Materia y szk o ceramiczne z wykorzystaniem st uczki kineskopowej

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), Materia y szk o ceramiczne z wykorzystaniem st uczki kineskopowej MANUELA REBEN 1 *, JAN WASYLAK 1, JOANNA ZONTEK 1, MAGDA KOSMAL 2 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im St. Staszica w Krakowie, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTSiPA, al. Mickiewicza 30, Kraków 2 Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych, Zak ad Technologii Szk a i Wydzia Szk a, ul. Lipowa 3, Kraków * manuelar@agh.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono badania dotycz ce wp ywu surowców odpadowych na charakter przemian fazowych zachodz cych w trakcie ogrzewania szkie zawieraj cych st uczk kineskopow calsiglass, calumite oraz spodumen. Rodzaj przemian fazowych zachodz cych w trakcie ogrzewania szkie okre lono przy pomocy metody DTA. Celem wytworzenia materia ów typu szk o ceramika, szk a poddano obróbce termicznej w temperaturze krystalizacji. Rodzaj powsta ych faz krystalicznych okre lono przy pomocy metod XRD i SEM. Na podstawie przeprowadzonych bada ustalono wp yw sk adu chemicznego surowców odpadowych na przemiany zykochemiczne zachodz ce w trakcie ogrzewania szkie, jak równie zoptymalizowano proces topienia. Zbadano wp yw ilo ci poszczególnych surowców na w a ciwo ci zykochemiczne szk o-ceramiki otrzymanej na drodze kierowanej krystalizacji szk a. S owa kluczowe: szk o-ceramika, st uczka kineskopowa, spodumen, calumite, calsiglass GLASS-CERAMIC MATERIALS WITH THE USE OF CRT GLASS CULLET The paper presents the results of a study focused on the in uence of recycling materials on the nature of phase transformations, that take place during thermal treatment of glasses containing CRT cullet, calsiglass, calumite and spodumen. The type of the phase transformation was determined by DTA. To produce materials such as glass ceramics, the basic glasses had been heat-treated at temperatures of maximum of crystallization peaks. The type of crystalline phases was determined by XRD and SEM. The obtained results enabled to establish the impact of chemical compositions of the waste materials on physicochemical changes occurring during the glass thermal treatment, and also to improve the melting process. Moreover, the effects of the amount of recycling materials on physicochemical properties of glass-ceramics obtained by glass directed crystallization were established. Keywords: Glass-ceramic, Glass cullet, Spodumen, Calumite, Calsiglass 1. Wprowadzenie Starsze modele monitorów CRT posiada y du e kwadratowe kineskopy, które zajmowa y sporo miejsca, sprawiaj c wra enie przyt oczenia. Podobie stwo monitorów CRT do odbiorników telewizyjnych nie ogranicza o si tylko do wygl du zewn trznego, ale równie do ich budowy. Nazwa CRT to akronim z j zyka angielskiego cathode ray tube oznaczaj cy monitor, w którym wi zka elektronów jest wystrzeliwana z dzia a elektronowego katody, nast pnie odchylana magnetycznie za pomoc cewek odchylania poziomego i pionowego, i kierowana na luminofor w celu jego wzbudzenie do wiecenia. Rdze monitora CRT stanowi pró niowy szklany kineskop [1]. Sk ad chemiczny szkie stosowanych na kineskopy CRT zmienia si w zale no ci od rodzaju odbiornika. Monitory zbudowane s przewa nie z dwóch ró nych rodzajów szk a barowo-strontowego oraz o owiowego, zespolonych ze sob za pomoc fryty o owiowej [2]. Cz kineskopu monitora CRT, a dok adnie cz lejka, wykonana jest ze szk a zawieraj cego 11-24% wag. tlenku o owiu. Szk o o owiowe stosowane jest w celu ochrony u ytkowników przed szkodliwym promieniowaniem rentgenowskim. O ów zawarty w lejku jest trwale zwi zany w matrycy szklistej i mo e zosta uwolniony do rodowiska naturalnego tylko na skutek wy ugowania, np. agresywnego dzia ania roztworów wodnych na rozdrobnion st uczk. Kolorowe odbiorniki monitorów CRT zazwyczaj wykonane s ze szk a barowo-strontowego, bez dodatku tlenku o owiu [4]; sk ad ten pozwala na wytworzenie du ej palety kolorów w odbiorniku, ponadto charakteryzuje si wysok zdolno ci napi cia anodowego wynosz c kv oraz poch anianiem promieniowania X. Szk o barowo-strontowe wykorzystywane jest g ównie jako element ekranu monitora. Zarówno szk a z ekranu, jak i z lejka po stronie wewn trznej kineskopu, maj pow oki fosforanowe, pe ni ce rol luminoforów, oraz pow oki przewodz ce. Niektóre ze starszych szkie CRT mog posiada w swoim sk adzie tlenek antymonu [5]. 485

2 M. REBEN, J. WASYLAK, J. ZONTEK, M. KOSMAL W Polsce do ko ca 2013 roku planowana jest zmiana sygna u nadawania telewizji z analogowego na odbiór cyfrowy [6]; wi za si to b dzie z ci g ym wzrostem odpadów w postaci zu ytych odbiorników telewizyjnych oraz monitorów. Z uwagi na intensywny rozwój zaawansowanych technologii produkty elektroniczne s zast powane nowszymi modelami, np. monitory CRT odbiornikami LCD lub LED. Prognozy przewiduj, e znaczna ilo monitorów CRT powinna by zutylizowana w nast pnych dekadach. Niestety, z danych statystycznych wynika, e przewa aj ca ilo monitorów zostaje sk adowana na wysypiskach, stwarzaj c bezpo rednie zagro enie dla rodowiska naturalnego i ycia cz owieka. Wp yw metali ci kich pochodz cych ze st uczki kineskopowej na rodowisko naturalne stanowi bardzo istotny problem, który nie powinien by lekcewa ony [7]. Jak dot d st uczka szk a CRT stosowana by a do wytwarzania nowych monitorów limituj c inne mo liwo ci jego wykorzystania takie jak u ycie jako topnika w procesie ra - nacji metali, wykorzystanie jako surowca do produkcji elementów dekoracyjnych, np. cegie, czy do wytwarzania materia ów szk o-ceramicznych [8, 9]. Porównywalne sk ady chemiczne mineralnych surowców ceramicznych do sk adu st uczki CRT, stwarzaj mo liwo powtórnego wykorzystania odpadu (szkie CRT) jako surowca pomocniczego w technologiach ceramicznych [10, 11]. W pracy podj to prób wtórnego wykorzystania szk a z panelu CRT do wytwarzania materia ów typu szk o-ceramika. 2. Opis eksperymentu Jako g ówny surowiec w eksperymencie wykorzystano oczyszczone szk o, pochodz ce z demonta u ekranów kineskopów telewizyjnych. Odpowiednio rozdrobnione szk o CRT, mielono na sucho przez 3 godz. z pr dko ci obrotow 250 obr./min w m ynku kulowym Fritsch Pulversette 6. Nast pnie zmielone szk o przesiano przez sita w celu odseparowania frakcji poni ej 80 m. Zaprojektowano 9 sk adów szkie, zawieraj cych st uczk CRT oraz ró ne ilo ci mody katorów w postaci calumite- u, calsiglassu i spodumenu (Tabela 1). Analiz sk adu chemicznego zastosowanych surowców przeprowadzono przy u yciu techniki spektrometrii mas ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprz onej (ICP-MS) (Tabela 2). Zestawy ujednorodniano poprzez odpowiednio prowadzony proces mieszania, nast pnie topiono w tyglach platynowych w temperaturze 1450 C w piecu elektrycznym w atmosferze powietrza. Stopy wylewano na stalow form warstw o grubo ci od 2-5 mm. Zdolno badanych szkie do krystalizacji okre lono przy pomocy termicznej analizy ró nicowej DTA/DSC w urz dzeniu Perkin-Elmer DTA-7. Próbki (60 mg) ogrzewano w tyglu platynowym z szybko ci 10 C/min w atmosferze azotu do temperatury 1100 C. Temperatur zeszklenia T g oznaczano z punktu przegi cia na krzywej entalpii, jak równie towarzysz ce jej skokowe zmiany ciep a w a ciwego C p. Zdolno szkie do krystalizacji okre lono przy pomocy parametru stabilno ci termicznej szkie ( T = T kryst.- T g ). Szk a wykazuj ce egzotermiczny efekt zwi zany z krystalizacj poddano obróbce termicznej w temperaturze maksimum krystalizacji, celem uzyskania materia ów typu szk o-ceramika. Rodzaj i rozmiar powsta ych krystalitów analizowano metod dyfrakcji rentgenowskiej (XRD); jako komplementarn metod wykorzystano obserwacj prze amów przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM/EDS). Tabela 1. Sk ad chemiczny wytopionych szkie. Table 1. Chemical composition of melted glasses. Nr szk a St uczka CRT Calsiglass Calumite Spodumen MC MC MC MC1C MC2C MC3C MS MS MS Wyniki bada Sk ady chemiczne u ytych do wytopu szkie surowców, tj. st uczki szk a panelu CRT, calsiglass, calumite u oraz spodumenu przedstawiono w Tabeli 2. Analiza chemiczna szk a CRT wykaza a, e szk o panelu charakteryzuje wysoki poziom tlenków metali ziem alkalicznych, BaO (7,27% wag.) i SrO (10,80% wag.). Wysoka zawarto tlenku baru, tlenku strontu oraz tlenku cyrkonu powoduje absorpcj promieniowania rentgenowskiego. W sk adzie szk a panelu obecne s równie tlenek sodu (7,95% wag.) oraz tlenek potasu (7,35% wag.); przeciwdzia aj one powstawaniu br zowego koloru. Stosunek sodu i potasu jest zoptymalizowany, a ilo ci obydwu s niemal równe. Tlenek antymonu w ilo ci 0,40% wag. dodawany by jako sk adnik klaruj cy, natomiast tlenek tytanu celem zapobiegania solaryzacji po wp ywem promieniowania s onecznego. Calumite jest materia em zawieraj cym ok 99% substancji szklistej. W technologii zw aszcza szk a sodowo wapniowo-krzemianowego jako surowiec stanowi cenne ród o glinu oraz wapnia (Tabela 2). Na zarejestrowanych krzywych DTA wytopionych szkie zaobserwowano pojawienie si dwóch efektów: endotermicznego zwi zanego z transformacj stanu szklistego, odpowiadaj cego temperaturze (T g ), oraz egzotermicznego zwi zanego z krystalizacj, a odpowiadaj cego temperaturze (T kryst. ) (Rys. 1). W przypadku st uczki CRT, na krzywych DTA nie zaobserwowano efektów egzotermicznych, co wskazuje na brak zdolno ci do krystalizacji w badanym zakresie temperatur (Rys. 1a). Jest to wynik niskiej zawarto ci w st uczce CRT tlenków mody kuj cych wywo uj cych krystalizacj, tj. CaO, MgO, jak równie niskiej zawarto ci tlenku elaza (silnego nukleatora krystalizacji). Wzrost zawarto ci tlenków mody kuj cych CaO i MgO w grupie szkie (MC1-MC3) i (MC1C-MC3C) powoduje wzrost warto ci temperatury transformacji stanu szklistego T g oraz wzrost warto ci skokowej zmiany ciep a w a ciwego ( C p ), 486 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

3 MATERIA Y SZK O CERAMICZNE Z WYKORZYSTANIEM ST UCZKI KINESKOPOWEJ Tabela 2. Sk ady chemiczne surowców u ytych do wytopu szkie. Table 2. Chemical composition of raw materials used for preparation of glasses. Tlenek Szk o CRT Calumite Calsiglass Spodumen SiO 2 61,82 37,8 39,60 75 CaO 37,2 43,20 MgO 0,01 12,7 7,30 Al 2 O 3 2,03 9,0 6,73 18,50 Fe 2 O 3 0,07 0,23 0,15 0,10 TiO 2 0,06 0,87 0, 20 Na 2 O 7,95 0,30 0,60 0,25 K 2 O 7,35 0,68 0,37 0,35 BaO 7,27 SrO 10,80 ZrO 2 1,70 Li 2 O 5 SO 3 0,08 Inne 0,94 1,14 1,85 0,8 towarzysz cej zakresowi transformacji. Wzrost warto ci temperatury odwracalnego efektu transformacji T g zwi zany jest z obecno ci kationów posiadaj cych silne wi zania jonowe (Ca-O, Mg-O). Obserwowane zmiany parametrów T g, ( C p ) potwierdzaj wp yw charakteru wi za chemicznych na transformacj stanu szklistego. Wp yw ten zwi zany jest ze zrywaniem wi za chemicznych (rozlu nieniem budowy wewn trznej szkie ), lub z przemieszczaniem grup atomów w celu zmiany stopnia uporz dkowania ze stanu amor cznego do stanu krystalicznego, lub z pozbywaniem wewn trznych napr e spowodowanych przez nie-uporz dkowan struktur szk a. Wzrost zawarto ci tlenków CaO i MgO powoduje przesuni cie maksimum efektu krystalizacji w kierunku wy szych warto ci temperatur. wiadczy to o rosn cej zdolno ci szk a do krystalizacji, co t umaczy mo na zmniejszeniem warto ci wska nika stabilno ci termicznej szk a T (Tabela 3). Na krzywych DTA szkie zawieraj cych st uczk kineskopow oraz spodumen zaobserwowano pojawienie si oprócz charakterystycznego dla szkie endotermicznego efektu transformacji, niewielkie egzotermiczny efekt zwi zany z krystalizacj (Rys. 2). Stwierdzono, e wraz ze wzrostem zawarto ci spodumenu w szkle temperatura T g nieznacznie wzrasta, natomiast temperatura efektu maksimum krystalizacji przesuwa si w kierunku ni szych warto ci temperatur. Jest to spowodowane nie tyle wp ywem tlenku litu Li 2 O, co zwi kszeniem zawarto ci Al 2 O 3 w szk ach. Wprowadzenie wi kszej ilo ci tlenku litu powoduje obni enie warto ci parametru stabilno ci termicznej szkie T. Tlenek litu zmniejsza lepko stopu w zakresie wysokich temperatur, co powoduje obni enie bariery energetycznej dla procesu krystalizacji, czyni c j atwiejsz. a) Rys. 2. Krzywe DTA szkie zawieraj cych st uczk CRT oraz spodumen. Fig. 2. DTA curves of glasses containing CRT cullet and spodumene. b) Rys.1. Krzywe DTA szkie : a) st uczka CRT + calsiglass, b) st uczka CRT + calumite. Fig. 1. DTA curves of glasses: a) CRT cullet + calsiglass, b) CRT cullet + calumite. Rodzaj faz krystalicznych powsta ych po obróbce termicznej szk a MC3, prowadzonej w temperaturze maksimum efektu krystalizacji, opisano w poprzednich badaniach [12]. Przy pomocy rentgenowskiej analizy fazowej (XRD), okre- lono rodzaj faz krystalicznych powsta ych po obróbce termicznej szkie MC1C-MC3C (Rys. 3). Na dyfraktogramach szk o-ceramiki MC1C-MC3C (CRT + calumite) otrzymanych w wyniku obróbki termicznej szkie w temperaturze maksimum ich temperatury krystalizacji, zaobserwowano kilka pików nak adaj cych si na amor czne MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 487

4 M. REBEN, J. WASYLAK, J. ZONTEK, M. KOSMAL Tabela 3. Charakterystyka termiczna wytopionych szkie. Table 3. Thermal characteristics of melted glasses. ID T g C p [J g -1 C 1 ] T cryst.1 T 1 T cryst.2 T 2 MC , MC , MC MC1C 603 0, MC2C 628 0, MC3C 668 0, Ms , Ms , Ms , a) podniesienie t a (Rys. 3). W przypadku szk a MC1C, zawieraj cego najni sz zawarto calumite u, obróbka termiczna prowadzona w temperaturze 798 C spowodowa a powstanie fazy krystalicznej wollastonitu (CaSiO 3 ). Co wi cej na podstawie obserwacji mikroskopowej krystalizacja CaSiO 3 mia a charakter powierzchniowy. Na dyfraktogramach szkie (MC2C, MC3C), w których zwi kszano zawarto calumite u kosztem udzia u st uczki CRT, a poddanych obróbce termicznej w temperaturze maksimum krystalizacji, zaobserwowano pojawienie si nowej fazy krystalicznej - diopsyd strontowy (Ca 0,75 Sr 0,15 Mg 1,1 (Si 2 O 6 ), jak równie fazy krystalicznej wollastonitu (CaSiO 3 ). Krystalizacja Ca 0,75 Sr 0,15 Mg 1,1 (Si 2 O 6 mia a charakter krystalizacji obj to- ciowej. Ze wzgl du na podobie stwo wielko ci promieni jonowych jonów Ca 2+ i Sr 2+, w szk ach o wi kszej zawarto- Rys. 3. Dyfraktogramy szkie poddanych obróbce termicznej w temperaturze maksimum krystalizacji: 1 szk o MC1C (798 C/5 h), 2 szk o MC2C (800 C/5 h), 3 szk o MC3C (803 C/5 h). Fig. 3. X-ray diffraction patterns heat treated at maximum crystallization temperature: 1 glass MC1C (798 C/5 h), 2 glass MC2C (800 C/5 h), 3 glass MC3C (803 C/5 h). b) Rys. 4. Zdj cia SEM szkie MC1C i MC3C po obróbce termicznej w temperaturze krystalizacji: a) kraw d szk a MC1C 798 C/5 h, b) szk o MC3C 803 C/5 h. Fig. 4. SEM images of MC1C and MC3C glasses after heat treatment at crystallization temperature: a) edge of MC1C glass after 798 C/5 h, b) MC3C glass after 803 C/5 h. ci jonów Ca 2+ podczas procesu krystalizacji dosz o do cz ciowego zast pienia ich jonami Sr 2+ pochodz cymi ze st uczki CRT. Na dyfraktogramach szkie poddanych obróbce termicznej zaobserwowa mo na, e wraz ze wzrostem zawarto- ci CaO i MgO intensywno pików krystalizuj cych faz wzrasta (Rys. 3). Na podstawie analizy XRD szkie zawieraj cych w swym sk adzie spodumen poddanych obróbce termicznej w maksimum ich temperatury krystalizacji trwaj cej 48 h stwierdzono, e szk a s nadal amor czne. Morfologi utworzonych podczas obróbki termicznej szkie MC1C, MC3C kryszta ów badano przy pomocy mikroskopii SEM (Rys. 4). Na zdj ciu SEM szk a MC1C zawieraj cego najmniejsz zawarto calumite u, poddanego obróbce termicznej w temperaturze maksimum krystalizacji (798 C/5 h), zaobserwowano wyst powanie tylko krystalizacji powierzchniowej (Rys. 4a). Natomiast w przypadku szk a MC3C zawieraj cego najwi ksz zawarto calumite u, poddanego obróbce termicznej w temperaturze 803 C/5 h, obserwuje si pojawienie du ych dobrze uformowanych kryszta ów w ca ej obj to ci próbki (Rys. 4b). 4. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych bada sformu owano nast puj ce wnioski: 488 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

5 MATERIA Y SZK O CERAMICZNE Z WYKORZYSTANIEM ST UCZKI KINESKOPOWEJ Szk a zawieraj ce w swym sk adzie st uczk kineskopow CRT oraz surowce odpadowe tj. calsiglass i calumite podczas ogrzewania ujawniaj na krzywych DTA obecno dwóch efektów zwi zanych z krystalizacj, które w przypadku samej st uczki nie pojawiaj si. Szk o MC3C charakteryzuje si najwi ksz zdolno- ci do krystalizacji ze wzgl du na najwy sz zawarto CaO i MgO. Zwi kszenie zawarto ci CaO w zestawach szkie MC1C -MC2C powoduje zmian charakteru krystalizacji z powierzchniowej na obj to ciow. Zestawy st uczki szklanej CRT i calumite u mog pos u- y do otrzymania szk o-ceramiki wollastonitowej na drodze spiekania. W szk ach zawieraj cych st uczk CRT i spodumen krystalizacja jest trudna i wymaga d u szej obróbki termicznej ni 48 h. Podzi kowanie Praca s nansowana w ramach grantu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wy szego N R Literatura [1] Poon C.S.: Management of CRT glass from discarded computer monitors and TV sets, Waste Management, 28, 9, (2008), [2] Hreglich S., Falcone R., Vallotto M.: The recycling of end of life panel glass from TV sets in glass bres and ceramic productions, in Recycling and Reuse of Glass Cullet: Proceedings of the International Symposium organized by the Concrete Technology Unit and held at the University of Dundee, Scotland, UK on March Lee, C.H. and Hsi, C.S. (2002). [3] Andreola F., Barbieri L., Bondioli F., Lancellotti I., Miselli P., Ferrari A. M.: Recycling of Screen Glass Into New Traditional Ceramic Materials, International Journal of Applied Ceramic Technology, 7, (6), (2010), [4] Andreola F.: Cathode ray tube glass recycling: an example of clean technology, Waste Management & Research, 23, 4, (2005), [5] Andreola F., i in.:. CRT glass state of the art: A case study: Recycling in ceramic glazes, J. Eur. Ceram. Soc., 27, 2-3, (2007), [6] Wasylak J., Reben M., Kosmal M.: Glass ceramics with usage of cullet waste CRT glass, Energia i rodowisko w technologiach materia ów budowlanych, ceramicznych, szklarskich iogniotrwa ych, praca zbiorowa; Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych. Warszawa Opole : Wydawnictwo Instytut l ski Sp. z o. o., (2010), [7] Poon C.S.: Management of CRT glass from discarded computer monitors and TV sets, Waste Management, 28, 9, (2008), [8] Siikamäki R.: Glaze for Low-Fired Ceramics from End-of- Life Cathode Ray Tube Glass, Glass Waste, ed. Mukesh C. Limbachiya and John J. Roberts, Thomas Telford Publishing, London, 2004 [9] Siikamäki R., Hupa L.: Utilisation of EOL CRT-Glass as a Glaze Raw Material, Recycling and Reuse of Glass Cullet, ed. Ravinda K. Dhir, Mukesh C. Limbachiya, Thomas D. Dyer Thomas Telford Publishing, London, 2001 [10] Andreola F., Barbieri L., Karamanova E., Lancellotti I., Pelino M.: Recycling of CRT panel glass as uxing agent in the porcelain stoneware tile production, Ceram. Int., 34, [11] Dondi M., Guarini G., Raimondo M., Zanelli C.: Recycling PC and TV waste glass in clay bricks and roof tiles, Waste Management, 29, [12] Reben M., Wasylak J., Lisiecki M., Kuci ski G., Kosmal M.: Surowce odpadowe jako nukleatory krystalizacji st uczki kineskopowej, Materia y Ceramiczne, 64, 3, (2012), Otrzymano 26 kwietnia 2012, zaakceptowano 4 czerwca 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 489