Synteza i właściwości związków koordynacyjnych litowców z heksametylenotetraminą

Transkrypt

1 dr hab. Jan G. Małecki Instytut Chemii Uniwersytet Śląski Katowice Ocena rozprawy doktorskiej Pani mgr Eweliny Czubackiej Synteza i właściwości związków koordynacyjnych litowców z heksametylenotetraminą Rozprawa doktorska Pani mgr Eweliny Czubackiej jest poświęcona badaniom związków kompleksowych litowców z urotropiną. Przedstawiona do recenzji praca została wykonana pod kierunkiem Pana Profesora dr hab. inż. Marka Główki (promotorem pomocniczym był Pan dr hab. inż. Rafał Kruszyński), na Wydziale Chemicznym Politechniki Łódzkiej. Badania dotyczące związków koordynacyjnych w głównej mierze koncentrują się na związkach metali przejściowych, znacznie mniejszą uwagę poświęca się układom, w których rolę atomu centralnego spełnia jon metalu alkalicznego. Tak więc już sam temat zaprezentowanej pracy jest inspirujący, a uzyskane wyniki badań stanowią istotny przyczynek nie tylko dla szeroko pojętej chemii koordynacyjnej lecz mają również związek z procesami zachodzącymi w układach biologicznych na poziomie komórki. Podjęcie tematyki z zakresu chemii koordynacyjnej metali alkalicznych postawiło przed doktorantką trudny i stosunkowo mało zbadany obszar stanowiący niewątpliwie wyzwanie, tak pod względem uzyskania dobrze zdefiniowanych związków chemicznych, jak i określenia ich charakteru. Prezentując cel i zakres pracy doktorskiej Autorka pisze, że chemia koordynacyjna urotropiny cieszy się dużym zainteresowaniem w ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat. Jednak nie wyjaśnia to powodu wybrania właśnie tej aminy, jako liganda w kompleksach litowców. Faktem jest, że urotropina wykazuje pewne własności biologiczne, choć ograniczone do działania przeciwbakteryjnego, jak również jest stosowana w przemyśle spożywczym, jako konserwant, to jednak połączenia litowców akurat z tą aminą nie są czy też nie były nigdy badane pod kątem ich roli biologicznej. Wspominam o tym, gdyż w drugim akapicie celu pracy czytamy: W celu określenia właściwości chemicznych i koordynacyjnych układów zawierających biologicznie i technicznie ważne litowce i heksametylenoteraminę ( ). Traktując niezależnie od siebie obydwa indywidua czyli litowce i urotropinę to sformułowanie jest jak najbardziej prawdziwe ale połączenie ich ze sobą w jedno mające 1

2 odgrywać istotną rolę biologiczną i techniczną budzi pewne kontrowersje. Jednak głównym celem doktorantki było sprawdzenie możliwości otrzymania połączeń litowców z urotropiną, a do jego realizacji zostały wybrane różne sole metali alkalicznych jak halogenki, cyjanki, tiocyjaniany, azotany(iv) i (V), chlorany i bromiany. W tym miejscu należy zwrócić uwagę, że forma azotany i azotyny nie jest już właściwa dla nazewnictwa chemicznego zgodnego z IUPAC. Reakcje kompleksowania prowadzone były w środowisku wodnym, a identyfikacja produktów opierała się na metodach dyfrakcyjnych oraz spektroskopii w podczerwieni. Ponadto charakterystyka otrzymanych związków obejmowała termograwimetrię i analizę elementarną. Wśród zakresu prac na szczególne podkreślenie zasługuje zaplanowanie zbadania struktury molekularnej otrzymanych kompleksów co wymagało otrzymania monokryształów. Biorąc pod uwagę twardość kationów litowców, a co za tym idzie ich duże powinowactwo do tlenu z wody, a nie azotu donorowego w aminach, określenie struktury molekularnej otrzymanych związków stanowi jednoznaczne potwierdzenie nie tylko powstawania, ale wskazuje również na charakter oddziaływania kation metalu alkalicznego urotropina. Recenzowana praca to 110 stron tekstu łącznie z bibliografią obejmującą 175 pozycji, i krótkim suplementem, w którym zebrane zostały wyniki analiz elementarnych otrzymanych związków. Właściwy tekst poprzedzony jest wykazem 6 publikacji, których Pani mgr Czubacka jest współautorem. Wszystkie prace zostały opublikowane w czasopismach z listy filadelfijskiej. Tekst rozprawy został podzielony na 7 rozdziałów. Część referatowa zawiera przegląd literaturowy umieszczony na 56 stronach i obejmujący między innymi krótkie omówienie związków litowców z urotropiną. Objętość tego rozdziału, 2 strony, nie dziwi ze względu na niewielką ilość otrzymanych połączeń tego typu. Autorka słusznie przedstawiła w tym rozdziale jedynie te związki, w których występuje bezpośrednie oddziaływanie jon metalu alkalicznego - azot urotropiny. Rozdział ten jest poprzedzony krótkim omówieniem znaczenia biologicznego litowców, ze szczególnym uwzględnieniem równowagi sodowopotasowej w biologii komórek. Następnie Autorka przedstawia polimery koordynacyjne i ich zastosowanie. Rozdział ten jest skrótem, czy też wyciągiem, z jednego artykułu przeglądowego autorstwa Christopha Janiaka zamieszczonego w Dalton Transactions z roku 2003 ( ). Wydaje się, że znacznie lepsze, a na pewno bogatsze omówienie tematyki polimerów koordynacyjnych, można znaleźć w 7 tomie Comprehensive Coordination Chemistry wydanym w 2005 roku. Rozdział ten zakończony jest wypunktowaną listą badań, jakim poddawane są polimery koordynacyjne w zależności od liganda organicznego będącego łącznikiem. Ten podział sprawia wrażenie bardzo sztucznego i arbitralnego zwłaszcza, że nie 2

3 jest poparty żadnymi odnośnikami literaturowymi. Nie bardzo rozumiem dlaczego polimery oparte na benzeno-1,4-dikarboksylanie są badane pod kątem chiralności, a te w których łącznikiem jest benzeno-1,3-dikarboksylan już nie. Zwłaszcza, że ten pierwszy kwas dikarboksylowy sprawia wrażenie znacznie bardziej symetrycznego, niż ten drugi. Czy polimery koordynacyjne z łącznikiem pirazynowym nie są badane pod kątem właściwości katalitycznych? I czy akurat te właściwości nie zależą znacznie bardziej od rodzaju metalu, niż łącznika tworzącego szkielet polimeru? Podobnie retoryczne pytania można postawić dla każdego z wymienionych ośmiu ligandów organicznych i każdego z ośmiu wymienionych typu badań. Natomiast to czego ewidentnie brakuje, przy omawianiu układów polimerowych, to choćby skrótowego wskazania na rolę wiązań wodorowych w tego typu układach. Zwłaszcza, że w badanych przez doktorantkę związkach rola cząsteczek wody, czy to w sferze koordynacyjnej, czy jako woda krystalizacyjna jest istotna, a utworzone wiązania wodorowe powodują powstanie sieci trójwymiarowych w kryształach tych związków. W części literaturowej Autorka zamieściła również dość obszerne omówienie urotropiny obejmujące tak właściwości jak i zastosowanie samego związku, jego pochodnych i związków koordynacyjnych, innych niż litowce, metali z tą aminą. W tej części pracy napotykamy zdanie (strona 16 paragraf 2), które w skrótowej formie brzmi następująco Wśród wielu wielokleszczowych N-donorowych ligandów,, na szczególną uwagę zasługuje heksametylenotetramina ( ), która jest nietoksyczną, rozpuszczalną w wodzie, niejonową czterokleszczową ( ) cykliczną trzeciorzędową aminą [40]. Czy respekt, jaki powinna wzbudzać urtropina, wynika z jej rozpuszczalności w wodzie, czy z nietoksyczności lub niejonowości? Enigmatycznie brzmi też zdanie ze strony 17: - związki Pt(II) oraz Rh(III) z hmta mają różny potencjał redukcji rtęci na powierzchni ( ). Prawdopodobnie nie chodzi o redukcję rtęci rozlanej na jakiejś powierzchni, a o potencjały redukcji tych jonów na powierzchni rtęci. Z obowiązku jaki spoczywa na recenzencie wymienię w punktach te sformułowania, które wydają się niejasne. I tak: - str. 19 ( ) wraz ze wzrostem dodawanego stężenia hmta morfologia ( ) stężenie jako wartość liczbowa charakteryzująca roztwór czy mieszaninę raczej nie daje się dodawać lub odejmować; - str. 21 Film ten cechuje się powolną kinetyką. w filmach to raczej akcja jest powolna, choć jej szybkość jest względna i można ją uzależnić od gatunku filmowego jak i nastawienia widza. Zrozumiałym jest, że Autorka miała tu na myśli kinetykę powstawania warstwy pasywującej, ale ostatnie zdanie rozdziału 2.6 jest zbyt wielkim skrótem myślowym. 3

4 - str. 29 Strukturę molekularną wyznaczono jedynie dla [(CuBr)(P(OPh) 3 )(hmta)] 2. Związek ten jest halogenomostkującym dimerem z jednokleszczową hmta, która nie polimeryzuje - W tym zdaniu pojęcie halogenomostkujący dimer wymaga wyjaśnienia. Ponadto nie rozumiem podkreślenia braku polimeryzacji hmta. W całym tekście rozprawy nie zauważyłem ani jednego kompleksu metalu, w którym występowałaby spolimeryzowana forma urotropiny. - str. 33 nie jest dla mnie jasne dlaczego za istotne potraktowano doniesienie, że: Związek kompleksowy (NH 4 ) 4 Mo 7 O. 24 2H 2 O został po raz pierwszy otrzymany przez Afanasiewa i współpracowników w 2002, natomiast dopiero w 2011 ukazała się publikacja dotycząca rozkładu termicznego tego związku. Przecież nie zawiera on urotropiny w swojej strukturze, a ta, chyba istotna z jakiegoś powodu, informacja znalazła się w rozdziale 2.9. zatytułowanym Związki koordynacyjne innych metali z hmta. - str. 41 Związki zbadano metodami spektroskopii w podczerwieni i UV, analizie elementarnej i spektroskopii UV ( ) - czy istnieją dwie różne spektroskopie UV? - str. 45 miroorganizmom prawdopodobnie chodzi o mikroorganizmy - rozdział Lantanowce wśród pierwiastków wymienione zostały: srebro, kadm, miedź, rtęć, cyna, antymon, bizmut, które nie są lantanowcami więc nie pasują do tytułu rozdziału. Ponadto znajduje się tutaj tabela 2.3 z danymi aktywności przeciwbakteryjnej kompleksów miedzi, srebra, kadmu i rtęci z hmta. Podobna tabela dotycząca kompleksów kobaltu, niklu i manganu umieszczona jest kilka stron wcześniej. Nie rozumiem rozdzielenia tych tabel. Powyższe uwagi dotyczą jedynie pewnych, moim zdaniem nietrafnych lub niejednoznacznych, sformułowań i przejęzyczeń, a nie są listą błędów merytorycznych, których w części referatowej pracy nie ma. Przechodząc do części eksperymentalnej, Autorka opisuje procedury syntezy kompleksów litowców z urotropiną, ograniczając się słusznie jedynie do tych, które zakończyły się powodzeniem. W opisach syntez są podane dokładne ilości w gramach jak i objętości roztworów soli litowców natomiast nie podano objętości roztworu urotropiny ograniczając się jedynie do stosunku molowego sól litowca : urotropina. W opisie syntezy kompleksów nadchloranowych czytamy: ( ) a następnie oddano małymi porcjami cm 3 kwasu nadchlorowego. Pomijając niezgodność nazewnictwa z obowiązującą nomenklaturą chemiczną, ciekawi mnie jak objętość jednej kropli została podzielona na mniejsze części. Nie podano stężenia kwasu chlorowego(viii). Czy stosowany kwas był 100%, czy może 60%? Czy stosowano odczynnik handlowy czy też roztwór mianowany? 4

5 Generalnie z danych zebranych w tabeli 4.1 strona 58 rozprawy jasno widać, jak duży nakład pracy został włożony przez doktorantkę przy realizacji części syntetycznej. Przeprowadzone zostały próby otrzymania monokrystalicznych kompleksów metali I grupy od Li do Cs z całym szeregiem anionów obejmującym fluorowce, azotany(iv) i (V), wodorotlenki, rodanki, cyjanki, chlorany(v) i (VII) oraz jodany(v) i bromiany(v). Z tej bardzo licznej grupy sukcesem, czyli uzyskaniem monokryształów zakończyło się 11 syntez. Jednak uzyskanie i scharakteryzowanie aż tylu związków kompleksowych litowców ze stosunkowo słabym -donorowym ligandem N-donorowym jest niewątpliwym sukcesem, zwłaszcza że przy tworzeniu tego rodzaju związków kompleksowych trudno oczekiwać typowego wiązania donorowo-akceptorowego czy koordynacyjnego. Typ oddziaływania metal-ligand ma w znacznej mierze charakter jonowy, szczególnie silny w przypadku kationu litowego, który tym samym charakteryzuje się szczególnie dużą wartością liczby hydratacji w roztworze wodnym. Tak więc nie jest zaskakujący fakt, że wszystkie, poza jednym, z otrzymanych związków posiadają w sferze koordynacji cząsteczki wody. Jedynym wyjątkiem jest rodankowy polimer koordynacyjny potasu ze skoordynowaną urotropiną nie zawierający cząsteczek wody ani w wewnętrznej ani zewnętrznej sferze koordynacji. Dla wszystkich badanych związków zostały wykonane bardzo szczegółowe badania termograwimetryczne, a opisy rozkładu termicznego są bardzo staranne. Podobnie analiza widm w podczerwieni została wykonana bardzo starannie z uwzględnieniem porównania pasm charakterystycznych dla kompleksów z zarejestrowanymi, i opisanymi, dla urotropiny jak i odpowiednich soli litowców. Zmiany maksimów odpowiednich pasm zostały wyjaśnione z uwzględnieniem budowy molekularnej kompleksów i występujących w fazie stałej oddziaływań międzycząsteczkowych jak wiązania wodorowe mające wpływ na moc oscylatora charakteryzującą odpowiednie drgania oscylacyjne. Generalnie określenie struktur krystalicznych i molekularnych otrzymanych związków kompleksowych pozwoliło na stwierdzenie zróżnicowania w sferach koordynacyjnych zależnego tak od rodzaju litowca, towarzyszącego anionu jak i sposobu koordynacji urotropiny. Najmniejszą liczbę koordynacji wykazują kompleksy litu, w których sfera koordynacyjna jest złożona tylko z czterech cząsteczek wody, a urotropina i odpowiedni anion znajdują się w sferze zewnętrznej. W przypadku sodu, potasu i rubidu cząsteczka urotropiny jest bezpośrednio połączona z jonem centralnym. Taka budowa sfery koordynacyjnej nie jest zaskoczeniem ze względu na rozmiary jonów litowców jak i na ich strukturę elektronową. Autorka na stronie 58 zamieściła wykres zależności promienia jonowego litowca od długości wiązania metal-woda i stwierdziła praktycznie liniową 5

6 zależność pomiędzy tymi dwoma wartościami. Pewien niedosyt sprawia czytelnikowi dysertacji brak odniesienia zaobserwowanej prawidłowości chociażby do siły wiązania metaltlen czy też w szerszym zakresie do położenia anionów halogenkowych w wewnętrznej lub zewnętrznej sferze koordynacji otrzymanych kompleksów. Uważam, że szczególnym osiągnięciem Pani mgr Eweliny Czubackiej jest synteza nowej grupy związków kompleksowych metali alkalicznych co należy uznać za dokonanie unikalne. Otrzymanie monokryształów tych kompleksów pozwoliło na określenie struktur krystalicznych i molekularnych, a tym samym na zaobserwowanie zróżnicowania składu sfery koordynacyjnej w zależności od jonu litowca. Poza tym zaobserwowane zostało tworzenie kompleksów monomerycznych dla litu, dimerów dla sodu i polimerów koordynacyjnych dla potasu i rubidu. Biorąc pod uwagę niewielką ilość znanych związków kompleksowych metali alkalicznych przedstawiona do oceny dysertacja stanowi niewątpliwą nowość pod względem naukowym. Wymienione powyżej pewne uwagi dotyczące strony edytorskiej czy kilku drobnych spraw, moim zdaniem, wymagających poszerzenia nie umniejszają w istotny sposób ogólnej oceny rozprawy, która jest bardzo pozytywna. Przedstawione wyniki wnoszą szereg nowych, istotnych informacji do naszej wiedzy o związkach kompleksowych metali alkalicznych. W konkluzji pragnę stwierdzić, że przedstawiona przez Doktorantkę praca spełnia wszystkie warunki stawiane rozprawom doktorskim określone w artykule 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. O stopniach naukowych i tytule naukowym oraz stopniach w zakresie sztuki (Dz. U. nr. 65 poz. 595 wraz z późniejszymi zmianami), a także rozporządzenia Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego w sprawie szczegółowego trybu przeprowadzania czynności w przewodach doktorskim i habilitacyjnym oraz w postępowaniu o nadanie tytułu profesora z dnia 15 stycznia 2004 roku (Dz.U. nr 15 poz. 128 wraz z późniejszymi zmianami). Zatem wnoszę o dopuszczenie Pani mgr Eweliny Czubackiej do dalszych etapów przewodu doktorskiego. 6