimeryzacja), zabrudzenie oleju smarnego.

50 Metody otrzymywania biodiesla (mieszaniny estrów metylowych kwasów tłuszczowych) piroliza - powstaje mieszanina nienasyconych estrów metylowych, 1-olefin, n-parafin alkoholiza (transestryfikacja) w obecności alkoholu (metanol, etanol butanol, propanol) tworzą się estry kwasów tłuszczowych i gliceryna katalizatory alkalia NaOH, KOH, węglany, alkoholany sodu lub potasu, kwasy kwas siarkowy, kwas sulfonowy, kwas solny, enzymy lipazy

51 Schemat transestryfikacji tłuszcz + alkohol katalizator ester + gliceryna triglicerydy diglicerydy monoglicerydy W praktyce stosowana jest kataliza alkaliczna (najszybsza). Proces zachodzi w trzech etapach, konieczny stosunek alkoholu do oleju wynosi 6:1, a temperatura, zależnie od rodzaju surowca, o C. Substraty muszą być bezwodne ( 0.06% w/w), o niskiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych. Produkt zawiera mieszaninę estrów, gliceryny, alkoholu, katalizatora oraz tri-, di- i monoglicerynianów.

52 Optymalizacja procesu: redukcja kosztów surowych materiałów (60 70%) i procesu, zwiększenie dostępności surowców Możliwości rozwiązań: zastosowanie odpadowego, zużytego oleju po smażeniu, zastosowanie procesu ciągłego, zagospodarowanie produktu ubocznego - gliceryny.