Spiekanie nanokrystalicznych faz azotkowoborkowych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014), Spiekanie nanokrystalicznych faz azotkowoborkowych PIOTR WY GA 1 *, LUCYNA JAWORSKA 1, MIROS AW M. BU KO 2, MAGDALENA SZUTKOWSKA 1, PIOTR KLIMCZYK 1 1 Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, Centrum In ynierii Materia owej i Technik Spiekania, ul. Wroc awska 37a, Kraków 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, Kraków * piotr.wyzga@ios.krakow.pl Streszczenie Badania przedstawione w tym artykule opisuj zagadnienia zwi zane ze spiekaniem, g ównie metodami ci nieniowymi, i ocen kompozytów TiN-TiB 2, otrzymanych z nanoproszków wykonanych przez ró nych producentów, wykorzystuj cych ró ne metody syntezy. W pracy zastosowano sze rodzajów nanoproszków komercyjnych, opieraj cych si na fazach TiN oraz TiB 2. Mieszanki kompozytowe zosta y przygotowane w stosunku mas. 70% TiN : 30% TiB2 oraz 50% TiN : 50%TiB 2. Wykazano siln zale no pomi dzy sk adem fazowym proszków a sk adem fazowym i w a ciwo ciami otrzymanych materia ów. Szczególnie niekorzystnym zjawiskiem jest tworzenie si mi kkiej, heksagonalnej odmiany azotku boru, za któr odpowiada obecno w proszkach kwasu borowego w postaci sassolinu, który jest stosowany w produkcji dwuborku tytanu. Potwierdzono, e sk ad fazowy proszków bardzo silnie wp ywa na przebieg procesu spiekania i sposób zag szczania próbki. Krzywe spiekania dla badanych proszków nanometrycznych ró ni si od tych rejestrowanych w przypadku tych samych sk adów kompozytu otrzymywanego z proszków mikrometrycznych. Stopie zag szczenia mieszanek okre lony by na podstawie pomiarów g sto ci i porowato ci spieków kompozytowych. Przeprowadzono obserwacj morfologii proszków i mikrostruktury spieczonych materia ów przy pomocy mikroskopii SEM i TEM. Analiza sk adu fazowego by a wykonana metod rentgenowsk, natomiast badania sk adu chemicznego za pomoc spektrometru EDS. Najwi ksze warto ci g sto ci i twardo ci HV0,3 uzyskano w przypadku spieku wykonanego metod SPS w temperaturze 1900 C i czasie 5 minut przy ci nieniu 35 MPa. S owa kluczowe: kompozyt TiN-TiB 2, nanoproszek, spiekanie SPS, sk ad fazowy SINTERING OF NANOCRYSTALLINE NITRIDE-BORIDE PHASES The study presented in this paper describes issues related to pressure sintering and investigation of TiN-TiB 2 composites obtained by using nanopowders originated from various producers. Six types of commercial powders that contained TiN and TiB2 phases were used. Composite mixtures of 70 wt.% TiN 30 wt.% TiB 2 and 50 wt.% TiN 50 wt.% TiB 2 were sintered. There was a strong correlation between the phase composition of the starting powders and the phase composition and properties of related sinters. The formation of hexagonal boron nitride was especially disadvantageous due to its low hardness, and resulted from the presence of remnants of sassolite (boric acid) in the titanium diboride powders. It was con rmed that the phase composition of the powders had a strong in uence on the SPS sintering process and sample consolidation. This was proved by sintering curves registered by an SPS apparatus. The sintering curves for the nano-powders differed from the curves registered for micrometric powders. Density, hardness and Young s modulus were the criteria of densi cation of powder mixtures. For characterization of the nanopowder morphology and the microstructure of the sintered bodies, transmission electron microscopy and scanning microscopy were used, respectively. Phase analysis was performed by the X-ray diffraction method, whereas chemical analysis was carried out by using an EDS spectrometer. The SPS sintered materials showed the highest value of density and the highest hardness HV0.3, when sintered at 35 MPa for 10 minutes at a temperature of 1900 C. Keywords: TiN-TiB 2 composite, Nanopowder, SPS sintering, Phase composition 1. Wst p Dzi ki du ej odporno ci na utlenianie w warunkach wysokich temperatur zainteresowanie materia ami borkowymi, jako wa nymi tworzywami konstrukcyjnymi, nadal ro nie. Ze wzgl du na temperatur topnienia wynosz c powy ej 2500 C oraz bardzo wysok twardo, kompozyty ceramiczne TiN-TiB 2 mog znale powszechne zastosowanie w przemy le jako cz ci do silników odrzutowych, p yty pancerne, narz dzia skrawaj ce, matryce, jak równie elementy wysokiej klasy systemów elektronicznych. Ze wzgl du na wysok temperatur topnienia sk adników tworz cych kompozyty TiN-TiB 2, mocne wi zania kowalencyjne i niski wspó czynnik samodyfuzji, zarówno w przypadku TiN jak i TiB 2, oraz obecno bogatej w tlen warstwy na powierzchni cz stek, tradycyjne spiekanie proszków TiN i TiB 2 wymaga zastosowania bardzo wysokiej temperatury i d ugiego czasu spiekania. Najcz stszym problemem zwi zanym z kompozytami TiN-TiB 2 jest uzyskanie spieku o du ej g sto ci. Proszki azotków i borków tytanu syntezuje si g ównie metodami samorozwijajacej si wysokotemperaturowej syntezy SHS (ang. self-propagation high temperature synthesis), za zag szcza metod spiekania iskr elektryczn SPS (ang. spark plasma sintering), a tak e poprzez prasowanie na gor co - HP (ang. hot pressing) [1 3]. W dwóch ostatnich przypadkach jako prekursory syntez stosuje si MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)

2 SPIEKANIE NANOKRYSTALICZNYCH FAZ AZOTKOWO-BORKOWYCH równie mieszaniny proszków Ti, TiH 2, B i BN [1 5]. W a- ciwo ci spieku kompozytowego TiN-TiB 2 silnie zale od proporcji sk adników. Badania uk adu fazowego TiN 0,96 -TiB 2 przeprowadzone przez V.D. Chrupova i in. [6], wykaza y e dla tego uk adu nie tworz si fazy potrójne, ani nowe fazy pojedyncze. TiB 2 w nieznacznym stopniu rozpuszcza si w TiN, natomiast TiN nie rozpuszcza si w TiB 2 [6]. W a ciwo ci TiN zale od udzia u azotu. TiN wyst puje w szerokim zakresie stechiometrii od TiN 0,5 do TiN 1,0 [7]. TiB2 wyst puje w w skim zakresie TiB 2-x (gdzie x = 0-0,04), bior c pod uwag uk ad Ti-B [7]. Decyduj ce znaczenie dla otrzymywania kompozytu TiN-TiB 2 i jego w a ciwo ci ma zjawisko gwa townego wydzielania si azotu z TiN w warunkach temperatur przekraczaj cych 1800 C [6]. G sto wzgl dna spieków TiN wytworzonych metod SPS osi ga wed ug informacji literaturowych 96,7%, natomiast g sto wzgl dna TiB 2 spiekanego t sam metod osi ga 92,8% [9]. Badania w asne wykaza y, e w przypadku spieków otrzymanych z mikroproszków TiN i TiB 2 (70% mas. TiN / 30% mas. TiB 2 ), metod spiekania swobodnego g sto wzgl dna wynosi a 98,4%. Materia y spiekane z tych samych mieszanek metod SPS charakteryzowa y si g sto ci wzgl dn wynosz c 99%. Przy czym zarówno metoda spiekania swobodnego, jak i SPS prowadzi a do znacz cego, czterokrotnego rozrostu ziarna TiN w kompozycie TiN-TiB 2 w porównaniu do oryginalnego ziarna TiN w mikroproszku [10]. Badania przedstawione w tym artykule opisuj zagadnienia zwi zane ze spiekaniem i ocen kompozytów TiN-TiB 2 otrzymanych z nanoproszków. Informacje znajduj ce si w literaturze potwierdzaj mo liwo otrzymania tych kompozytów, szczególnie dla równocze nie prowadzonej syntezy i spiekania metod SPS [1, 2, 4, 11]. Pewne obawy budzi jednak stosunkowo niska warto g sto ci wzgl dnej uzyskiwanej w przypadku tych materia ów, przek adaj ca si na ich wysok porowato. Nieliczne dane literaturowe wskazuj, e spieki TiN-TiB 2 otrzymane z nanoproszków charakteryzuj si bardzo dobrymi w a ciwo ciami zycznymi i mechanicznymi, ale silnie zale od w a ciwo ci proszków wyj ciowych [1]. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Charakterystyka nanoproszków TiN oraz TiB 2 Podj te badania mia y na celu otrzymanie spieku z nanometrycznych mieszanek proszkowych, z wy czeniem procesu syntezy sk adników kompozytu TiN-TiB 2 podczas spiekania. Proces syntezy sprzyja wydzielaniu si gazów podczas spiekania, które z kolei wp ywaj na wzrost porowato ci materia ów. W Tabeli 1. przedstawiono charakterystyk producenta i w asn analiz sk adu fazowego oraz wielko ci cz stek u ytych w badaniach proszków komercyjnych. Dok adno charakterystyk sprzedawanych proszków ze wzgl du na ich sk ad fazowy, wielko cz stek i poziom zanieczyszcze, które podaj producenci cz sto nie pozwala na jednoznaczn ocen przydatno ci proszku do spiekania. W pracy brano pod uwag proszki oferowane przez rmy USRN USA, American Elements USA i Neomat otwa. Najwi ksze ró nice w a ciwo ci wykazywa y proszki TiB 2. Nanoproszki TiN nie budz w tpliwo ci z punktu widzenia ich sk adu fazowego oraz wielko ci cz stek. Do dalszych bada wytypowano proszek TiB 2 oraz TiN rmy USRN. Badania rentgenowskie wskaza y, e proszki TiN mia y stechiometri odpowiadaj c TiN 0,98. Proszek TiB 2 rmy USRN charakteryzowa si z o onym sk adem fazowym. Badania przeprowadzone metod dyfrakcji rentgenowskiej wykaza y Tabela 1. Sk ad fazowy oraz wielko cz stek proszków TiB 2, TiN, TiN-TiB 2. Table 1. The phase composition and particle size of TiB 2, TiN, TiN-TiB 2 powders. Nazwa proszku Producent/metoda produkcji Wielko cz stek TiB 2 USRN/ synteza w plazmie uku elektrycznego >95% TiB (ang. plasma arc vapor-phase synthesis 2 / 58 nm method) TiB 2 American Elements/zol- el 99% TiB 2 TiN USRN/ synteza w plazmie uku elektrycznego 99,2% TiN / 20 nm TiN American Elements/brak informacji o metodzie TiN / < 100 nm TiN-TiB 2 Neomat otwa/metoda plazmowa ~50% TiN ~50% TiB 2 TiN-TiB 2 Neomat otwa/metoda plazmowa ~50% TiN ~50% TiB 2 Sk ad fazowy z bada XRD/ metoda siecznych 58,7% TiB 2, 18,7% TiB, 22,6% H 3 BO 3 / 27 ± 2,8 nm 91,4% TiB 2, 1,8% Ti(O,B), 6,2% gra t, 0,6% B 2 O 3 / > 2 m 100% TiN / 21 ± 2,7 nm 100% TiN / 24 ± 2,4 nm 66,9% TiN 33,1% TiB 2 / 32 ± 4,8 nm 34,7% TiN 65,3% TiB 2 / 36 ± 3 nm G sto [g/cm 3 ] 4,52 4,52 5,22 5,22 4,87 4,87 99 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 99

3 P. WY GA, L. JAWORSKA, M. M. BU KO, M. SZUTKOWSKA, P. KLIMCZYK obecno oprócz TiB 2 równie TiB oraz H 3 BO 3 (Rys. 1). Na Rys. 2, przedstawiono morfologi proszku TiB 2 rmy USRN. Do otrzymywania proszków TiB 2 stosuje si najcz ciej metody redukcji TiO 2 -B 2 O 3, redukcji TiO 2 w glem i w glikiem boru, metody elektrolityczne, metod samorozwijaj cej si wysokotemperaturowej syntezy SHS oraz metody zol- el [12 15]. Przeprowadzone badania proszku TiB 2 rmy USRN wskazuj na obecno zanieczyszcze lub innych faz pochodz cych z procesu syntezy TiB 2, np. kwasu borowego w postaci sassolinu oraz fazy TiB. Rys. 3. Dyfraktogram proszku TiN-TiB 2 rmy Neomat. Fig. 3. X-ray difraction pattern of TiN-TiB 2 nanpowder produced by Neomat. Rys. 1. Dyfraktogram proszku TiB 2 rmy USRN. Fig. 1. X-ray diffraction pattern of TiB 2 nanopowder produced by USRN. Rys. 4. Morfologia cz stek proszku TiN-TiB 2 rmy Neomat. Fig. 4. Morphology of the TiN-TiB 2 nanoparticles in the Neomat powder. Rys. 2. Morfologia proszku TiB 2 rmy USRN. Fig. 2. Morphology of TiB 2 nanoparticles in the USRN powder. W przypadku mieszaniny TiN-TiB 2 nale y wskaza na niepowtarzalno metody plazmowej w odniesieniu do proporcji otrzymywanych faz. Na Rys. 3, przedstawiono dyfrakcj rentgenowsk mieszaniny TiN-TiB 2 produkcji rmy Neomat, a na Rys. 4 morfologi cz stek w tej mieszaninie. Proszki rmy American Elements pomini to w dalszych badaniach z uwagi na du wielko cz stek TiB 2 przekraczaj c 2 m, nie spe niaj c kryterium nanometryczno ci Proces spiekania mieszanek nanometrycznych proszków TiN-TiB 2 Mieszaniny nanoproszków TiN i TiB 2 (synteza w plazmie uku elektrycznego, prod. USRN, 70%/30% mas. i 50%/50% mas.) spiekano metod konwencjonaln w piecu wysokotemperaturowym w atmosferze ochronnej, metod SPS oraz metod HP-HT, stosuj c zró nicowane parametry spiekania. Stopie zag szczenia mieszanek okre lany by na podstawie pomiarów g sto ci i porowato ci spieków kompozytowych zgodnie z PN-EN Najmniejsz porowato ci charakteryzowa y si próbki sk adaj ce si z proszków 70% mas. TiN i 30% mas. TiB 2 (prod. USRN) otrzymane metod SPS w atmosferze azotu i w temperaturach 1700 C, 1900 C i 1950 C, przy szybko ci nagrzewania wynosz cej 200 C/min, czasie wytrzymania 5 minut i ci nieniu 35 MPa. Na Rys. 5a przedstawiono krzywe spiekania oraz zmiany po o enia t oka, zarejestrowane przez aparatur SPS w trakcie spiekania wspomnianych mieszanin nanoproszków. Dla porównania na Rys. 5b przedstawiono krzywe spiekania i posuwu t oka w przypadku mieszanek o tych samych proporcjach faz sk adaj cych si z mikroproszków i spiekanych w tych samych warunkach. Schodkowa zmiana po o enia t oka podczas spiekania mieszanek nanometrycznych metod SPS wskazuje na cykliczne zmiany obj to ci spiekanych proszków, co jest prawdopodobnie spowodowane obecno ci w proszku wej ciowym oprócz TiN i TiB 2 innych faz zanieczyszczaj cych spiekany proszek. Podobnego efektu nie zarejestrowa- 100 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 100

4 SPIEKANIE NANOKRYSTALICZNYCH FAZ AZOTKOWO-BORKOWYCH no w przypadku mieszanek przygotowanych z mikroproszków sk adaj cych si jedynie z proszków azotku tytanu i dwuborku boru. Ni sza temperatura pocz tku intensywnej zmiany po o enia t oka wiadczy o du ej aktywno ci u ytych nanoproszków w odniesieniu do spiekania. HP-HT generowa y jednak napr enia mechaniczne, skutkuj ce p kaniem spieczonego materia u TiN-TiB Wyniki bada i dyskusja a) b) Rys. 5. Krzywa spiekania oraz zmiana po o enia t oka podczas spiekania SPS mieszanek 70% mas. TiN i 30% mas. TiB 2 w przypadku: a) nanoproszków, b) mikroproszków. Fig. 5. SPS sintering curves and piston displacement for mixtures containing 70 wt.% TiN and 30 wt.%. TiB 2 prepared from: a) nanopowders, and b) micropowders. Spiekaniu poddano, tak e mieszanin proszków otrzymanych metod plazmow wyprodukowanych przez rm Neomat. Wyniki tych bada przedstawiono w pracy [10]. Pozytywne rezultaty spiekania uzyskano stosuj c metod SPS oraz metod wysokoci nieniow HP-HT, w przypadku której zastosowano ci nienie 7,5 GPa i czas spiekania wynosz cy od 1 do 3 minut. Wysokie ci nienia zastosowane w metodzie Rys. 6. Mikrostruktura spieku otrzymanego metod SPS z mieszaniny nanoproszków 70% mas. TiN i 30% mas. TiB 2 wyprodukowanych przez USRN. Fig. 6. SEM image of TiN-TiB 2 composite obtained by the SPS method using the 70 wt.% TiN / 30 wt.% TiB2 mixture of USRN nanopowders. W Tabeli 2 przedstawiono podstawowe w a ciwo ci zyczne i mechaniczne otrzymanych materia ów. Obraz SEM pokazany na Rys. 6 uwidacznia strefow mikrostruktur spieku. Analiza sk adu fazowego potwierdzi a z o ony sk ad fazowy badanego materia u (Rys. 7). Diagram fazowy uk adu TiN-TiB 2 przy ci nieniach atmosferycznych wyklucza mo liwo powstawania faz potrójnych i faz innych ni TiN i TiB 2 [6]. Jednak obecno w proszkach wyj ciowych drugorz dowych faz (Tabela 1) wp yn a na reakcje zachodz ce podczas spiekania, zarówno w nanoproszkach produkcji USRN (Rys. 7a), jak i Neomat (Rys. 7b), o czym wiadczy obecno w spiekach faz hbn, a w przypadku nanoproszku Neomat równie Ti 2 O 3. Analizy EDS (nie prezentowane) wykaza y, e faza tlenkowa tworzy si g ównie na powierzchni spieków. Druga strefa, obserwowana na Rys. 6, bogata jest w w giel i azot, natomiast wtr cenia wewn trz próbki s borkami, rozproszonymi w fazie TiN przesyconej hbn o ma ej twardo ci. Tabela 2. Wybrane w a ciwo ci spieków 70% mas. TiN / 30% mas. TiB 2, otrzymanych z proszków nanometrycznych metod SPS. Table 2. Selected properties of sinters obtained from the 70 wt.% TiN / 30 wt.% TiB 2 mixture of nanopowders sintered by using the SPS method. Spiekanie SPS Producent proszku/ Sk ad [% mas.] G sto Porowato temperatura spiekania [ C] TiN TiB 2 [g/cm 3 ] [%] Twardo Modu Younga USRN/ * 30* 4,43 0, USRN/ * 30* 4,62 0, ** 230 USRN/ * 30* 4, Neomat/2000 [14] 66,9 33,1 4,44 0, HV 0,3 [GPa] *sk ad fazowy podany przez producenta; ** twardo HV0,3 jest uzale niona od strefy bada zgodnie z Rys. 6: twardo HV0,3 dla próbki USRN/1900 C w pkt.1 wynosi 1160, w pkt , w pkt , w pkt. 4 (wtr cenie) MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 101

5 P. WY GA, L. JAWORSKA, M. M. BU KO, M. SZUTKOWSKA, P. KLIMCZYK 4. Podsumowanie Proszki komercyjne TiB 2 rmy USRN wytwarzane w plazmie uku elektrycznego charakteryzuj si z o onym sk adem fazowym. Firma Neomat natomiast, wskazuj c technik syntezy zastrzega, e sk ad fazowy w pe ni zale y od u ytych prekursorów. Najwyra niej w przypadku syntezy TiB 2 producentom nanoproszków komercyjnych nie udaje si otrzyma materia ów o za o onym sk adzie fazowym. Prowadzone równolegle badania otrzymywania kompozytu TiN-TiB 2 z u yciem nanoproszków i mikroproszków potwierdzaj, e mikrometryczne proszki gwarantuj odpowiedni sk ad fazowy i wysok jednorodno zarówno mieszanin proszkowych, jak i wykonanych z nich spieków. W efekcie spiekania nanoproszków w materia ach powstaje heksagonalny azotek boru oraz faza tlenkowa, wp ywaj ce na w a ciwo ci materia u. Przyczyn jest niew tpliwie obecno H 3 BO 3, który wykorzystywany jest w procesie wytwarzania proszku TiB 2, oraz tlenu z atwo ci sorbowanego przez nanometryczne cz stki. Badania potwierdzi y skuteczno metody spiekania z wy adowaniem iskry elektrycznej SPS w konsolidacji nanoproszków TiN-TiB 2 zawieraj cych 70% mas. TiN. W przypadku zwi kszenia udzia u faz zawieraj cych bor do 50% mas. otrzymane materia y wykazuj wysoki stopnie porowato ci. 102 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 102 a) b) Rys. 7. Dyfraktogram rentgenowski rodka próbki spieku otrzymanego metod SPS z nanoproszków 70% mas. TiN / 30% mas. TiB 2 wyprodukowanych przez: a) USRN, b) Neomat. Fig. 7. X-ray diffraction pattern of a center of sample of TiN-TiB2 composite obtained by the SPS method using the 70 wt.% TiN / 30 wt.% TiB 2 mixture of nanopowders produced by: a) USRN, b) Neomat. Podzi kowanie Praca zosta a wykonana w ramach projektu badawczego UDA POIG /08 nansowanego z Europejskiego Funduszu Regionalnego w Ramach Programu Innowacyjna Gospodarka. Literatura [1] Grabis, J., Šteins, I., Rašmane, Dz.: Preparation and Spark Plasma Sintering of Nanoparticles in Ti-B-N System, Euro PM2012 Hardmetals: Cermets & Ceramics, (2012), [2] Khobta, I., Petukhov, O., Vasylkiv, O., Sakka, Y., Ragulya,A.: Synthesis and consolidation of TiN/TiB 2 ceramic composites via reactive spark plasma sintering, 509, J. Alloys Compd., (2011), [3] Yang, Z. L., Ouyang, J. H., Liu, Z. G., Liang, X. S.: Wear mechanisms of TiN-TiB2 ceramic in sliding against alumina from room temperature to 700 C, 36, Ceram. Int., (2010), [4] Qiu, L. X., Yao, B., Ding, Z. H., Zheng, Y. J., Jia, X. P., Zheng, W. T.: Characterization of structure and properties of TiN- TiB2 nano-composite prepared by ball milling and high pressure heat treatment, J. Alloys Compd., 466, (2008), [5] Petukhov, A. S., Khobta, I. V., Ragulya, A. V., Derevyanko, A. V., Raichenko, A. I., Isaeva, L. P., Koval chenko, A. M.: Reactive electric-discharge sintering of TiN-TiB 2, Powder Metall. Met. Ceram., 46, (2007), [6] Chupov, V. D., Unrod, V. I., Ordan yan, S. S.: Reactions in the TiN-TiB 2 System, Inorg. Mater., 17, (1981), [7] Kitiwan, M., Ito, A., Goto T.: B de ciency in TiB2 and B solid solution in TiN in TiN-TiB2 composites prepared by spark plasma sintering, J. Eur. Ceram. Soc., 32, (2012), [8] Kitiwan, M., Ito, A., Goto, T.: Densi cation and Microstructure of Monolithic TiN and TiB 2 Fabricated by Spark Plasma Sintering, Key Eng. Mater., 508, (2012), [9] Wy ga, P., Jaworska, L., Bu ko, M., Putyra, P., Kalinka, A.: Sintering of TiB 2 -TiN nano- and micropowders, Kompozyty, 11, 1, (2011), [10] Zamula, M. V., Zgalat-Lozynskyy, O. B., Kolesnichenko, V. G., Deravyanko, O. V., Butenko, O. O., Ragulya, A. V.: Nanocomposites TiN TiB 2, TiN Si 3 N 4 Consolidated by Electric Discharge Technology, International Conference Nanomaterials: Applications & Properties, Vol. 1, No 3, (2012), 03CN- N06(3pp). [11] Welham, N. J: Mechanical enhancement of the carbothermic formation of TiB 2, Metall. Mater. Trans. A, 31, 1, (2000), [12] Yue, X. Y., Zhao, S. M., Yu, L., Ru, H. Q.: Microstructures and Mechanical Properties of B 4 C-TiB 2 Composite Prepared by Hot Pressure Sintering, Key Eng. Mater., , (2010), [13] Khanra, A. K., Godkhindi, M. M.: Comparative studies on sintering behavior of self-propagating high-temperature synthesized ultra- ne titanium diboride powder, J. Am. Ceram. Soc., 88, 6, (2005), [14] Zhang, H., Li, F.: Preparation and microstructure evolution of diboride ultra ne powder by sol gel and microwave carbothermal reduction method, J. Sol-Gel Sci. Techn., 45, 2, (2008), Otrzymano 18 wrze nia 2013, zaakceptowano 10 grudnia 2013