Mikrostruktura szkie krzemianowo-fosforanowych z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), Mikrostruktura szkie krzemianowo-fosforanowych z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2 K. BU AT, M. SITARZ, M. GAJEWICZ Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, Kraków katarzyna.bulat@gmail.com Streszczenie Praca dotyczy szkie krzemianowo-fosforanowych z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2 o systematycznie zmieniaj cej si proporcji [SiO 4 ] 4- /[PO 4 ] 3-. Szk a z powy szego uk adu nale do tzw. bioaktywnych szkie, zdolnych do tworzenia wi za z tkank yw. Powa nym problemem, ograniczaj cym wykorzystanie szkie jako biomateria ów jest ich krucho. Popraw w asno ci mechanicznych szkie mo na osi gn poprzez wprowadzenie odpowiednich dodatków (najcz ciej Al +3 ) lub poprzez przeprowadzenie cz ciowej dewitry kacji szk a. Aby prawid owo zaplanowa kierowan krystalizacj szk a konieczna jest szczegó owa znajomo zarówno jego struktury, jak i mikrostruktury. Szczegó owe badania przy u yciu mikroskopu skaningowego z przystawk EDX pozwoli y wykaza, e wszystkie badane szk a charakteryzuj si wyra n likwacj. Na sk ad chemiczny inkluzji w znacz cy sposób wp ywa obecno jonów glinu w strukturze szk a. S owa kluczowe: mikrostruktura szk a, likwacja, szk a krzemianowo-fosforanowe MICROSTRUCTURE OF SILICO-PHOSPHATE GLASSES IN THE NaMgPO 4 -SiO 2 SYSTEM The studies concern silico-phosphate glasses with the [SiO 4 ] 4- /[PO 4 ] 3- ratio systematically changed, belonging to the NaMgPO 4 -SiO 2 system. Glasses from this system are considered as bioactive and capable of connecting bonds with tissue. Brittleness is a serious problem limiting exploitation of glasses as biomaterials. The addition of a proper amount of cations (mostly Al +3 ) or partial devitri cation of glass can lead to improvement of the mechanical properties. Detailed structural and textural investigations are necessary to conduct direct crystallization of glass. Microscopic and EDX investigations made it possible to nd out that liquation took place in all glasses studied. The presence of aluminium in the glass matrix has the signi cant in uence on th e chemical composition of inclusions. Keywords: Microstructure of glass, Liquation, Silico-phosphate glass 1. Wprowadzenie Ciesz ce si ogromn popularno ci szk a krzemianowo-fosforanowe, jako szk a bioaktywne, daj szerokie mo liwo ci zastosowania w implantologii ze wzgl du na mo liwo bezpo redniego czenia si z tkankami ywymi [1]. Pierwsze szk a wykazuj ce bioaktywno nale a y do uk adu Na 2 O-CaO-SiO 2 -P 2 O 5 i zosta y opracowane przez Hencha w latach siedemdziesi tych ubieg ego wieku [np. 2-4]. S one, jak dot d, najlepiej zbadanymi szk ami pod wzgl dem w a ciwo ci biologicznych i stanowi baz dla ró norodnych materia ów bioceramicznych. Zastosowanie szkie krzemianowo-fosforanowych jako biomateria ów jest w znacznym stopniu ograniczone przez ich niezadowalaj c wytrzyma o mechaniczn. W celu polepszenia tej w a ciwo ci wprowadza si do sk adu szk a odpowiednie dodatki najcz ciej jony glinu, które poprawiaj zarówno odporno mechaniczn, jak i chemiczn szk a. W asno ci u ytkowe szkie z uk adu Na 2 O-CaO-SiO 2 -P 2 O 5 poprawi mo na tak e poprzez wprowadzenie do ich struktury jonów magnezu w miejsce jonów wapnia. Innym sposobem eliminacji nadmiernej krucho ci szk a jest przeprowadzenie jego cz ciowej dewitry kacji. Materia y szk o-krystaliczne otrzymane na drodze kierowanej krystalizacji cz w sobie cechy szk a ( atwo formowania, kontrola w a ciwo ci za pomoc sk adu chemicznego, izotropia w asno ci) oraz materia u krystalicznego (odporno mechaniczna) [5]. Ostateczne w a ciwo ci materia u szk o-krystalicznego zale zarówno od sk adu chemicznego, jak i od struktury oraz mikrostruktury szk a, z którego powsta. Wzwi zku z czym, aby móc odpowiednio zaplanowa proces kierowanej krystalizacji, nale y przeprowadzi szczegó owe badania zarówno struktury jak i mikrostruktury szkie b d cych prekursorami szk o-krystalicznych materia ów. 2. Preparatyka i metody pomiarowe Do otrzymania szkie, których sk ady przedstawiono w Tabeli 1, wybrano metod zol- el. Jako surowców wprowadzaj cych poszczególne tlenki u yto TEOS (SiO 2 ), H 3 PO 4 (P 2 O 5 ), Na 3 PO 4 12H 2 O (Na 2 O), Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O (MgO), Al(NO 3 ) 3 9H 2 O (Al 2 O 3 ) - wszystkie o klasy kacji cz.d.a. Uzy- 391

2 K. BU AT, M. SITARZ, M. GAJEWICZ Tabela 1. Sk ady otrzymanych szkie. Table 1. Composition of the glasses. Seria I Uk ad NaMgPO 4 -SiO 2 Sk ad [% mol.] Seria II Uk ad NaMgPO 4 -SiO 2 -AlPO 4 Sk ad [% mol.] I-1 90% SiO 2 10% NaMgPO 4 II-1 90% SiO 2 5% NaMgPO 4 5% AlPO 4 I-2 80% SiO 2 20% NaMgPO 4 II-2 80% SiO 2 15% NaMgPO 4 5% AlPO 4 I-3 70% SiO 2 30% NaMgPO 4 II-3 70% SiO 2 25% NaMgPO 4 5% AlPO 4 I-4 60% SiO 2 40% NaMgPO 4 II-4 60% SiO 2 35% NaMgPO 4 5% AlPO 4 I-5 50% SiO 2 50% NaMgPO 4 II-5 50% SiO 2 45% NaMgPO 4 5% AlPO 4 skane ele zosta y wysuszone, a nast pnie stopione w tyglach platynowych w temperaturze 1730 C i wylane na p yt eliwn. Otrzymane materia y by y nieprze roczyste o charakterystycznym dla szkie prze amie muszlowym. Brak prze roczysto ci wiadczy o nieca kowitym przetopieniu eli lub wyst powaniu zjawiska likwacji czyli odmieszania fazowego. Badania XRD wykonano metod proszkow (DSH) za pomoc aparatu Philips X Pert Pro. Warunki pomiaru: krok 0,008, czas zlicze 50s. Pomiary spektroskopowe w zakresie dalekiej podczerwieni (FIR) przeprowadzono przy u yciu spektrometru fourierowskiego FTS-60MVPC r- my Bio-Rad. Zastosowano technik transmisyjn ; próbki przygotowano w postaci pastylek w polietylenie. Widma zarejestrowano w skali absorbancji przy 256 skanach i rozdzielczo ci 4 cm -1. Do bada mikroskopowych z analiz EDX wykorzystano mikroskop skaningowy NOVA NANO SEM 200 z mikroanalizatorem rentgenowskim. 3. Wyniki i dyskusja W pierwszej kolejno ci przeprowadzono badania rentgenogra czne otrzymanych materia- ów, które pozwoli y ustali, e wszystkie uzyskane próbki s amor czne. O amor czno ci tych materia ów wiadczy brak re eksów na dyfraktogramach oraz wyst puj ce jedynie podniesione t o (tzw.,,amor czne halo ) w zakresie k tów 2 = C. Aby potwierdzi wyniki bada rentgenogra- cznych, wykonano dodatkowo pomiary w dalekiej podczerwieni. Na widmach FIR nie wyst powa y ostre pasma, co wiadczy o braku uporz dkowania dalekiego zasi gu i jednoznacznie potwierdza pe n amor czno otrzymanych szkie. Tak wi c nieprze roczysto otrzymanych materia ów zwi zana jest najprawdopodobniej z wyst powaniem zjawiska likwacji. Aby potwierdzi wyst powanie zjawiska likwacji przeprowadzono badania mikroskopowe wykorzystuj c mikroskop skaningowy z mikroanalizatorem EDX.. We wszystkich szk ach poddanych badaniom mikroskopowym stwierdzono istnienie zjawiska likwacji, co t umaczy nieprze roczysto szkie. W badanych szk ach likwacja charakte- Rys. 1. Zdj cia SEM szkie z uk adów NaMgPO 4 -SiO 2 i NaMgPO 4 -SiO 2 -AlPO 4. Fig. 1. SEM microphotographs of glasses from the NaMgPO 4 -SiO 2 and NaMgPO 4 - SiO 2 -Al PO 4 systems. 392 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

3 MIKROSTRUKTURA SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Z UK ADU NaMgPO 4 -SiO 2 Rys. 2. Widma EDX szkie z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2. Fig. 2. EDX spectra of glasses from the NaMgPO 4 -SiO 2 system. ryzuje si wyst powaniem kulistych amor cznych inkluzji w amor cznej matrycy. O tym, e zarówno inkluzje jak i matryce s faz amor czn wiadcz wyniki bada rentgenogra cznych i FIR. Porównanie obrazów SEM szkie z uk adów NaMgPO 4 -SiO 2 (seria I) i NaMgPO 4 -SiO 2 -AlPO 4 (seria II) pozwala okre li wp yw jonów glinu na mikrostruktur szkie z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2 (Rys.1). Mo na zauwa y, e wprowadzenie jonów glinu doprowadza do zwi kszenia rozmiarów inkluzji. Podobn sytuacj zaobserwowano po wprowadzeniu jonów glinu do szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 [6-8]. Powsta e inkluzje ró ni si rozmiarami i osi gaj rozmiary od oko o 2 m do 20 m. W celu ustalenia sk adu chemicznego matryc i inkluzji szkie z poszczególnych serii przeprowadzono badania EDX. Na Rys. 2 i 3 przedstawiono widma EDX inkluzji i matryc próbek z uk adów NaMgPO 4 SiO 2 (seria I) i NaMg- PO 4 SiO 2 AlPO 4 (seria II). Wyniki mikroanalizy EDX szkie z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2 (Rys. 2) wykazuj, e ich matryce s faz krzemianowo-fosforanow. Wraz ze wzrostem zawarto ci NaMgPO 4 matryca coraz bardziej wzbogacona jest w jony fosforu. Obserwuje si równie wyst powanie znacznej ilo ci jonów magnezu i sodu. Natomiast inkluzje we wszystkich szk ach z tej serii s prawie czyst faz krzemianow z bardzo niewielk domieszk jonów magnezu i sodu. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 393

4 K. BU AT, M. SITARZ, M. GAJEWICZ Rys. 3. Widma EDX szkie z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2 -AlPO 4. Fig. 3. EDX spectra of glasses from the NaMgPO 4 -SiO 2 -AlPO 4 system. Analizuj c widma EDX szkie z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2 - AlPO 4 (Rys. 3) obserwuje si zjawisko inwersji sk adu chemicznego matrycy i inkluzji - podobnie jak mia o to miejsce w szk ach z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -AlPO 4 [6-8]. W szk ach II-1, II-2, II-3 z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2 -AlPO 4 inkluzje s praktycznie czyst faz fosforanow, natomiast matryca jest praktycznie czyst faz krzemianow. Po przekroczeniu 35 % mol. NaMgPO 4 nast puje inwersja sk adu chemicznego matrycy i inkluzji. Matryca staje si faz fosforanow, a inkluzje faz krzemianow. Taka sytuacja zaobserwowana zosta a równie w szk ach z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -AlPO 4 [np. 7], przy czym podstawienie jonów wapnia jonami magnezu spowodowa o przesuni cie granicy, przy której nast puje inwersja sk adu chemicznego matrycy i inkluzji. W próbkach z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -AlPO 4 inwersja wyst powa a po przekroczeniu 25 % mol. zawarto ci NaCaPO 4 [7], natomiast dla próbek z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2 -AlPO 4 inwersja ma miejsce po przekroczeniu 35 % mol. zawarto ci NaMgPO 4. Na podstawie przeprowadzonych bada EDX mo na stwierdzi, e jony glinu wywieraj bardzo silny wp yw na sk ad chemiczny inkluzji i matrycy szkie krzemianowo-fosforanowych. 394 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

5 MIKROSTRUKTURA SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Z UK ADU NaMgPO 4 -SiO 2 4. Wnioski Przeprowadzone badania rentgenogra czne i FIR potwierdzi y ca kowit amor czno otrzymanych materia ów z uk adów NaMgPO 4 SiO 2 i NaMgPO 4 SiO 2 AlPO 4. Badania z u yciem skaningowego mikroskopu elektronowego wykaza y wyst powanie zjawiska likwacji we wszystkich otrzymanych szk ach. Wprowadzenie jonów glinu do szkie krzemianowo-fosforanowych doprowadza do wzrostu rozmiarów inkluzji. Mikroanaliza rentgenowska EDX wykaza a, e w szk ach nie zawieraj cych jonów glinu, wraz ze wzrostem zawarto ci NaMgPO 4 matryca jest coraz bogatsza w jony fosforu, natomiast inkluzje s prawie czyst faz krzemianow. W szk ach z uk adu NaMgPO 4 -SiO 2 -AlPO 4 obserwuje si zjawisko inwersji sk adu chemicznego matrycy i inkluzji. Inwersja ta nast puje po przekroczeniu 35 % mol. zawarto- ci NaMgPO 4. Podzi kowania Praca nansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego. Grant nr N N Literatura [1] Marciniak J.: Biomateria y, Wydawnictwo Politechniki l skiej, Gliwice, (2002). [2] Hench L.L., Splinter R.J., Greenlee T.K., Allen W.C.: J. Biom. Res. Symposium, 2, (1971), 117. [3] Hench L.L., Splinter R.J., Allen W.C., Greenlee T.K.: J. Biom. Res., 5, (1972), 117. [4] Hench L.L., Paschall H.A.: J. Biom. Res. Symposium, 4, (1973), 25. [5] Cao W., Hench L.L.: Ceram. Int., 22, (1996), 493. [6] Sitarz M., Rokita M., Handke M.: J. Mol. Struct., 614, (2002), 289. [7] Handke M., Sitarz M., Rokita M., Galuskin E.: J. Mol. Struct., 651, (2003), 39. [8] Sitarz M.: J. Mol. Struct., 887, (2008), 237. Otrzymano 16 wrze nia 2010; zaakceptowano 13 pa dziernika 2010 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 395