Spiekanie proszków roztworów sta ych Ti(N,C) o zmiennej zawarto ci w gla i azotu

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 60, 4, (2008), Spiekanie proszków roztworów sta ych Ti(N,C) o zmiennej zawarto ci w gla i azotu MARTA ZIEMNICKA 1, BOGUS AW BA 2, LUDOS AW STOBIERSKI 1, MIECZYS AW R KAS 2 Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, 1 Katedra Ceramiki Specjalnej, 2 Katedra Chemii Analitycznej ziemnicka@gmail.com Streszczenie Zasadno prowadzonych bada nad uk adem TiN-TiC potwierdzaj specy czne w a ciwo ci zykochemiczne faz wyj ciowych TiN 1-x oraz TiC 1-x. Mianowicie, wskazuj one na mo liwo zastosowania tych tworzyw jako materia ów elektrodowych w konstrukcji potencjometrycznych i woltamperometrycznych sensorów elektrochemicznych. Podstawowe w a ciwo ci spieków Ti(N,C) determinuj m.in. metody przygotowania proszków oraz warunki spiekania. Proszki w glikoazotków tytanu o zmiennej zawarto ci w gla i azotu otrzymano metod SHS z zastosowaniem techniki propagacji fali cieplnej. Surowce u yte do syntezy to: metaliczny tytan, komercyjny w glik tytanu oraz azot techniczny. W pracy przedstawiono krzywe dylatometryczne swobodnego spiekania w glikoazotków o zmiennym sk adzie chemicznym z ró nym udzia em w gla szklistego, który u yto jako aktywator procesu zag szczania. Wyznaczono tak e temperatur spiekania oraz optymaln zawarto aktywatora dla ka dego z badanych roztworów sta ych. Proszki poddano równie spiekaniu pod ci nieniem (HP) uzyskuj c w ten sposób tworzywa maksymalnie zag szczone. W pracy zamieszczono obrazy mikrostruktury SEM próbek prasowanych na gor co. S owa kluczowe: spiekanie, prasowanie na gor co, w glikoazotki, mikrostruktura THE SINTERING OF Ti(N,C) SOLID SOLUTIONS WITH THE CHANGABLE CONCETRATION OF C AND N 2 Justi cation of investigations which were carried on TiN-TiC system is a result of speci e physical and chemical properties of the basic materials i.e. TiN 1-x and TiC 1-x. Such properties suggest their application as electrode materials, in potentiometry and voltammetry, as electrochemical sensors. However, the properties of sintered Ti(N,C) are determined by powder preparation and methods of sintering conditions. Carbonitrides powders with the changeable concentration of carbon and nitrogen were obtained by means of SHS (self-propagating high-temperature synthesis) using the heat-wave propagation technique. Metallic titanium, commercial powder of titanium carbide and nitrogen were applied as raw materials. The dilathommetric curves of pressure-less sintered of titanium carbonitrides with the changeble concentration of charcoal carbon as a sintering additive were shown in this paper. The sintering temperatures and the optimal concentration of additives for each studied solid solution were determined. In order to obtain high densi cation of materials, the powders were hot pressed (HP). In this paper some SEM microstructures of the hot pressed samples are shown. Keywords: Sintering, hot pressing, carbonitrides, microstructure- nal Wprowadzenie W elektrochemii a zw aszcza elektroanalizie syntetyczne materia y ceramiczne znajduj zastosowanie od niespe na kilku lat. Wynika to z powszechnego prze wiadczenia o niskich walorach tej grupy materia ów, mianowicie trudno ciach przygotowania i aktywacji powierzchni wykonanej z nich elektrody czy te s abego przewodnictwa elektrycznego. Cechy te nie dotycz jednak wi kszo ci w glików i azotków [1,2]. Na przyk ad w gliki i azotki tytanu wykazuj elektronowy charakter przewodnictwa, a jego warto ci nieznacznie si ró ni od przewodnictwa czystych metali [2,3]. Za materia ami ceramicznymi, w konstrukcji elektrochemicznych sensorów przemawia znacz co wy sza odporno na korozj w porównaniu do metali i ich stopów. W rodowisku gazowym w gliki i azotki tytanu utleniaj si dopiero w temperaturze kilkuset o C, natomiast w rodowisku typowych elektrolitów czy nawet silnie utleniaj cych kwasów korozja jest znikoma. Ta wysoka stabilno chemiczna materia ów ceramicznych pozwala zachowa d ugookresow aktywno elektrody pracuj cej, bez konieczno ci jej regeneracji. Dlatego te elektrody wykonane z ceramiki przewodz cej wykazuj wiele cech podobnych do kapi cej elektrody rt ciowej [1]. Spo ród wielu metod syntezy materia ów w glikowych i azotkowych, najbardziej ekonomiczn i pozwalaj c uzyska znaczne ilo ci produktu jest synteza SHS, która zgodnie z doniesieniami literaturowymi znalaz a ju zastosowanie do otrzymywania w glika tytanu jak równie azotku tytanu. 281

2 M. ZIEMNICKA, B. BA, L. STOBIERSKI, M. R KAS Badania i wyniki Badania spiekalno ci proszków w glikoazotków tytanu zapocz tkowano dokonuj c syntezy z czystych pierwiastków. Ze wzgl du na wysoki i gwa towny przyrost temperatury w procesie SHS syntez przeprowadzono z wykorzystaniem proszku tytanu, rozcie czonego uzyskanym wcze niej produktem. Rozwa ono dwa alternatywne procesy otrzymywania proszków Ti(N,C). Pierwsza metoda syntezy SHS polega a na azotowaniu tytanu, który rozcie czono wcze niej azotkiem tytanu. W celu uzyskania roztworu sta ego w glikoazotków zmieszano dwa proszki tj. w glik i azotek tytanu, które nast pnie wygrzewano inicjuj c tym samym reakcj w fazie sta ej. Druga metoda syntezy w glikoazotków polega a na rozcie czeniu proszku tytanu w glikiem tytanu i przeprowadzeniu syntezy SHS, podczas której zachodz ce procesy dyfuzyji prowadz do utworzenia w glikoazotków. Aglomerowane proszki poddano mieleniu w alkoholu izopropylowym przez 30 h w laboratoryjnym m ynku obrotowo- wibracyjnym, stosuj c mielniki stalowe, z których domia usuni to przez roztworzenie w kwasie solnym i odmycie wod destylowan. Stopie odmycia elaza oceniono metod tzw. próby rodankowej. Po przeprowadzeniu bada sk adu fazowego XRD oraz stopnia rozdrobnienia (metoda BET), proszki wykorzystano do prób spiekania swobodnego. Próby spiekania swobodnego przeprowadzono na wypraskach uzyskanych w wyniku prasownia osiowego proszków z dodatkiem 2% wagowych dekstryny, wprowadzaj c niewielk domieszk w gla (ok.0,4% m/m w gla). W celu sprawdzenia efektywno ci dodatku w gla jako aktywatora spiekania, badania przeprowadzono na analogicznych wypraskach, zawieraj cych poza dekstryn odpowiedni dodatek w gla aktywnego. Proszki faz wyj ciowych (w glika i azotku tytanu) poddano równie prasowaniu na gor co HP. Azotek tytanu spiekano atmosferze azotu przy ci nieniu 25MPa w matrycy Rys 1. Dyfraktogram dla próbki spiekanej swobodnie, zawieraj cej mieszanin proszków TiN i TiC w stosunku wagowym 1:1 Rys 2. Dyfraktogram dla próbki spiekanej swobodnie, zawieraj cej mieszanin proszków TiN i TiC w stosunku wagowym 7:3 Rys. 3. Dyfraktogramy 40% wag.tin-60% wag TiC (po lewej) oraz 90% wagtic-10% wag. TiN(po prawej) uzyskanych przez wygrzewanie homogenicznej mieszaniny TiN z TiC przez 1h w temp o C 282 MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)

3 SPIEKANIE PROSZKÓW ROZTWORÓW STA YCH TI(N,C)... gra towej, wy o onej foli gra tow. Proces by prowadzony przy szybko ci narastania temperatury 15 o C/min a do osi gni cia temperatury spiekania tj o C w której spiekanie prowadzono przez kolejne 30 minut. Warunki spiekania TiC ró ni y si pod wzgl dem stosowanej atmosfery ochronnej (Ar) oraz temperatury spiekania, która wynosi a 2150 o C. Rysunki 1 i 2 przedstawiaj Dyfraktogramy, które uzyskano dla próbek spiekanych swobodnie, przygotowanych przez zmieszanie w glika i azotku tytanu o za o onych udzia ach wagowych. Analiza dyfraktogramów wskazuje na cz ciowe utworzenie roztworu sta ego Ti(C,N), poza tym na diagramach widoczne s re eksy pochodz ce od substratów. Wynika st d, e warunki kinetyczne nie sprzyjaj homogenizacji faz wyj ciowych. Rysunek 3 ilustruje dyfraktogramy uzyskane dla proszków, homogenizowanych w piecu gra towym przez 1 godz. w temp o C w atmosferze argonu. Równie w tym przypadku obserwuje si niski stopie homogenizacji faz wyj ciowych. Rysunek 4 przedstawia dyfraktogramy proszków, które uzyskano na drodze syntezy prowadzonej na proszku tytanu rozcie czonego w glikiem tytanu. Jak mo na zauwa y, te proszki charakteryzuje znacznie lepszy stopie homo- Rys. 6. Mikrostruktura SEM dla w glika tytanu spiekanego swobodnie do temp 2150 o C Rys. 4 Diagram XRD dla trzech proszków w glikoazotków tytanu syntezowanych przez azotowanie tytanu rozcie czonego w glikiem tytanu Rys. 5. Krzywe dylatometryczne ze spiekania swobodnego w glikoazotków tytanu o zmiennej zawarto ci w gla i tytanu Rys. 7. Mikrostruktura SEM dla azotku tytanu spiekanego swobodnie do temp 2000 o C. geniczno ci w porównaniu do opisanych wcze niej metod otrzymywania w glikoazotków. W tym przypadku mo na uzna, i proszki s jednofazowe. Z krzywej dylatometrycznej przedstawionej na rys. 5. wynika, i wraz ze wzrastaj cym udzia em w glika tytanu temperatura spiekania w glikoazotków przesuwa si w kierunku wy szych warto ci, zmniejsza si równie interwa temperatury spiekania. Wp yw dodatku w gla jako aktywatora spiekania badano dla analogicznych próbek jak te, które stosowano do okre lanie temperatury spiekania, jednak e zmody kowano sk adem wyprasek, które oprócz dekstryny zawiera y tak e odpowiedni dodatek w gla aktywnego. Krzywe dylatometryczne dla w glikoazotku tytanu, zawieraj cego 30% wag. TiC ze zmienn zawarto ci w gla aktywnego przedstawiono na rys. 11. Próbki o najmniejszej zawarto ci w gla wykaza y najszerszy interwa temperatury spiekania, dlatego w ich przypadku trudno jest okre li optymaln temperatur spiekania. Wraz ze zwi kszaj cym si udzia em w gla obserwuje si zmniejszenie interwa u temperatury spiekania oraz prze- MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008) 283

4 M. ZIEMNICKA, B. BA, L. STOBIERSKI, M. R KAS Rys. 8. Mikrostruktura SEM dla w glikoazotku, zawieraj cego 30%TiC i 70% TiN Rys. 10. Mikrostruktura SEM dla w glikoazotku, zawieraj cego 30TiN i 70TiC spiekane w 2050 o C Rys. 9. Mikrostruktura SEM dla w glikoazotku, zawieraj cego 50% TiC i 50%TiN suni cie temperatury pocz tku spiekania w stron wy szych warto ci. Ten po dany efekt jest jednak zwi zany ze zmian sk adu chemicznego spiekanego w glikoazotku. Rysunek 12 przedstawia mikrostruktur SEM dla w glika tytanu o sk adzie najbli szym stechiometrycznemu, który spiekano z dodatkiem 6% wag. w gla aktywnego. Na obrazie mikrostruktury mo na zaobserwowa, e nadmiarowy w giel gromadzi si na granicach mi dzyziarnowych, co potwierdza analiza EDS. Metoda HP pozwoli a na uzyskanie materia u o bardzo wysokiej g sto ci wzgl dnej. Szacuje si, e porowato tego materia u nie przekracza 1%. Rys. 11. Spiekanie swobodne w glikoazotków tytanu ze zmiennym udzia em w gla aktywnego, jako aktywatora procesu spiekania Podobny efekt zag szczenia uzyskano w przypadku spiekania azotku tytanu (rys. 13). Prasowanie na gor co HP bez stosowania aktywatorów spiekania umo liwi o otrzymanie jednorodnego tworzywa, w którym nie zaobserwowano wydziele na granicach mi dzyziarnowych. Rys. 12. Mikrostruktura SEM dla TiC spiekanego przez 30 min. w temp o C w atmosferze argonu metod HP i trawionego odczynnikiem Murakami 284 MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)

5 SPIEKANIE PROSZKÓW ROZTWORÓW STA YCH TI(N,C)... Rys.13. Mikrostruktura SEM dla TiN0,95 spiekanego przez 30 min. w temp o C w atmosferze azotu metod HP i trawionego w stopionych alkaliach Podsumowanie W pracy przedstawiono wyniki bada sk adu fazowego w glikoazotków tytanu otrzymanych dla zró nicowanego udzia u wagowego substratów zastosowanych do syntezy oraz odmiennych warunków spiekania. Z przeprowadzonych prób wynika, e synteza SHS prowadzona w warunkach azotowania tytanu rozcie czonego w glikiem tytanu prowadzi do lepszej homogeniczno ci w glikoazotków, ni reakcja prowadzona w fazie sta ej mi dzy zsyntezowanymi wcze niej w glikiem i azotkiem tytanu. Na podstawie prób spiekania swobodnego przeprowadzonych z ró nym udzia em w gla, jako aktywatora procesu zag szczania dowiedziono, e domieszka w gla zmniejsza interwa temperatury spiekania i podwy sza ich warto ci. Dla próbek o minimalnej zawarto ci ywicy i bez udzia u dodatków spiekania zaobserwowano lepszy efekt zag szczania proszków w glikoazotków tytanu wraz ze zwi kszaj cym si udzia em azotu. Pomimo dodatku w gla jako aktywatora procesu spiekania dla proszków w glikoazotków tytanu, nie uda o si uzyska bezporowatych materia ów na drodze spiekania swobodnego. Prasowanie na gor co zarówno w glika tytanu z dodatkiem w gla jak i azotku tytanu bez aktywatorów spiekania pozwala uzyska tworzywa o g sto ci wzgl dnej wy szej ni 99,0%, co pozwala przypuszcza, e zbli one warunki b d sprzyja spiekaniu w glikoazotków tytanu. Literatura [1] Ba B., Piech R., Niewiara E., Ziemnicka M., Stobierski L., Kubiak W., Electroanalysis, 15, (2008), [2] Lengauer W. et al.: Journal of alloys and compounds, 217, (1995), [3] Binder S., et al.: Journal of alloys and compounds, 217, (1995), [4] Yeh C.L., Chuang H.C.: Ceramics International, 30, (2004), [5] Yeh C.L., Chen Y.D.: Ceramics International, 31, (2005), MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008) 285