Surowce odpadowe jako nukleatory krystalizacji st uczki kineskopowej

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012), Surowce odpadowe jako nukleatory krystalizacji st uczki kineskopowej MANUELA REBEN 1 *, JAN WASYLAK 1, MAREK LISIECKI 1, GRZEGORZ KUCI SKI 1, MAGDA KOSMAL 2 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTSiPA, al. Mickiewicza 30, Kraków 2 Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych, Zak ad Technologii Szk a i Wydzia Szk a, ul. Lipowa 3, Kraków * manuelar@agh.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono charakterystyk surowców odpadowych u ytych jako nukleatory krystalizacji kineskopowej st uczki szklanej. Do wytopu szkie przygotowano zestawy st uczki kineskopowej z ró nymi rodzajami surowców odpadowych, tj. calsiglass, u el wielkopiecowy i popió uidalny. Rodzaj przemian fazowych zachodz cych w trakcie ogrzewania szkie okre lono przy pomocy metody DTA. Celem wytworzenia materia ów typu szk o ceramika szk a poddano obróbce termicznej w temperaturze krystalizacji. Materia y szk o-ceramiczne wytworzono równie na drodze spiekania przygotowanych zestawów st uczki kineskopowej z gresem i kaolinem. Rodzaj powsta ych faz krystalicznych okre lono przy pomocy metod XRD i SEM. Na podstawie przeprowadzonych bada ustalono wp yw sk adu chemicznego surowców odpadowych na przemiany zykochemiczne zachodz ce w trakcie ogrzewania szkie. S owa kluczowe: szk o-ceramika, spiekanie, krystalizacja, calsiglass WASTE MATERIALS AS A SOURCE OF NUCLEATING AGENTS OF CRYSTALLIZATION FOR KINESCOPE GLASS CULLET The paper presents the characteristics of waste materials used as nucleating agents for crystallization of kinescope glass cullet. Glass batches containing kinescope glass cullet added with different kind of raw materials such as calsiglass, GGBF slag and FBC y ash were prepared. Types of phase transformations that occur during heating each glass were determined by the DTA method. Glass-ceramics materials were prepared by thermal treatment of glasses at the crystallization temperature. Furthermore a series of sintered glass-ceramics was obtained from the batches containing the kinescope glass cullet mixed with Gres Porcellanato and kaolin clay, respectively. Crystalline phases were identi ed by XRD and SEM methods. The obtained results showed the in uence of chemical composition of raw materials on physico-chemical changes occurring upon heating of glass. Keywords: Glass-ceramics, Sintering, Crystallization, Calsiglass 1. Wprowadzenie W Polsce, do dnia 31 czerwca 2013 r. sygna analogowy zostanie zast piony przez telewizj cyfrow ; wszystkie stare telewizory nie wyposa one w odpowiednie anteny oraz dekodery stan si bezu yteczne. Ponadto szybko rozwijaj ca si technologia produkcji telewizorów LCD, oraz LED stanowi konkurencj dla tradycyjnych odbiorników z kineskopem CRT. Dlatego te pojawi si problem z odpadami sprz tu elektrycznego i elektronicznego (WEEE), sk adaj cymi si w oko o 80% z telewizorów i komputerów zawieraj cych kineskop (CRT). Wed ug przeg osowanych poprawek Parlamentu Europejskiego do Dyrektywy o zu ytym sprz cie elektrycznym i elektronicznym (WEEE) kraje cz onkowskie Unii Europejskiej do 2016 roku maj zbiera 85% odpadów tego typu. Propozycja rozszerza zakres przepisów na wszystkie urz dzenia elektryczne i elektroniczne z wyj tkiem sprz tu wojskowego. Kineskopy (CRT) s sk adnikami telewizorów i monitorów komputerowych (EPA, 1995) [1]. Produkty CRT reprezentowane przez Standardow Kla- sy kacj (SIC) kod 3671 obejmuj szk o lejka, szk o lejka kolorowego, monochromatyczne kineskopy i lampy. Recykling szk a z CRT jest do problematyczny, poniewa CRT sk ada si z czterech ró nych chemicznie szkie : ekranu lub panelu, sto ka lub lejka, szyjki i fryty [2-4]. Ze wzgl du na fakt, e szk o sto ka i szyjki zawiera ró ne ilo ci o owiu i innych niebezpiecznych elementów, natomiast szk o panelu zawiera metale ci kie, tj. Ba, Sr, itp., recykling tych materia ów i ich u ycie do produkcji opakowa szklanych, szk a gospodarczego i w ókien szklanych jest niemo liwe [5-7]. Nawet niewielka ilo zanieczyszcze mo e spowodowa zatrzymanie produkcji szk a przez wiele godzin, i to nie tylko z uwagi na brak kontroli sk adu chemicznego szk a z zastosowaniem ró nych typów st uczki, ale równie ze wzgl du na niespójny charakter recyklingu CRT, bez gwarancji sta ych dostaw st uczki dla przemys u szklarskiego. Dlatego te wa nym staje si opracowanie nowych zastosowa dla szk a CRT w porozumieniu z dyrektyw 2002/95/EC w sprawie ograniczenia stosowania niektórych niebezpiecznych substancji w sprz cie elektrycznym i elektronicznym (RoHS) i 2002/96/ 405

2 M. REBEN, J. WASYLAK, M. LISIECKI, G. KUCI SKI, M. KOSMAL WE oraz 2003/108/WE w sprawie zu ytego sprz tu elektrycznego i elektronicznego (WEEE) [8]. W przypadku ochrony rodowiska i gospodarki, odpady powinny by traktowane jako materia y stwarzaj ce realne mo liwo ci produkcji czystych, wysokiej jako ci surowców wtórnych. Wynikaj cy problem zwi zany z odzyskiem i recyklingiem szk a CRT stymuluje badania maj ce na celu uzyskanie st uczki maj cej zastosowanie w materia ach szk o-ceramicznych o wzmocnionej wytrzyma o ci mechanicznej [9, 10, 11]. W a ciwo ci tych materia ów zale od rodzaju faz krystalicznych, a tak- e wielko ci i kszta tu ziaren. Odpowiedni dobór sk adu chemicznego szk a, nukleatora i warunków krystalizacji pozwala na produkcj materia ów szk o-ceramicznych o ró nych w a- ciwo ciach, które cechuje wysoka twardo, odporno termiczna, odporno na cieranie, jak równie odporno na dzia anie kwasów i ugów, w tym równie dobre w a ciwo- ci elektro-izolacyjne [12-17]. Z tego wzgl du autorzy podj li badania zmierzaj ce w kierunku poprawy metod recyklingu zu ytej elektroniki, a w szczególno ci skoncentrowano si na recyklingu szk a CRT i próbie wykorzystania go celem otrzymania materia ów typu szk o-ceramika. 2. Opis eksperymentu Do przygotowania zestawów szkie u yto nast puj cych surowców: st uczki kineskopowej o sk adzie szk a krzemianowo-barowo-strontowego, popio u uidalnego, u la wielkopiecowego, oraz przetworzonego u la calsiglass (Tabela 1). Analiz sk adu chemicznego u ytych surowców przeprowadzono wykorzystuj c atomow spektrometri emisyjn z wzbudzaniem plazmowym (ICP-AES) (Tabela 3). St uczk mielono w m ynie kulowym przez 3 h, nast pnie przesiewano przez sito celem wyodr bnienia frakcji ziarnowej poni ej 80 m. Sk ad chemiczny przygotowanych zestawów przedstawiono w Tabeli 2. Szk a topiono w tyglach platynowych, w piecu elektrycznym, w temperaturze 1450 C i atmosferze powietrza. Stop wylewano na stalow p yt warstw o grubo ci od 2 mm do 5 mm. Zdolno uzyskanych szkie do krystalizacji okre lono na podstawie pomiarów DSC przeprowadzonych na urz dzeniu NETZSCH. Próbki o masie 60 mg ogrzewano w tyglu platynowym z szybko- ci 10 C/min 1 w atmosferze azotu do temperatury 1100 C. Temperatur zeszklenia Tg oznaczano z punktu przegi cia na krzywej entalpii, jak równie towarzysz ce jej skokowe zmiany ciep a w a ciwego C p. Entalpi ( H kryst. ) obliczono przy u yciu oprogramowania NETZSCH 5 Thermal Analysis Software Library. Zdolno szkie do krystalizacji okre lono przy pomocy parametru stabilno ci termicznej szkie ( T = T kryst. - T g ). Szk a wykazuj ce egzotermiczny efekt zwi zany z krystalizacj poddano obróbce termicznej w temperaturze maksimum krystalizacji, celem uzyskania materia ów typu szk o-ceramika. Rodzaj i wielko powsta ych krystalitów analizowano przy u yciu metod XRD i SEM. W drugiej cz ci eksperymentu przygotowano pastylki do spiekania z zestawów zawieraj cych st uczk kineskopow z dodatkiem kaolinu i gresu. Zmieszane w odpowiednich proporcjach wagowych (Tabela 2) surowce prasowano przy pomocy prasy rmy Specac pod ci nieniem 140 MPa; rednica gotowej pastylki wynosi a 13,2 mm. Do prasowania jako lepiszcza u yto alkoholu poliwinylowego. Przygotowane pastylki: M5, M6 i M7, spiekano w temperaturze 850 C przez 1 godzin. Tabela 2. Sk ad chemiczny przygotowanych pastylek. Table 2. Chemical composition of green compacts. Sk ad pastylek do spiekania [% wag.] Nr próbki CRT st uczka Kaolin Gres M M M Wyniki bada Sk ady chemiczne surowców u ytych do wytopu szkie przedstawiono w Tabeli 3. Analiza chemiczna szk a CRT wykaza a, e szk o panelu charakteryzuje wysoki poziom tlenków metali ziem alkalicznych, BaO (7,27% wag.) i SrO (10,80% wag.). Wysoka zawarto tlenku baru, tlenku stron- Tabela 3. Sk ady chemiczne surowców u ytych do wytopu szkie. Table 3. Chemical composition of raw materials used for preparation of glasses. Rodzaj tlenku CRT st uczka Calsiglass FBC popió uidalny GG u el wielkopiecowy SiO 2 61,82 39,60 36,27 33,54 CaO - 43,20 18,73 41,30 MgO 0,01 7,30 1,79 5,00 Al 2 O 3 2,03 6,73 22,87 12,59 Fe 2 O 3 0,07 0,15 5,63 0,78 TiO 2 0,06 0, 20 0,40 0,43 Na 2 O 7,95 0,60 1,31 1,01 K 2 O 7,35 0,37 1,66 1,34 BaO 7, SrO 10, ZrO 2 1, SO ,63 1,53 inne 0,94 1,85 4,71 2,48 Tabela 1. Sk ad chemiczny wytopionych szkie. Table 1. Chemical composition of melted glasses. Sk ad szkie [% wag.] Nr szk a CRT panel st uczka FBC popió uidalny Calsiglass GGBF u el wielkopiecowy CF CC CS MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)

3 SUROWCE ODPADOWE JAKO NUKLEATORY KRYSTALIZACJI ST UCZKI KINESKOPOWEJ tu oraz tlenku cyrkonu powoduje absorpcj promieniowania rentgenowskiego. W sk adzie szk a panelu obecne s równie tlenek sodu (7,95% wag.) oraz tlenek potasu (7,35% wag.); przeciwdzia aj one powstawaniu br zowego koloru. Stosunek sodu i potasu jest zoptymalizowany, a ilo ci obydwu s niemal równe. Tlenek antymonu w ilo ci 0,40% wag. dodawany by jako sk adnik klaruj cy, natomiast tlenek tytanu celem zapobiegania solaryzacji po wp ywem promieniowania s onecznego. W Tabeli 4 przedstawiono wyznaczone metod XRD/Rietveld udzia y faz wyst puj cych w gresie porcellanato, u ytym do przygotowania pastylek do spiekania. Tabela 4. Sk ad fazowy gresu porcellanato. Table 4. Phase composition of gres porcellanato. Sk adnik Udzia [% wag.] Substancja amor czna 66 -kwarc 23 Mulit 8 Skale <1 Tabela 5. Charakterystyka termiczna wytopionych szkie. Table 5. Thermal characteristics of melted glasses. Rys. 1. DTA wytopionych szkie : CRT st uczka, CF CRT+popió uidalny, CS CRT+ u el, CC CRT+calsiglass. Rys. 1. DTA curves of glasses: CRT panel glass, CF CRT+FBC ash, CS CRT+slag, CC CRT+calsiglass. Na zarejestrowanych krzywych DTA wytopionych szkie zaobserwowano pojawienie si dwóch efektów: endotermicznego zwi zanego z transformacj stanu szklistego odpowiadaj cego temperaturze T g, oraz egzotermicznego zwi zanego z krystalizacj, a odpowiadaj cego temperaturze T kryst. (Rys. 1). W przypadku st uczki CRT na krzywych DTA nie zaobserwowano efektów egzotermicznych, co wskazuje na brak zdolno ci do krystalizacji w badanym zakresie temperatur. Jest to wynikiem niskiej zawarto ci w st uczce CRT tlenków mody kuj cych wywo uj cych krystalizacj, tj. CaO, MgO oraz silnego nukleatora krystalizacji w postaci Fe 2 O 3 (Tabela 3). Wzrost zawarto ci Al 2 O 3 w szk ach (CC st uczka+calsiglass, CF st uczka+popiól, CS st uczka+ u el) powoduje wzrost temperatury T g oraz wzrost warto ci ( C p ) towarzysz cy zakresowi transformacji stanu szklistego (Tabela 5). Wi ksza zawarto Al 2 O 3 powoduje wzrost liczby zerwanych wi za w trakcie transformacji stanu szklistego. Ze wzgl du na wzrost zawarto ci CaO i MgO w szk ach CF (st uczka+popió uidalny), CC (st uczka+calsiglass) i CS (st uczka+ u el) warto temperatury maksimum krystalizacji jest przesuni ta w kierunku ni szych temperatur. wiadczy to o rosn cej zdolno ci szk a do krystalizacji, co t umaczy mo na zmniejszeniem warto ci wska nika stabilno ci termicznej szk a T (Tabela 5). Rodzaj faz krystalicznych powsta ych po obróbce termicznej szk a w temperaturze maksimum krystalizacji analizowano za pomoc rentgenowskiej analizy fazowej (XRD) (Rys. 2-5). Na dyfraktogramach XRD próbki CC (CRT + calsiglass) otrzymanej po obróbce termicznej szk a w temperaturze maksimum efektu krystalizacji pierwszego (820 C) i drugiego (903 C) zaobserwowano pojawienie si kilka ostrych re eksów dyfrakcyjnych nak adaj cych si na podniesienie t a charakterystyczne dla materia ów amor cznych, które wskazuj na krystalizacj wollastonitu (CaSiO 3 ) z macierzystego szk a (Rys. 2). Szk o CC charakteryzuje si najni sz zawarto ci tlenków metali alkalicznych, tj. Na 2 O i K 2 O, co jest po dane w materia ach szk o-ceramicznych w celu zapewnienia dobrej odporno ci chemicznej. Na stabilno chemiczn materia ów szk o-ceramicznych ma wp yw sk ad fazy krystalicznej, ich morfologia, jak równie stosunek za- Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie szk a CC poddanego obróbce termicznej w temperaturze 820 C/3 h i 903 C/3 h. Rys. 2. XRD patterns of CC glass after heat treatment at 820 C/3 h, and 903 C/3 h. ID T g C p [J g -1 C 1 ] T kryst.1 H 1 [J g 1 ] T 1 T kryst.2 H 2 [J g 1 ] CRT 549 0,227 CC st uczka-calsi 650 0, CS st uczka- u el 655 0, CF st uczka-popió 662 0, T 2 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 407

4 M. REBEN, J. WASYLAK, M. LISIECKI, G. KUCI SKI, M. KOSMAL Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie szk a CS poddanego obróbce termicznej w temperaturze 818 C/3 h i 913 C/3 h. Fig. 3. XRD patterns of CS glass after heat treatment at 818 C/3 h, and 913 C/3 h. Rys. 5. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek M5 i M6 spiekanych w temperaturze 850 C/1 h: 1 M5 (80% CRT+20% kaolinu), 2 M6 (60% CRT+40% kaolinu). Fig. 5. XRD patterns of M5 and M6 samples sintered at 850 C/1 h: 1 (80% CRT+20% kaolin clay), 2 M6 (60% CRT+40% kaolin clay). warto ci faz krystalicznych do substancji amor cznej. Wollastonit (CaSiO 3 ) jest wa n faz krystaliczn wykorzystywan w przemy le ceramicznym i cementowym [18]. Wiele korzystnych w a ciwo ci wollastonitu, takich jak niski skurcz, dobra wytrzyma o, brak lotnych sk adników, przepuszczalno, charakterystyka topliwo ci, bia a barwa i ig owy kszta t kryszta ów, wiadczy o jego u yteczno ci w ceramice i innych aplikacjach [19]. Na dyfraktogramie próbki szk a CS (CRT + u el) poddanej obróbce termicznej w temperaturze 913 C zaobserwowano poszerzenie g ównego re eksu pochodz cego od wollastonitu przy k cie 2 = 30 oraz pojawienie si niewielkiego re eksu przy 2 = 27,5, który mo na przypisa obecno- ci nowej fazy krystalicznej typu diopsyd (CaMgSi 2 O 6 ) (Rys. 3). Ze wzgl du na wy sz zawarto elaza w szkle CS w porównaniu do szk a CC obróbka termiczna prowadzona w temperaturze 818 C powoduje pojawienie si fazy krystalicznej odpowiadaj cej strukturze augitu (Fe, Mg) Ca Si 2 O 6. W przypadku szk a CF (CRT+popió ) poddanego obróbce termicznej w temperaturze 850 C na dyfraktogramie XRD zaobserwowano pojawienie si ortoklazu K (Al, Fe) Si 2 O 8 (Rys. 4). Powstanie tej fazy t umaczy mo na wy szym stosunkiem zawarto ci tlenków potasu do sodu (K 2 O/Na 2 O: 0,97% wag.) oraz wysok zawarto ci tlenku glinu (22,87% wag.). Z dyfraktogramów XRD próbek M5 i M6 poddanych spiekaniu wynika, e w przypadku wi kszej zawarto ci kaolinu stopie krystaliczno ci materia u wzrasta (próbka M6). wiadczy o tym wi ksza intensywno re eksów pochodz cych od kwarcu, kosztem zaniku fazy nefelinu (Rys. 5). Ponadto w przypadku próbki M5 o mniejszej zawarto ci kaolinu szeroko ci po ówkowe re eksów faz krystalicznych s du o mniejsze w porównaniu do próbki M6. Mo na to t umaczy tym, e w przypadku próbki M5 o mniejszej zawarto ci kaolinu sód i potas uzupe niaj niedobór adunku elektrycznego czworo cianów glino-tlenowych tworz c nefelin, co stwarza mo liwo jego krystalizacji ze szklistej matrycy. Na podstawie analizy XRD próbki M7 po procesie spiekania, zawieraj cej w swym sk adzie 60% st uczki CRT i 40% gresu, spiekanej w temperaturze 850 C przez 1 godzin stwierdzono wyst powanie faz takich jak krzemian cyrkonu, kwarc oraz glinokrzemian potasu. Stosunkowo niska intensywno re eksów oraz podniesienie t a w zakresie 2 = wiadczy o ma ym stopniu przekrystalizowania materia u (Rys. 6). Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie szk a CF poddanego obróbce termicznej w temperaturze 850 C/3h i 1003 C/3 h. Fig. 4. XRD patterns of CF glass after heat treatment at 850 C/3 h, and 1003 C/3 h. Rys. 6. Dyfraktogram rentgenowski próbki M7 (60% CRT+20% gres porcellanato) spiekanej w temperaturze 850 C/1 h. Fig. 6. XRD pattern of M7 sample (60% CRT+20% gres porcellanato) sintered at 850 C/1 h. 408 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)

5 SUROWCE ODPADOWE JAKO NUKLEATORY KRYSTALIZACJI ST UCZKI KINESKOPOWEJ Zestawienie faz krystalizuj cych w szk ach i spiekach zawieraj cych st uczk CRT w zale no ci od sk adu surowcowego i zastosowanej obróbki cieplnej przedstawia Tabela 6. Wskazuje ono, e szk a CC (60% st uczka CRT + 40% calsiglass) i CF (60% st uczka CRT + 40% u el wielkopiecowy) mog by wykorzystywane do uzyskania wollastonitowej szk o-ceramiki w procesie spiekania. Tabela 6. Charakterystyka faz powsta ych po obróbce termicznej szkie oraz w trakcie spiekania wyprasek. Table 6. Crystalline phases appeared during thermal treatment of glasses and during sintering of compacts. Nr próbki CC CS CF Historia termiczna [h] Rodzaj krystalizuj cej fazy Wollastonit (CaSiO 3 ) Wollastonit (CaSiO 3 ) Augite Ca(Fe,Mg)Si 2 O Wollastonit (CaSiO 3 ) Diopsyd (CaMg)Si 2 O Ortoklaz K(Al,Fe)Si 2 O amor czna M5, M M Kwarc (SiO 2 ) Nefelin (Na,K)AlSiO 4 Kwarc (SiO 2 ) Krzemian cyrkonu ZrSiO 4 Glinokrzemian potasu KAlSi 3 O 8 a) Morfologi kryszta ów powsta ych po obróbce termicznej szk a CC i CS badano za pomoc mikroskopii skaningowej SEM. Na obrazach SEM zarejestrowanych w przypadku szk a CC, poddanego obróbce termicznej w temperaturze 820 C i 903 C, zaobserwowa mo na dobrze wykszta cone kryszta y wollastonitu (CaSiO 3 ), fazy krystalicznej potwierdzonej badaniami XRD. Stwierdzono, e czas obróbki termicznej szk a CC i CS w temperaturze maksimum krystalizacji przez 3 godziny wydaje si wystarczaj cy do ukszta towania kryszta ów (Rys. 7a). W przypadku szk a CF, poddanego obróbce termicznej w temperaturze 850 C przez 3 h, na zdj ciach SEM zaobserwowano pojawienie si mniejszych kryszta ów ortoklazu K (Al, Fe) Si 2 O 8 (Rys. 7b). 4. Wnioski Na podstawie uzyskanych wyników mo na sformu owa nast puj ce wnioski: 1) W wytopionych szk ach zawieraj cych st uczk CRT z dodatkami ró nych materia ów odpadowych takich jak FBCFA, GGBBS czy calsiglass podczas ogrzewania pojawiaj si dwa efekty krystalizacji, natomiast w przypadku czystej st uczki CRT efekt krystalizacji jest niewidoczny. 2) Szk a zawieraj ce w swoim sk adzie st uczk CRT i calsiglass lub u el charakteryzuj si wi ksz zdolno ci do krystalizacji, z uwagi na dodatek CaO i MgO. Szk o CF jest najbardziej odporne na krystalizacj ze wzgl du na wysok zawarto Al 2 O 3. 3) Na podstawie bada XRD i SEM szkie, poddanych obróbce termicznej w maksimum temperatury krystalizacji, i spieków stwierdzono, e szk a zawieraj ce st uczk CRT oraz calsiglass lub u el wielkopiecowy mog by wykorzystywane do wytwarzania wollastonitowej szk o-ceramiki w procesie spiekania. 4) Odpowiednio dobrane warunki procesu spiekania i przygotowania próbek umo liwi otrzymanie materia ów atrakcyjnych z ekonomicznego punktu widzenia ze wzgl du na niski koszt i dost pno wykorzystywanych surowców. Proponowana ich aplikacja to mi dzy innymi przemys owe wyk adziny pod ogowe i ok adziny cienne. Podzi kowania Praca nansowana z grantu Nr NR /2010 Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wy szego. Literatura b) Rys. 7. Obrazy SEM szkie : a) szk o CC wygrzewane w 820 C przez 3 h i b) szk o CF wygrzewane w 903 C przez 3 h. Fig.7. SEM images of glasses: a) CC glass heat-treated at 820 C for 3 h, and b) CF glass heat-treated at 903 C for 3 h. [1] Morgan R.: Tips and Trics for Recykling Old Computers, Smart- Biz, Retrieved [2] Andreola F., Barbieri L., Bondioli F., Lancellotti I., Miselli P., Ferrari A.M.: Recycling of Screen Glass Into New Traditional Ceramic Materials, Int. J. Appl. Ceram. Techn., 7, 6, (2010), [3] Marshall M., Henderson J.: New approaches to the challenge of CRT recycling, w Dhir K., Limbachiya M.C., Dyer T.D. (Red.), Recycling and reuse of glass cullet, Thomas Telford Publishing, London, (2001), [4] Andreola F., Barbieri L., Corradi A., Lancellotti I.: CRT glass state of the art: A case study: Recycling in ceramic glazes, J. Eur. Ceram. Soc., 27, 2-3, (2007), [5] Andreola F.: Cathode ray tube glass recycling: an example MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 409

6 M. REBEN, J. WASYLAK, M. LISIECKI, G. KUCI SKI, M. KOSMAL of clean technology, Waste Manage. Res., 23, 4, (2005), [6] Andreola F., Barbieri L., Corradi A., Ferrari A.M., Lancellotti I., Neri P.: Recycling of EOL CRT glass into ceramic glaze formulations and its environmental impact by LCA approach, Int. J. Life Cycle Assess., 12, 6, (2007). [7] Andreola F., Barbieri L., Corradi A., Lancellotti I.: Cathode ray tube glass recycling: an example of clean technology, Waste Manage. Res., 23, (2005), 1-8. [8] Dir. 2002/95/CE. Art.3, All.I B. [9] Andreola F., Barbieri L., Karamanova E., Lancellotti I., Pelino M.: Ceram. Int., 34, (2008), [10] Karamanova E., Karamanov A.: Waste Manage. Res., 27, (2009), [11] Karamanov A., Pelino M., Hreglich A.: J. Eur. Ceram. Soc., 23 (2003), [12] Menzler N., Mortel H., Weibmann R., Balec V.: Examination of two glass compositions for the vitri cation of toxic products from waste incineration, Glass Technology, 40, (1999), [13] Boccaccini A., Petitmeret M., Wintermantel E.: Glass-ceramics from municipal incinerator y ash, Am. Ceram. Soc. Bull., 11, (1997), [14] Romero M., Rawlings R., Rincon J.: Development of a new glass-ceramics by means of control vitri cation and crystallization of inorganic wastes from urban incineration, J. Eur. Ceram. Soc., 19, (1999), [15] Karamanov A., Pelino M.: Evaluation of the degree of crystallisation in glass-ceramics by density measurements, J. Eur. Cer. Soc., 19, (1999), [16] Karamanov, A., Taglieri, G., Pelino, M.: Iron-rich sintered glass-ceramics from industrial wastes, J. Am. Ceram. Soc., 82, (1999), [17] Miwa Y., Yamazaki H., Yamamoto S.: The history of CRT glass material, w Proceedings of the XX International Congress of Glass (ICG), (2004), 1-8. [18] Kim B.-H., Kang B-A, Yun Y-H, Hwang K-S.: Chemical durability of -wollastonite-reinforced glass-ceramics prepared from waste uorescent glass and calcium carbonate, Mater. Sci.-Poland, 22, 2, (2004). [19] Tsilika I., Eleftheriadis I., Kehagias Th., Pavlidou E., Karakostas Th., Komninou Ph.: Crystallization process of thermally treated vitri ed EAFD waste, J. Eur. Ceram. Soc., 30, (2010), Otrzymano 13 stycznia 2012, zaakceptowano 22 marca MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)