Ustalenie wartości ph i kalibracja elektrody ph - Podstawowe zasady pomiaru ph

Transkrypt

1 Pojedynczy pręt pomiarowy ph (elektroda ph), szklanej elektrody reaguje na zmiany stężenia jonów hydroniowych przez zmianę potencjału. Ta właściwość jest wykorzystywana w urządzeniach przeznaczonych do pomiaru wartości ph. Doświadczenie jest wprowadzeniem do mierzenia ph za pomocą łańcucha pojedynczych prętów pomiarowych ph. Materiały 1 Cobra4 Wireless Manager Cobra4 Wireless-Link Moduł pomiarowy Cobra4 Chemia ph i 2 x temperatura NiCr-Ni Oprogramowanie Cobra4 licencja szkolna Uchwyt dla Cobra4 z prętem statywu Kolba do przechowywania elektrod ph, wypełniona 250 ml 3,0 M roztworu KCl Elektroda ph, szklana, do wielokrotnego napełniania, BNC Statyw retorty h = 500 mm, 210 mm 130 mm Zacisk kątowy Uchwyt elektrody, w pełni odwracalny Zlewka szklana, wysoka, 50 ml Tryskawka, tworzywo sztuczne, 500 ml Roztwór buforowy ph 4,62, 1000 ml Roztwór buforowy ph 7,00, 1000 ml Roztwór buforowy ph 9,00, 1000 ml Woda, destylowana, 5 l Dodatkowe materiały 1 Komputer PC z portem USB, Windows XP lub nowszy Rys. 1 Przygotowanie doświadczenia 1

2 1. Kalibracja elektrody ph Przygotowanie i wykonanie doświadczenia Przygotuj doświadczenie zgodnie z Rysunkiem 1. Za pomocą zacisku kątowego zamocuj elektrodę do pręta statywu. Wlej roztwór buforowy o wartości ph 4,62 do jednej z dwóch zlewek - do dwóch trzecich objętości, a następnie roztwór buforowy o wartości ph 7,00 do drugiej Podłącz czujnik Cobra4 Chemia do Cobra4 Wireless -Link, a następnie zamocuj go za pomocą uchwytu na pręcie statywu (patrz Rysunek 1). Podłącz elektrodę ph do czujnika Chemia. Uruchom komputer i system operacyjny Windows. Podłącz Wireless Manager Cobra4 do gniazda USB. Uruchom pakiet oprogramowania measure na PC. Włącz Wireless Link. Czujnik zostanie wykryty automatycznie i połączy się z programem (Nawigator), uzyskując numer identyfikacyjny (01) - można go zobaczyć na wyświetlaczu Cobra4 Wireless- Link. Komunikacja między Cobra4 Wireless Manager i Cobra4 Wireless - Link jest sygnalizowana diodą Data LED. Postaw zlewkę zawierającą roztwór buforowy ph 4,62 na podstawce statywu retorty. Za pomocą uchwytu umieść elektrodę ph tak, aby sonda była całkowicie zanurzona w roztworze buforowym. Uwaga: elektroda ph musi być co najmniej tak mocno zanurzona w roztworze buforowym, aby membrana pomiarowa była całkowicie przykryta roztworem (patrz poniżej). Ostrożnie przechyl elektrodę w jedną i drugą stronę, nie dopuść do uderzenia w ścianki naczynia (niebezpieczeństwo pęknięcia). W programie measure Cobra4 w podmenu Nawigator kliknij na Urządzenia. Kliknij na ph/potencjał ph, aby otworzyć menu ustawień pomiaru ph. Aby przeprowadzić kalibrację systemu (patrz Rysunek 2), w menu Kanał ph/potencjał ph, kliknij na przycisk Kalibracja. Gdy wartość na wyświetlaczu ustali się, wprowadź w punkcie 1 maski wprowadzania wartość docelową 4,62 i potwierdzić ten wpis z klikając Zastosuj. Wyjmij elektrodę ph z roztworu buforowego i przygotuj ją do następnego pomiaru przepłukując dokładne wodą destylowaną. Postaw zlewkę z roztworem buforowym ph 7,00 na podstawce. Ostrożnie odchyl elektrodę w jedną i drugą stronę (jak powyżej). Gdy rzeczywista wartość mierzona ustali się, wprowadź w punkcie 2 maski wprowadzania wartość docelową 7,00 i potwierdzić ten wpis z klikając Zastosuj. Rys.. 2: Maska wprowadzania kalibracji dla Naciśnij przycisk OK, aby zakończyć kalibrację. pojedynczego pręta łańcucha pomiarowego ph Wyniki i analiza Pojedynczy pręt łańcucha pomiarowego ph (elektroda ph), może być, po kalibracji, używany do mierzenia wartości ph. Bez kalibracji, zmierzone wartości mogą nie odpowiadać stężeniu jonów hydroniowych w roztworze. 2

3 Parametry kalibracji są zapisywane w programie. Gdy elektrodę używamy ponownie później, program uruchomi ją z zapisanymi danymi o kalibracji, dzięki temu nowa kalibracja nie będzie konieczna. System będzie mierzyć wartości ph przy użyciu zapisanych (starych) parametrów kalibracji. Należy jednak wiedzieć, że takie postępowanie może prowadzić do błędnych pomiarów, ponieważ różne warunki zewnętrzne mogą spowodować przesunięcie punktu zerowego lub nachylenia (patrz poniżej) łańcucha pomiarowego ph. Tych zmian system nie weźmie pod uwagę, gdy zastosujemy starą kalibrację, w związku z tym mogą pojawić się błędy pomiarowe. Podczas kalibracji, program mierzy potencjał łańcucha pomiarowego po zanurzeniu w opisanych roztworach buforowych. Każdy potencjał jest przypisany do odpowiedniej wartości wprowadzonego ph, a charakterystyka ph (patrz poniżej) jest obliczana na podstawie tych wartości. Ta krzywa charakterystyczna ph odpowiada w przybliżeniu krzywej przedstawionej na Rysunku 4. Gdy wykonujemy teraz pomiar z roztworem o nieznanej wartości ph, system oblicza tę wartość na podstawie zmierzonej wartości potencjału, przy użyciu zapisanej charakterystyki i wyświetla wynik. 2. Związek między wartością ph i potencjału Przygotowanie i wykonanie doświadczenia Przygotuj doświadczenie zgodnie z Rysunkiem 1. Za pomocą zacisku kątowego zamocuj elektrodę do pręta statywu. Wypełnij trzy zlewki, do dwóch trzecich objętości, trzema roztworami buforowymi. Podłącz czujnik Cobra4 Chemia do Cobra4 Wireless -Link, a następnie zamocuj go za pomocą uchwytu na pręcie statywu (patrz Rysunek 1). Podłącz elektrodę ph do czujnika Chemia. Uruchom komputer i system operacyjny Windows. Podłącz Wireless Manager Cobra4 do gniazda USB. Uruchom pakiet oprogramowania measure na PC. Włącz Wireless Link. Czujnik zostanie wykryty automatycznie i połączy się z programem (Nawigator), uzyskując numer identyfikacyjny (01) - można go zobaczyć na wyświetlaczu Cobra4 Wireless- Link. Komunikacja między Cobra4 Wireless Manager i Cobra4 Wireless - Link jest sygnalizowana diodą Data LED. Załaduj doświadczenia Oznaczanie wartości ph i kalibracja elektrody ph (Eksperyment > Otwórz eksperyment). Wszystkie ustawienia niezbędne do zapisu wartości pomiarowych zostaną załadowane. Postaw zlewkę zawierającą roztwór buforowy ph 4,62 na podstawce statywu retorty. Za pomocą uchwytu umieść elektrodę ph tak, aby sonda była całkowicie zanurzona w roztworze buforowym. Uwaga: elektroda ph musi być co najmniej tak mocno zanurzona w roztworze buforowym, aby membrana pomiarowa była całkowicie przykryta roztworem (patrz poniżej). Ostrożnie przechyl elektrodę w jedną i drugą stronę, nie dopuść do uderzenia w ścianki naczynia (niebezpieczeństwo pęknięcia). Aby uruchomić pomiar, kliknij w menu przycisk Start. Gdy wartość na wyświetlaczu ustali się, zapisz pomiar klikając na ikonę. W Nawigatorze kliknij na Tabelę odniesienia. Pomiar pojawi się w tak zwanym kanale ręcznym, dla każdego kanału można dokonać wpisów w tabeli wartości mierzonych w czasie pomiaru. Wprowadzić wartość 4,62 w kolumnie ph [PH] Tabeli. 3

4 Wyjmij elektrodę ph z roztworu buforowego i przygotuj ją do następnego pomiaru przepłukując dokładne wodą destylowaną. Postaw zlewkę zawierającą kolejny roztwór buforowy na podstawce statywu retorty i zanurz w nim elektrodę. Ostrożnie przechyl elektrodę w jedną i drugą stronę, nie dopuść do uderzenia w ścianki naczynia (niebezpieczeństwo pęknięcia). Zapisz pomiar jak wcześniej przez kliknięcie na przycisku i wpisz wartość ph roztworu do odpowiedniej kolumny obok zmierzonej wartości potencjału. Przeprowadzić pomiar trzeciego (ostatniego) roztworu buforowego w identyczny sposób i odpowiednio zapisz zmierzone wartości. Kiedy wszystkie zmierzone punkty zostały zapisane, naciśnij przycisk STOP, aby zakończyć pomiary. W menu Przetwarzanie danych, które się pojawi wybierz opcję Wyślij wszystkie dane do programu i zakończ działanie kliknięciem przycisku OK. Zmierzone wartości zostaną teraz przesyłane do programu głównego measure, w którym można je analizować. Wyniki i analiza Rysunek 3 przedstawia, jako przykład, trzy zmierzone potencjały wyświetlone przez program. Dla trzech pomiarów można uzyskać następujące wartości. Powinny one być takie same dla wszystkich prawidłowo funkcjonujących pojedynczych prętów łańcuchów pomiarowych: Wartość ph roztworu buforowego Zmierzony potencjał 4, mv 7,00 0 9, mv Rys. 3 Prezentacja zmierzonych potencjałów w programie 4

5 W programie measure zostanie wyświetlona graficzna zależność potencjałów od wartości ph roztworów buforowych. Kliknij na przycisk, aby włączyć automatyczne obliczanie i prezentację regresji liniowej punktów pomiarowych. W celu wyznaczenia, które mierzone wartości są brane pod uwagę w tym obliczeniu, odpowiednio przeprowadź linię między dwoma punktami oznaczonymi kwadratem (patrz Rysunek 4). Wykres wyraźnie pokazuje liniową zależność między zmierzonymi potencjałami pojedynczego pręta łańcucha pomiarowego ph ( elektrody ph) i wartością ph badanego roztworu. Ponieważ w tym przypadku system został skalibrowany, pojedynczy pręt łańcucha pomiarowego, wraz z miernikiem ph, może być stosowany do pomiaru wartości ph. Mierzony potencjał dla wartości ph wynika z następującego równania Nernsta dla wodoru: E = E 0 + 2,3 RT F log a(h + ) gdzie E 0 = 0, log a (H + ) log c (H + ) = ph, 2,3 RT F co daje: E = 59,16 mv ph = 59,16 mv (przy T = 298,15 K) Tabela 4: Prezentacja liniowej zależności między ph i potencjałem za pomocą regresji liniowej Pomiar ph za pomocą pojedynczych prętów pomiarowych zachodzi na podstawie pomiaru potencjometrycznego, to znaczy na podstawie pomiaru potencjału elektrochemicznego. Pomiar taki jest możliwy tylko względem elektrody odniesienia. Elektroda pomiarowa i elektroda odniesienia muszą być zatem zanurzone w tym samym roztworze. Należy dbać o to, aby zawsze membrana elektrody odniesienia była zupełnie zanurzona w roztworze, w przeciwnym wypadku elektroda nie uzyska kontaktu z badanym roztworem. Elektroda odniesienia jest tak dobrana, aby jej stały potencjał był stabilny, tzn. nie zmieniał się, gdy elektroda jest zanurzona w roztworze testowym. Istnieje jedynie kilka, z wielu możliwych układów, które można zastosować, jako elektrodę odniesienia w praktyce. Najczęściej używanym systemem elektrody odniesienia jest obecnie system chlorek srebra/srebro (elektroda chlorosrebrowa). Potencjał tego systemu elektrolitycznego jest zdefiniowany przez elektrolit i element odniesienia (Ag/AgCl). Elektrolit odniesienia powinien mieć wysokie stężenie i mały opór elektryczny i w idealnym przypadku, nie reagować z mierzonym roztworem. 5

6 W praktyce, jako elektrolitu, używamy 3 molowy roztwór chlorku potasu, ponieważ spełnia te warunki w dużym zakresie temperatur. Jako elektroda pomiarowa, zastosowana jest elektroda szklana. Gdy zanurzamy ją w wodnym roztworze, na szklanej membranie wrażliwej na ph, formuje się pęcherzykowa warstwa. To samo dzieje się na wewnętrznej stronie szklanej membrany, która styka się z roztworem buforowym (bufor wewnętrzny). Badany roztwór jonów hydroniowych dyfunduje do warstwy zewnętrznej pęcherzyka (lub do jej wnętrza) co powoduje zmianę jej potencjału. Ponieważ wartość ph wewnątrz szklanej membrany jest stała, podczas pomiaru, między warstwą wewnętrzną i zewnętrzną powstaje. Dostępne, współcześnie, na rynku elektrody ph, zawierają Rys. 5. Schematyczne przedstawienie pojedynczego pręta łańcucha pomiarowego ph ( elektroda ph ) wewnętrzny roztwór buforowy o wartości ph 7. Napięcie zmierzone przez pojedynczy pręt łańcucha pomiarowego ph jest sumą różnicy potencjałów pomiędzy wewnętrzną i zewnętrzną pęcherzykowatą warstwą elektrody szklanej, potencjału głównej elektrody (patrz Rysunek 4) i potencjału elektrody odniesienia systemu. Kiedy w systemie, jako elektrodę główną wybrano elektrodę odniesienia, na przykład Ag/AgCl, to różnica potencjałów między nimi jest równa zero, czyli mierzone między nimi napięcie wynosi zero. Zaletą takiego układu jest to, że wtedy różnica potencjału między elektrodą odniesienia i elektrodą szklaną zależy wyłącznie od różnicy potencjałów pomiędzy wewnętrzną i zewnętrzną warstwą pęcherzykową elektrody szklanej. Podczas gdy elektrodę zanurzamy w badanym roztworze, którego ph wynosi 7, a w buforze wewnętrznym również jest roztwór o ph równym 7, należy się spodziewać, że różnica potencjałów będzie wynosiła 0, ponieważ potencjał wewnętrzny i zewnętrzny są równe. W praktyce jednak pojawiają się niewielkie odchylenia od tej idealnej wartości. Wynikają one z powodu możliwości występowanie niewielkich różnic wartości ph w buforze wewnętrznym i roztworze buforowym używanym do kalibracji i również dlatego, że prądy upływu elektrody ph i elektrody odniesienia nigdy nie są dokładnie takie same. Punkt, w którym układ pomiarowy elektrody ph i elektrody odniesienia daje napięcie równe zero, nazywamy punktem zerowym łańcucha pomiarowego. Gdy wartość ph badanego roztworu różni się od wartości ph w buforze wewnętrznym szklanej elektrody, wyniki potencjałów nie będą równe 0. Teoretycznie, gdy wartość ph zmieni się o 1, napięcie powinno zmienić się o 59,16 mv (przy 25 C, patrz powyżej). Wzrost krzywej charakterystycznej ph (wykres zależności napięcia od wartości ph, patrz powyżej) jest nazywany nachyleniem łańcucha pomiarowego ph. Podobnie jak dla punktu zerowego, rzeczywiste nachylenie pomiaru ph odbiega od wartości teoretycznych, uzyskanych z równaniem Nernsta. Z przeprowadzonych tutaj pomiarów, nachylenie stosowanej elektrody ph wynosi 54,19 mv, co jest bardzo bliskie wartości 59,16 mv wynikającej z równania Nernsta. Elektrody ph z czasem się starzeją, przeważnie ich punkt zerowy ulega przesunięciu, a nachylenie się zmniejsza. Gdy nachylenie elektrody ph zostanie znacznie zmniejszone, może ona nie dawać zadowalających wartości pomiaru ph i wtedy pojedynczy pręt łańcucha pomiarowego musi być zastąpiona nowym. W zasadzie, osobne elektrody ph (elektroda szklana) i elektrody odniesienia nie są już używane. Zamiast nich, aktualnie, stosuje pojedynczy pręt łańcucha pomiarowego ph, taki jak schematycznie przedstawiono na Rysunku 5. 6

7 Ich mobilność jest znacznie prostsza niż w przypadku oddzielnych elektrod. Elektroda ph znajduje się w centralnej części. Jest koncentrycznie otoczona przez elektrodę odniesienia, przy czym obie elektrody nie są wykonane z jakikolwiek materiałów wrażliwych na kontakt. Aby uzyskać poprawne pomiary, pojedynczy pręt łańcucha pomiarowego musi być zawsze zanurzony w badanym roztworze co najmniej do membrany elektrody odniesienia tak, aby szklana elektroda miała z nim dobry kontakt. Aby utrzymać możliwie najdłuższą żywotność swojego sondy ph, należy ją przechowywać w takim samym roztworze, jak roztwór elektrolitu w elektrodzie odniesienia. Kolby do przechowywania elektrod ph, wypełnione 3 molowym roztworem chlorku potasu, są do tego celu idealne. 7

8 Miejsce na notatki 8